JPH0430475B2

JPH0430475B2 -

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Publication number: JPH0430475B2
Application number: JP61116642A
Authority: JP
Priority date: 1985-08-28
Filing date: 1986-05-21
Publication date: 1992-05-21
Also published as: US4804587A; KR900003473B1; US4902387A; DE3778968D1; CA1311711C; AU583450B2; JPS62278298A; KR870011278A; AU6958887A; EP0247290B1; EP0247290A1

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は、無塗装耐食性、塗膜密着性および塩
化ビニル等を接着剤により接着するための接着性
に優れたクロメート処理Zn系めつき鋼板に関す
るものである。＜従来技術とその問題点＞ Zn系めつき鋼板としては、電気亜鉛めつき、
溶融亜鉛めつき鋼板が主に使用されているが、耐
食性は必ずしも充分とはいえず、Zn−Niめつき、
Zn−Feめつき、Zn−Alめつきなど各種の合金め
つき鋼板が開発され市販されている。これらの製
品はそのまま用いられるか、あるいは、白錆防
止、塗装下地処理としてクロメート処理して用い
られることが多い。しかし、一般的に用いられているクロメート処
理方法は反応型クロメート処理法で、塩水噴霧試
験による白錆発生時間が24〜100時間の製品に適
用されるが、これは下地金属の反応性が皮膜量及
び性質に大きな影響を及ぼす。すなわち、Znめ
つき鋼板は反応性が高いので、比較的エツチング
力の弱いクロメート液中においても、浸漬するこ
とにより皮膜を形成することができるが、他の合
金めつき鋼板は、反応性が低いので、公知のクロ
メート液においてはクロメート層はあまり発達し
ない。また、耐食性向上のために、Cr⁶⁺付着量を
あまり増加させるとCr⁶⁺のために黄色化し、外観
上好ましくない。塗装した部分に、塗装密着性、
接着性が悪くなる。さらに、めつきライン高速化に従つて、後処理
工程も高速化が要求されている。反応型クロメー
ト処理において均一で十分な皮膜量を得るために
は、一定以上（一般的には４〜10秒）の浸漬ある
いはスプレー時間が必要で、高速化に対応するに
は、タンクの数を増加し反応時間を長くする方法
がとられている。これに対し、鋼板の反応性の違いにあまり影響
されず、かつ短時間で処理する方法として、塗布
型クロメート処理法、あるいは電解型クロメート
処理法が行なわれるようになつてきた。塗布型ク
ロメート処理は塩水噴霧試験200時間以上の耐食
性を有する必要のある製品に主として適用され、
電解型クロメート処理は皮膜がほとんど３価Cr
なので塗膜密着性が反応型、塗布型に比べて優れ
る。塗布型クロメート処理法は、一般的に、造膜剤
としてコロイダルシリカを添加する方法（特公昭
42−14050号）、あるいは有機高分子を含んだクロ
メート液を、ロールコーターで塗布、あるいは浸
漬→ロール絞りして、水洗するか、あるいはその
ままで乾燥させるものである。しかし、塗布型ク
ロメート処理法の最大の欠点は、皮膜量のコント
ロールが難しいこと、高速化に対しては巾方向で
の皮膜が不均一になりやすく処理ムラの原因とな
ることである。このため均一処理のための技術開
発が要求されている。また、クロメート皮膜全体
にCr⁶⁺がそのまま存在し、厚膜のために塗膜密着
性は極めて悪い。また、塩化ビニル等の接着性も
悪い。一方、鋼板を陰極電解処理する電解型クロメー
