JPH0420992B2 - - Google Patents
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- JPH0420992B2 JPH0420992B2 JP63067896A JP6789688A JPH0420992B2 JP H0420992 B2 JPH0420992 B2 JP H0420992B2 JP 63067896 A JP63067896 A JP 63067896A JP 6789688 A JP6789688 A JP 6789688A JP H0420992 B2 JPH0420992 B2 JP H0420992B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
- C23C22/33—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also phosphates
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Description
(産業上の利用分野)
本発明は亜鉛メツキもしくは亜鉛合金メツキ鋼
板の外観および耐食性に優れたゴールド色のクロ
メート処理メツキ鋼板の製造方法に関するもので
ある。 (従来の技術) クロメート処理は亜鉛メツキ鋼板の耐食防止お
よび塗装下地処理として広く使われている。本発
明に関連する公知技術としてはコロイダルシリカ
とクロム酸から構成される特公昭47−44417号還
元したクロム酸を用いる特公昭61−58552号があ
る。又、ピロリン酸、コロイダルシリカおよびク
ロム酸の3成分からなる特公昭60−18751号、ク
ロム酸、コバルトイオン、シリカゾルおよびリン
酸の4成分からなる特開昭57−174469号がある。 これらの技術は亜鉛メツキ鋼板の防錆又は塗装
下地処理として優れた性能を持ち使用されて来
た。 (従来の技術及び発明が解決しようとする課題) 近年は、従来塗装部品として使われている部品
を、耐食性の表面処理鋼板に替え、無塗装化する
動きが活発である。従つて、従来のクロメートの
使命であつた製造からユーザーまでの一時防錆的
なものから、ユーザー後の高耐食性までも要求さ
れている。鉄鋼メーカーはこの要求に対して、
種々の工夫したクロメートを開発しクロメートの
付着量を上げ提供した来た。しかしながら、塗装
省略用途に最も重要な事は外観にある。従来のク
ロメートでは必ずしも高耐食性を確保しながら均
一な色調、むらのない外観を得ることが出来ず、
家電等のユーザーからより高級感のある高耐食性
クロメートが要求されている。更に、無塗装で用
いることが多いため、クロメートの吸湿や水によ
る溶出が少く、長期にわたり経時による外観変色
(特に黒変と呼ばれる現象)があつてはならない。 この黒変現象は、積み重ねた電気Znメツキ鋼
板の微小な鋼板隣接間隙内に侵入した酸素の濃淡
電池によつて起るものとされ、一般にクロメート
処理された電気Znメツキ鋼板の薄層Znメツキ部
分に起り易いと言われている。また黒変現象は、
鋼板貯蔵時の温度や湿度の上昇、鋼板表面の被覆
中に残存する電気Znメツキ浴中の陰イオン
(SO4 2-、Cl-等)あるいはクロメート液中の不純
物イオン(SO4 2-、Cl-等)によつて、一層促進
されている。しかるに従来から電気Znメツキ鋼
板の黒変防止対策として、電気Znメツキ後の水
洗強化、クロメート液中の不純物除去策が講じら
れている。しかしながら、このような黒変防止効
果は必ずしも充分ではない。 又、塗装省略用途は外観の色調に対する要求が
強く、白色、ゴールド色、黒色、緑色などが実用
化されている。本発明の目的とする色調はゴール
ド系統の淡黄色のものである。従つて比較的透明
で薄い皮膜であるためクロメート液のメツキ表面
に対する作用即ち、濡れ性、反応性、粘性変化、
流れ模様等が顕著に外観の不均一化につながる。
又、当然製造コストの低い大量生産ラインに即し
た方法でなければならない。 このような近年の要求に対し公知の方法は、特
に有色の処理において不充分である。本発明の目
的とするゴールド色の鋼板は、特公昭47−44417
号、特公昭61−58552号の如く発展して来たが必
ずしも全ての機能を満足しているとは言えない。
又、他の2つの方法も白色系統のものを得るに
は、可能性があるものの、ゴールド色を均一に
得、且つ上述した性能を満足するものではない。 本発明はこのような目的に即したクロメートの