ト処理法では、鋼板表面にて電気的にCr⁶⁺が還元
されているCr³⁺となり、水和酸化皮膜が形成され
る。このため、電気量によつて皮膜量はコントロ
ールできるので高速化対応はしやすく、また、め
つきとクロメート液中Cr⁶⁺の酸化還元反応によら
ず、電気的に還元するため多品種の鋼板に対応す
ることができる。電解型クロメート処理では皮膜
はほとんど３価Crとなるので、塗膜密着性は反
応型、塗布型よりも優れているが、耐食性が反応
型よりも劣つている。しかし、公知の方法（特公昭47−44417号）で
は、比較的低電流密度でないと良好な皮膜が得ら
れず、また、電気量を増加してもクロメート層は
成長せず、薄いクロメート層しか形成されない。
すなわち、Zn系合金めつき鋼板に厚クロメート
皮膜を形成することはできない。また、一般的に
電解型クロメート皮膜は、反応型クロメート皮
膜、塗布型クロメート皮膜に比べると、同一クロ
ム付着量での耐食性が劣る。これは、皮膜形成時
にH₂発生を伴うので皮膜がポーラスとなりやす
い、あるいは、得られる皮膜がCr³⁺中心の皮膜
で、このような穴、あるいは欠陥を修復するCr⁶⁺
（自己修復能力）が少ないためであると考えられ
る。さらに、先行技術として特開昭60−110896号が
ある。これに述べられているCr⁶⁺＋カチオン型コ
ロイダルシリカ＋H₂SO₄＋（NaOH）の浴から得
られる皮膜では、浴中に硫酸根を含むため、高電
流密度になると金属Crを析出しやすく、得られ
る皮膜は黒色化しやすい。またカチオン型コロイ
ダルシリカ、硫酸根いずれも造膜剤であるため
に、処理ムラになりやすかつたりする。＜発明の目的＞そこで、本発明は種々のZn系合金めつきに、
短時間においても、目的に応じた皮膜量のクロメ
ート処理を行なうことができ、かつ、耐食性、塗
膜密着性および塩化ビニル等の接着性も良好な皮
膜を得ることができるクロメート処理Zn系めつ
き鋼板を提供することを目的とする。＜発明の構成＞本発明者等は耐食性、塗膜密着性および接着性
を満足するクロメート処理皮膜を有する電気Zn
めつき鋼板を開発するために研究し、これを得る
ためには反応型皮膜の上にさらに塗膜密着性を向
上させる処理をすることを考えた。しかし、この
方法では処理を２回行わなければならない。ま
た、未塗装で使用の場合は耐食性を付与するため
に厚膜とし、塗装用に使用の場合には薄膜にする
という使い分け必要となる。上記のことを満足す
るには、適度の膜厚で、クロメート最表層部の
Cr⁶⁺は極力少なくする必要がある。本発明は電解クロメートのみの処理で耐食性、
塗膜密着性、さらには接着性をも満足することが
できるようにすることを目的としてなされ、本発
明では皮膜成分によりこれを達成した。すなわち、クロメート皮膜の最表面は耐食性、
塗膜密着性に有利な成分とするもので、耐食性を
得るために次のようにする。 Cr³⁺を主体とした皮膜中に適量のCr⁶⁺を含有
させる（自己修復作用の付与）。 SiO₂等の造膜剤を添加することで、皮膜を
厚くしてバリアー層を強固にする。エツチング剤を添加することで、均一な皮膜
を形成する。また、塗膜密着性を向上させるために以下のよ
うにする。最表面層をCr³⁺を主体とした皮膜とし、皮膜
をあまり厚くしない。 SiO₂は塗膜密着性向上に働くが、塗膜が厚
いとクロメート層内に剥離を生じやすくなる。ラミネート板の厚板に対しては接着性が必要
となる。この特性を付加するには、Al₂O₃を
SiO₂と共に含有させる。このような知見に基いて本発明はなされたもの
である。すなわち、本発明の第１の態様によれば、Zn
系めつき層の上に、金属Cr層、その上に主とし
てCr³⁺からなるクロム酸化物層、その上にSiO₂
およびCr³⁺主体でCr⁶⁺を含む酸化物および水和酸
化物の最表面層からなるクロメート処理皮膜を有
し、前記クロメート処理皮膜中において、金属