処理方法を提供するものである。 (課題を解決するための手段) 本発明は塗装省略用途に用いる耐食性に優れた
ゴールド色クロメート処理鋼板の製造方法を提供
するものであり、以下に示す方法である。 1 亜鉛又は亜鉛合金メツキ鋼板の表面処理に
Cr3+/Cr6+比が0.1〜2.0に還元した無水クロム
酸5〜50g/、コロイダルシリカ5〜50g/
、リン酸0.1〜1.0g/を主成分とするPH2
〜3の水溶液をCr換算で5〜100mg/m2塗布し
た後、板温40〜100℃に強制乾燥することを特
徴とする耐食性に優れた黄色色系クロメート処
理メツキ鋼板の製造方法。 2 処理原板であるメツキ鋼板を、Pbイオン濃
度1ppm以下もしくはNiイオンとPbイオンの比
(Ni2+/Pb2+)が10〜500でなお且つNiイオン
濃度が10g/以下の亜鉛メツキ浴で電析し
て、このメツキ鋼板を用いることを特徴とする
請求項1記載の耐食性に優れた黄色系クロメー
ト処理メツキ鋼板の製造方法。 又実施態様として次記の方法が有効である。 亜鉛メツキ又は亜鉛合金メツキ鋼板の表面に
Cr3+/Cr6+比が0.1〜1.0に還元した無水クロム
酸5〜50g/、コロイダルシリカ5〜50g/
、リン酸0.1〜1.0g/を主成分とするPH2
〜3の水溶液をCr換算で5〜100mg/m2塗布し
たのち、板温40℃〜100℃に強制乾燥すること
を特徴とする耐食性に優れたゴールド色クロメ
ート処理メツキ鋼板の製造方法。 亜鉛メツキ又は亜鉛合金メツキ鋼板の表面
に、Cr3+/Cr6+比が0.6±0.1にの無水クロム酸
5〜20g/、コロイダルシリカ10〜50g/
、リン酸0.1〜1.0g/を主成分とするPH2
〜3の水溶液をスプレーもしくは浸漬塗布し、
エアーナイフもしくはロールにてCr換算で30
〜50mg/m2に付着量を制御した後、板温40℃〜
100℃に強制乾燥することを特徴とする耐食性
に優れたゴールド色クロメート処理メツキ鋼板
の製造方法。 (作用) 本発明の請求項1の発明は、本発明の基本的な
もので、クロメート浴は部分還元したCr3+、Cr6+
を共存するクロム酸浴からなり、更にコロイダル
シリカとリン酸で構成されている。 部分還元クロム酸はクロム酸水溶液に公知の方
法で還元剤を加えて作る。還元剤は分解反応生成
物が残り難い有機化合物が望ましい。例えばでん
粉、糖類、アルコール類を濃厚な無水クロム酸を
溶解した水溶液に少量づつ添加し水と炭酸ガスに
分解しながら還元する。還元率はCr3+/Cr6+比を
重量比で0.1〜1.0に調整する。最も好ましい領域
は0.6±0.1である。1.0超では液が固化もしくは沈
殿が生じ易くなり、耐食性もCr6+の減少により劣
化する。0.1未満では付着量に比例して得られる
皮膜が有色となり、吸湿やクロメートの溶出トラ
ブルがある。Cr3+/Cr6+比が0.6±0.1の範囲は品
質的にも浴の安定化においても優れている。 上記の還元したクロム酸の濃度は5〜50g/
望しくは5〜20g/である。 濃度は外観および作業性に対する影響が大きく
適正な濃度で処理する必要がある。即ち、製造面
においては出来れば独立した濃度で付着量水準を
巾広く均一に処理出来る処理浴が望ましい。5
g/未満では、クロム付着量を確保することが
難しく着色外観および耐食性が得られ難い。50
g/超では逆に最低付着量が多く、濃度が高い
ためにメツキ表面のエツチングや粘度上昇による
むらが生ずる。更には浴がゲル化し易すい問題が
生ずる。 本発明においてはメツキ鋼板の表面にクロメー
ト液をスプレーもしくは浸漬で塗布したのち、エ
アーナイフもしくはグルーブ等の表面加工した塗
布ロールで付着量を制御する方法が最も均一、高
性能のクロメート処理を高速で得る方法である。 還元クロム酸は基本的にクロミウムクロメート
としてゲル化し易く、皮膜として難溶性化する液
組成のため比較的稀薄な低粘度のクロム酸液が外
観の均一化に対して有利である。 本発明の第二成分は、コロイダルシリカであ
る。コロイダルシリカは粒径が1〜100nm望ま
しくは1〜30nmで1価のアルカリ金属イオンの
少いゾルが好ましい。コロイダルシリカの濃度は
SiO2換算で5〜50g/望ましくは10〜50g/
、として使用する。 本発明におけるコロイダルシリカは、溶液中で
はメツキ表面に対する界面活性的な濡れ性向上、
被膜としてはCr3+・Cr6+および後述するリン酸と
の結合により高分子化し、耐食性上塗々料密着性
(無塗装用途においても部分的に塗装する場合が