Cr量が20mg／m²以下、Cr⁶⁺／全Crが１／100〜
１／５（重量比）、およびSiO₂／全Crが１／40〜
１／２（重量比）であることを特徴とするクロメ
ート処理Zn系めつき鋼板が提供される。また、本発明の第２の態様によれば、Zn系め
つき層の上に、金属Cr層、その上に主として
Cr³⁺からなるクロム酸化物層、その上にSiO₂、
Al₂O₃およびCr³⁺主体でCr⁶⁺を含む酸化物および
水和酸化物の最表面層からなるクロメート処理皮
膜を有し、前記クロメート処理皮膜中において、
金属Cr量が20mg／m²以下、Cr⁶⁺／全Crが１／100
〜１／５（重量比）、SiO₂／全Crが１／40〜１／
２（重量比）、およびAl₂O₃／SiO₂が１／10〜１／
２（重量比）であることを特徴とするクロメート
処理Zn系めつき鋼板クロメート処理Zn系めつき
鋼板が提供される。以下に本発明を更に詳細に説明する。本発明において、Zn系めつき鋼板とはZnめつ
きあるいはZnを主体とするZn系合金めつき鋼板
をいう。その代表例としては、電気亜鉛めつき、
溶融亜鉛めつき、Zn−Ni合金めつき（Zn−Ni）、
Zn−Fe合金めつき（Zn−Fe）、合金化溶融亜鉛
めつき、Zn−Al合金めつき（Zn−Al）などがあ
るが、これらのめつき表面は合金相の違いばかり
でなく、熱処理などの処理工程により生成する酸
化皮膜など、後処理を行う場合の反応性には大き
な違いがある。しかし、本発明の鋼板では、例えばクロメート
浴中にて各種鋼板を陰極として定電流で電解処理
を行い、電気化学的に浴中に存在するCr₂O₇ ^2-、
Cr₄O^2-などのCr⁶⁺を還元する等の方法で得られ
た、Cr³⁺を中心とした所定のクロメート処理皮膜
（以下、クロメート皮膜とする）を有することに
より、下地による影響は小さい。また、皮膜量は
電気量に比例するため、目的に応じて厚クロメー
トあるいは薄クロメート皮膜を得ることができ
る。本発明のクロメート処理Zn系めつ鋼板は、めつき層に最も近い層は金属Cr 次にCr³⁺の酸化物最表面はSiO₂もしくはSiO₂＋Al₂O₃および
Cr³⁺主体として適量のCr⁶⁺を含む酸化物および
水和酸化物で構成されるクロメート皮膜を有す
る。 Zn系めつき層に最も近い金属Crは本発明の重
要な要素ではないが、処理浴の液組成や電解条件
によつては少量析出する。金属Crの析出が多くなると、水和酸化物が薄
くなるので好ましくなく、このため、クロメート
皮膜中の全金属Crの量は20mg／m²以内とする。本発明において、クロメート皮膜中のCr⁶⁺は全
Cr量に対してCr⁶⁺／全Cr＝１／100〜１／５（重
量比）である。下限を１／100としたのは、Cr⁶⁺がこれより低
いと自己修復作用が弱くなり、耐食性の向上効果
が見られない。また１／５を超えた場合は皮膜へ
の着色が著しい上に塗膜密着性を損なう。第１図にESCA（Electoron Spectoroscopyfor
Chemical Analysis）による全Cr付着量に対する
Cr³⁺とCr⁶⁺の比率の代表例を示す。クロメート皮膜量はCrとして20〜200mg／m²と
するのが好適である。Crが20mg／m²未満では、
塗装しない場合の耐食性が塩水噴霧試験（SST）
で白錆発生所要時間が24時間程度である。また
200mg／m²を超える付着量では、外観色調が黄色
化するとともに、塗装密着性が劣る。次に、クロメート皮膜中のSiO₂量について述
べる。 SiO₂は、先にも述べたように皮膜の最表面に
多く存在することが、本発明の特徴である。第２
図にGDS（Glow Discharge Spectrometry）に
よる皮膜測定結果を示す。本発明においてクロメート皮膜中のSiO₂は皮
膜中の全Cr量に対して、SiO₂／全Cr＝１／40〜
１／２（重量比）である。１／40末満では、SiO₂
の本来の目的である造膜効果が弱い。上限の１／
２を超えると製作時のロール等への付着等で制限
を受ける以外に厚膜となり過ぎ、塗膜密着性を阻
害する。クロメート皮膜中にSiO₂とともに存在させる
Al₂O₃の量について述べる。 Al₂O₃は塗膜密着性、特に接着性をさらに強固
なものとするために含有させる。クロメート皮膜
中のAl₂O₃量はSiO₂の１／10〜１／２（重量比）
である。Al₂O₃がSiO₂に対して１／10未満では塗
膜密着性を強固とする目的が達成されず、また
１／２を超えるとSiO₂のめつき表面への吸着が
不均一となるからである。クロメート皮膜中にSiO₂とともにAl₂O₃が含有
された場合、耐食性の向上、特に塗膜密着性およ
び接着性の向上効果が著しいことを知見したが、
この詳細な理由は必ずしも明らかでないが次のよ
うに考えられる。一般にAl₂O₃ゾルは酸性塩中で正に帯電してお
り、ストリツプを陰極として電解した場合、陰極
に均一に析出するとともに、強固な膜を形成する
こと、および活性なAl₂O₃コロイド表面の水酸基
と塗料または接着剤の官能基との強固な水素結合
等に起因するものと考えられる。これらをまとめると、本発明のクロメート処理
鋼板の皮膜組成は以下のようになる。 (1) Cr 20〜200mg／m² うちCr⁰ ０〜20mg／m² Cr⁶⁺ 0.2〜40mg／m² Cr³⁺ 残 SiO₂ 0.5〜100mg／m² または、 (2) Cr 20〜200mg／m² （内容は上記Crと同） SiO₂ 0.5〜100mg／m² Al₂O₃ 0.05〜50mg／m² 上述した本発明のクロメート処理Zn系めつき
鋼板は、例えば、以下に述べるようにして製造す
ることができる。まず、クロメート皮膜形成のための主成分とし
てCr⁶⁺が必要である。Cr⁶⁺供給源としては、
CrO₃クロム酸塩、重クロム酸塩などを用いるこ
とができるが、最も一般的なものとしてCrO₃を
用いるのがよい。但し、CrO₃単一の浴では電解
処理をしても、クロメート皮膜はほとんど成長せ
ず、ごく薄い皮膜しか得られない。これは電解処理の極初期において水和酸化皮膜
が表面を覆つてしまい、電解効率が低くなるの
で、皮膜の薄い部分を破壊してさらに皮膜を成長
させるためには少量のエツチング剤が必要であ
る。一般的には硫酸イオン（特公昭47−44417号）
やふつ化物イオンを用いることが多いが、特に硫
酸イオンはCrO₃濃度が高かつたり、電流密度が
高い場合は金属Crが析出しやすく、めつき表面
が黒色化しやすい。そのため、本発明のクロメート処理Zn系めつ
き鋼板を製造する際には、硫酸イオンを添加せ
ず、エツチング剤としてふつ素化合物を用いるの
が好ましい。ふつ素化合物としては、AlF₈ ^3-、SiF₈ ^2-、
BF₄ ^-、F^-などのNaあるいはＫ塩を代表的に挙げ
ることができるが、Ｆ濃度として同一量加えれば
単独でも複数で用いてもよい。浴中のCr⁶⁺濃度は2.6〜78ｇ／程度である。
2.6ｇ／未満ではめつき界面でのCr⁶⁺の供給が
不十分で良好な皮膜が形成されないためであり、
78ｇ／超では、金属Crが析出しやすく水和酸
化皮膜が薄くなつたり、またZn溶解反応が同時
に起こるため黄褐色になりやすく、外観上も不良
となるためである。ふつ化物は、前記のふつ素化合物をＦ濃度とし
て0.05〜5.0ｇ／添加して用いるのが好ましい。
0.05ｇ／未満であると、エツチング力が弱く皮
膜が成長しない。逆に5.0ｇ／を超えて添加す
ると、エツチング力が強すぎるため、水和酸化皮
膜を溶解してしまつたり、あるいは、めつき表面
をエツチングするためにZn溶解が起こり、反応
ムラを生じたりする。しかし、Cr⁶⁺とふつ素化合物のみで生成する皮
膜は依然として薄く、単に電気量を増加しただけ
では皮膜は成長しない。このため耐食性も不十分
である。そこで本発明においては第３成分として、
SiO₂を含有するものであり、そのためにコロイ