ある)を付与する。これらの理由で最低濃度5
g/が必要である。ここで重要なことは、シリ
カゾルとCr6+のみでは水に対して難溶性の高分子
(クロメート・シリカ結合)を形成できず下地の
亜鉛等の金属が寄与できる薄膜(Cr付着量≦20
mg/m2)の時のみ難溶性化する。ゴールド色の色
調を得るにはCr付着量として30mg/m2以上が望
ましくCr3+のクロムの存在が難溶性の高分子化皮
膜の形成には必須である。又、余りシリカの濃度
が高いと皮膜の凝集破壊による密着加工性の低下
や摩擦係数の上昇や、吸湿性が生じ易く適度な濃
度が必要である。 適度な濃度で調整されたCr3+/Cr6+の還元クロ
ム酸およびコロイダルシリカは、比較的良好な無
色〜有色(ゴールド色)の皮膜を得ることが出来
る。しかしながら残念なことにクロム酸を還元し
ているためのCr6+濃度低く、メツキ金属表面に
対して適度なエツチング作用を有する重クロム酸
イオン(Cr2O7 2-)が少い。Cr3+、Cr6+、SiO2
の高分子化反応により塗布後のメツキ表面での濃
度アツプによる粘度が上昇する。コロイダルシ
リカが乾燥凝固過程で凝集し、不均質化する。こ
の3つの現象がある。従つてクロメート皮膜とし
てはの理由により、濡れ性が悪く、メツキ金属
の影響を受け易く、且つメツキ金属表面との化学
反応が少く難溶性には高温側の乾燥が必要であ
る。又、、の理由により、むらが生じ易い。
むらはCr3+、Cr6+の還元クロム酸から得られる被
膜がいわゆる色調の濃いクロミウムクロメート被
膜であり、の作用も加わつてむらが生じ易い。
作業性においては不利な浴条件である。 本発明は第3の成分はリン酸である。リン酸は
還元クロム酸の欠点を解消し、且つCr3+および
SiO2との反応による皮膜の高分子化を促進させ
る重要な成分である。コロイダルシリカは乾燥過
程で凝集し、ミクロ的に不均質な高分子皮膜を形
成するといわれている。Cr3+、Cr6+の存在は均質
化の助剤になつているが不完全で不均一な皮膜
(外観不良)になり易い。リン酸はシリカの凝集
に際し均質化する作用があり、Cr3+・Cr6+・
SiO2・リン酸の四成分で高級な外観を有するク
ロメート処理メツキ鋼板が得られる。リン酸の濃
度は0.1〜1.0g/である。0.1g/未満では前
述のCr6+減少によるマイナス効果をカバーでき難
い。1.0g/超では、クロメート皮膜の色調が
消え、ゴールド色が得られない。更に、リン酸の
濃度に比例して浴のPHが低くなり、メツキ金属の
エツチング作用によるむら、浴劣化につながる。
本発明は適度にメツキ金属表面との反応性を有す
る低濃度のクロメート浴であり、浴のPHは極めて
重要である。本発明のクロメート浴のPHは2〜3
の範囲で用いる。本PHは本発明範囲の濃度におい
て還元クロム酸を用いたリン酸共存浴で達成出来
更にシリカゾルによるPH緩衝作用によつて安定化
する。公知技術の無還元クロム酸およびリン酸浴
ではPHが低く前述した問題が生ずる。 クロメートの付着量は、目的の外観、耐食性か
ら決められる。本発明においては全Cr付着量と
して5〜100mg/m2望ましくはゴールド色調と耐
食性等のバランスが良い30〜50mg/m2が適当であ
る。塗布の方法は、従来行われている方法例えば
ロールコーター法、絞りロール法、エアーナイフ
法、バーコーター法、流しぬり、ミスト法が可能
である。前述したように低濃度浴に適したスプレ
ーもしくは浸漬塗布後エアーナイフもしくは表面
加工ロールによるCr付着量を制御する方法が高
速生産性に即した均一処理方法であり望ましい。 付着量制御したのちの乾燥は、板温として40〜
100℃で強制的に乾燥する。その理由は加熱硬化
およびクロメートの熱劣化(クラツク等)のため
上記範囲が必要である。本発明は低濃度により脱
水が遅れるため、メツキ表面で液中反応が加熱に
よつて生じCr3+・Cr6+・SiO2・H3PO4による皮
膜硬化がスムーズに行なわれる。 第1図は、リン酸の含有量とCr付着量および
黄色度(YI値)の関係を示したもので、No.1〜
3(−●−)はリン酸フリー浴、No.7〜9(…○
…)はリン酸0.5g/、No.10〜12(−・−△−・
−)はリン酸1.0g/、No.13〜15(−□−)はリ
ン酸5g/、No.16〜18(−×−)はリン酸10
g/を含む、Cr3+/Cr6+=0.61に還元したクロ
ム酸10g/、コロイダルシリカ30g/の例で
ある。経験的な外観イメージから、ゴールド(黄
色)外観はYI値4〜25に概当しており、Cr付着