ダルシリカをSiO₂として、好ましくは0.5〜50
ｇ／造膜剤として加えると、コロイダルシリカ
の吸着力、あるいは立体的構造のために厚膜のク
ロメート皮膜を得ることができる。コロイダルシリカとしてはアニオン型にスノー
テツクスＯ、Ｃ、カチオン型にスノーテツクス
AK、BK（いずれも日産化学製）を代表的に挙げ
ることができる。特に、コロイダルシリカとしてカチオン型のも
のを用いると、めつき側が陰極であるために、コ
ロイダルシリカのめつき表面への運搬が促進され
る。また、コロイダルシリカ表面にCrO₃水溶液
中のCr₂O₇ ^2-やCrO₄ ^2-のアニオンを吸着して、陰
極に吸着されるため、電解クロメート皮膜中に自
己修復能力に働くCr⁶⁺成分を含んだ耐食性の良好
な皮膜を形成することができる。好ましい添加量をSiO₂として0.5〜50ｇ／と
したのは、0.5ｇ／未満ではほとんど効果がな
いためであり、50ｇ／を超えると、クロメート
浴中の電気伝導度を低下させたり、あるいは厚膜
になりすぎて着色が著しくなつたり、皮膜の厚み
にムラが生じたりするので好ましくない。さらに、本発明の鋼板では、塩化ビニル樹脂シ
ートなどの接着剤による接着性を良好ならしめる
ために、電解クロメート処理液中にコロイダルシ
リカ（SiO₂ゾル）に加えてAl₂O₃ゾルを加えるの
がよい。Al₂O₃ゾルの添加量は、Al₂O₃として
SiO₂の１／10〜１／２（0.05〜25ｇ／）とする
のが好ましい。Al₂O₃の量がSiO₂に対して１／10
未満では、接着性を強固とする目的が達成され
ず、１／２を超えるとSiO₂のめつき表面への吸
着が不均一となるためである。ここで、電解クロメート処理液中へのSiO₂と
Al₂O₃の添加方法として次の２つが挙げられる。 SiO₂ゾルとAl₂O₃ゾルを別々に適量添加す
る。 SiO₂の周囲にAl₂O₃ゾルを吸着させたものを
適量添加する。のいずれの場合においても、良好な処理を
行なうことができるが、特には、クロメート皮
膜中へのコロイドゾル含有率のコントロールに優
れる。上記の浴中にて、陽極には不溶性陽極、たとえ
ば、Pb−Sn（Sn5％）のような適当な電極を用
い、浴温は好ましくは30〜60℃の間で処理を行
う。また、処理時間との関係もあるが、一般的に
は電流密度は１〜50A／ｄm²の間で処理するのが
よい。この範囲においては電気量が増加するに従
つてクロメート皮膜量も増加する。従つて目的に
応じて、あるいはラインスピードに応じて電流密
度と電気量をコントロールすることにより、目標
の付着量のクロメート皮膜を得ることができる。電気量は５〜100C（クーロン）／ｄm²とするの
がよい。5C／ｄm²未満ではクロメート皮膜が20
mg／m²以上を得られず、100C／ｄm²超ではクロ
メート皮膜が200mg／m²を超える付着量となるか
らである。上記のような電解クロメート処理後、鋼板はそ
のままでロール絞りして膜厚調製して乾燥させる
か、あるいは、流水洗後ロール絞りして乾燥させ
る。耐食性重視の場合は前者の方法で処理する
が、一般的には流水洗を行つて乾燥させた方が、
処理ムラなどが生じず均一な外観の皮膜を得るこ
とができる。＜実施例＞次に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明す
る。実施例１ CrO₃を５〜150ｇ／、Na₂SiF₆をＦとして
0.05〜５ｇ／、およびコロイダルシリカをSiO₂
として0.05〜50ｇ／、さらにこれらに加えてコ
ロイダルアルミナをAl₂O₃として０〜25ｇ／含
む溶液中で電機Znめつき鋼板（Zn目付量20ｇ／
m²）の陰極電解処理を電流密度を１〜50A／ｄm²
で行なつた。他の比較例として反応型クロメート処理を行つ
た［比較例（反応型）］。この処理では上記と同じ
めつき鋼板を用いて、一般に採用されている
CrO₃20ｇ／およびF1mg／よりなる組成の反
応型クロメート浴中で処理して、Cr40mg／m²の
試料を作製した。また、他の比較例として塗布型クロメート処理
を行つた［比較例（塗布型）］。この処理では上記
と同じめつき鋼板を用いて、CrO₃30ｇ／およ
びコロイダルシリカ80ｇ／を含む水溶液を塗布
し、ロールで絞ることにより塗布量をCrとして
80mg／m²にコントロールした。さらに、他の比較例として、Na₂SiF₆の代わり
にH₂SO₄を0.2ｇ／添加した以外は、前記陰極
電解処理と同様の条件で陰極処理を行なつた［比
較例（硫酸添加）］。このようにして得られた本発明例および比較例
に、アクリル系塗料を用いて20μm厚塗装し、160
℃で20分焼き付け、下記の諸試験を行つた。その
結果を第１表にまとめて示す。（試験法および評価法） (1) 耐食性塩水噴霧試験SST（JIS Ｚ 2371）を行なつ
て、24時間毎に観察して白錆発生時間を調べ
た。 (2) 塗装密着性塗装板を１mm角のゴバン目100マスを毛画い
た後、エリクセンで７mm押し出し、セロテー
プにより塗膜の剥離を調べた。デユポン法により重さ500ｇ、高さ500mmによ
る1/2インチ系の衝撃を行ない、セロテープ
により塗膜の剥離を調べた。３時間沸水に浸漬後24時間放置後１mm角のゴ
バン目100マスを入れ、セロテープにより塗
膜の密着性を調べた。（評価基準） ○ 剥離全くなし △ 剥離の痕跡あり × 明らかに剥離 (3) 接着性本発明例および比較例を用いて、アクリル
系熱硬化型接着剤（ソニーケミカル社製SC
−457）によつて塩化ビニルシートを接着後、
２mm角のゴバン目25マスを毛画いた後、エリ
クセンで８mm押し出し、塗膜の剥離を目視で
調べた。（評価基準） ○ 剥離全くなし △ 剥離の痕跡あり × 明らかに剥離

【表】

【表】＜発明の効果＞本発明のクロメート処理Zn系めつき鋼板は、
種々のZn系めつき鋼板上に、めつき層に最も近い層は金属Cr 次にCr³⁺の酸化物最表面はSiO₂もしくはSiO₂＋Al₂O₃および
Cr³⁺主体として適量のCr⁶⁺を含む酸化物および
水和酸化物からなる所定組成のクロメート皮膜を有するもの
であつて、このクロメート皮膜は耐食性、塗装性
にも優れているZn系表面処理鋼板が得られる。また、造膜剤として作用するSiO₂に加えて
Al₂O₃を加えると、塩化ビニル等の接着性が一層
良好となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ESCAによるクロメート皮膜中の金
属Cr、Cr³⁺、Cr⁶⁺の比を示すグラフである。第
２図は、GDSによるクロメート皮膜の皮膜測定
結果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ Zn系めつき層の上に、金属Cr層、その上に
主としてCr³⁺からなるクロム酸化物層、その上に
SiO₂およびCr³⁺主体でCr⁶⁺を含む酸化物および
水和酸化物の最表面層からなるクロメート処理層
皮膜を有し、前記クロメート処理皮膜中において、金属Cr
量が20mg／m²以下、Cr⁶⁺／全Crが１／100〜１／
５（重量比）、およびSiO₂／全Crが１／40〜１／
２（重量比）であることを特徴とするクロメート
処理Zn系めつき鋼板。２ Zn系めつき層の上に、金属Cr層、その上に
主としてCr³⁺からなるクロム酸化物層、その上に
SiO₂、Al₂O₃およびCr³⁺主体でCr⁶⁺を含む酸化物
および水和酸化物の最表面層からなるクロメート
処理皮膜を有し、前記クロメート処理皮膜中において、金属Cr
量が20mg／m²以下、Cr⁶⁺／全Crが１／100〜１／
５（重量比）、SiO₂／全Crが１／40〜１／２（重量
比）、およびAl₂O₃／SiO₂が１／10〜１／２（重量
比）であることを特徴とするクロメート処理Zn
系めつき鋼板。