量としては30〜60mg/m2のリン酸1g/以下の
浴が適当である。一方無色のものについてはリン
酸5g/以下のものが適している。リン酸1
g/以下、Cr付着量20mg/m2以下のものも外
観的には充当できるが、耐食性等の点で無塗装使
用に対しては不安である。以上述べたように本発
明の主旨はリン酸を微量添加したCr3+・Cr6+・
SiO2のクロメート浴を用いて、美麗なゴールド
色の耐食クロメート処理メツキ鋼板を得るもので
ある。リン酸の微量の存在が、本組成のクロメー
ト浴には極めて有効である。 本発明の対象となるメツキ鋼板としては電気亜
鉛メツキ鋼板および電気亜鉛合金メツキ鋼板例え
ばNi−Zn、Fe−Zn、Co−Sn、Zn−Sn等の合金
メツキ、溶融メツキ鋼板では溶融亜鉛メツキ鋼
板、溶融亜鉛合金メツキ鋼板例えばZn−Al、Zn
−Fe、Zn−Mg等の合金メツキ鋼板である。場合
によつては溶融アルミメツキ鋼板、ターンメツキ
鋼板等にも適用できる。 メツキ鋼板として電気亜鉛メツキ鋼板を用いる
場合には、高温多湿な環境などにおいて、黒く変
色する現象(黒変現象)に注意が必要である。 本発明者らは、高温多湿な環境などにおいて電
気亜鉛メツキ鋼板の黒変現象に及ぼす多くの要因
について種々検討した結果、亜鉛メツキ浴中に含
まれるPbイオンの影響が大きい事を知見した。 すなわちPbイオンを1ppm以下に低減すること
によつて耐黒変性が改善される。Pbイオンは電
極がメツキ浴に溶解して侵入されるものであり、
可溶性Zn電極材に使用される最高純度の電気Zn
地金でも20ppm程度のPbが含まれており、さら
に不溶解性電極材として使用されるPb−Sn系で
さえ微量のPb溶解は避けられないものとされて
いる。 さらに本発明者らは、Pbイオンの溶解によつ
て低下した耐黒変性がメツキ浴中へのNiイオン
の添加によつて回復されることも知見した。 しかしながらその効果を得るにはPbイオン含
有量に対応させてNiイオンを添加させる必要が
あり、10倍未満の少ない量のNiイオンでは顕著
な効果が得られない。また5000倍を越える過剰な
量のNiイオンでは、効果の飽和点に達すると共
に、ZnとNiの間に局部電池が生成してZnメツキ
層の耐食性を劣化する。さらに本発明は、Ni添
加による耐食性劣化を防止するために、10g/
以下の上限を設ける必要がある。この上限を越え
てNiイオンが亜鉛メツキ浴中に添加された場合、
多量のNiを含有した亜鉛メツキ層が析出される。
その結果、耐黒変性は改善されるが、局部電池を
生成して耐食環境における耐食性の劣化が生ず
る。 これらメツキ浴中のPbイオンとNiイオンが黒
変性におよぼす理由についてはまだ明らかになつ
ていないが、メツキ浴中のPbイオンが増加する
と、析出したZnの結晶方位のうち耐食性の優れ
た面である(0002)面の強度が低下すること、
又、逆にメツキ浴中のNiイオンが増加すると、
Pbイオンの影響を抑制して析出したZnの(0002)
面の強度が回復する現象が認められることからこ
れらメツキ浴中のPbイオンとNiイオンが黒変性
に影響を与えるものと推論される。 (実施例) 実施例 1 冷延鋼板を公知の方法で脱脂、酸素処理した
後、硫酸浴にて電気亜鉛メツキ(目付20g/m2)
を行つた。水洗後、第1表に示すクロメート液を
スプレー塗布したのちエアーナイフによつて付着
量を調節し、ただちに熱風(200℃)にて板温が
60℃に到達するように乾燥した。第1表中の
CrO3はCr3+/Cr6+=0.6のでん粉で還元したクロ
ム酸を示し、数字は(g/)である。SiO2は
市販のコロイダルシリカで粒径10〜20nm、
H3PO4は市販の正リン酸として売られているも
のである。 付着量は全Cr付着量とててT.Cr(mg/m2)で示
した。耐食性は塩水噴霧試験(SST)で面積率
で白錆が5%発生した時の時間で示した。又湿潤
試験(JIS Z 0228の装置にて70℃R.H100%)
72時間後(HCT72hと表示)の白錆発生率を百分
率で示した。更に経時の変色等を調べ4段階評価
[4:異常なく、むしろ白色度が増加 3:殆ん
ど変化なし 2:黒ずむ 1:黒つぽく変色]し
た。 ゴールド色の度合は、市販のコンピユーター付
色差計にてX、Y、Zを測定し、次式にて黄色度
(YI値)を示した。ゴールド色の強さは数値(YI
値)に比例する。 YI=100×(1.28×−1.06Z)/Y 外観の均一性は定量化が難しく、目視で[3:
均一外観 2:若干むらあり 1:不均一]評価
した。 又、吸湿むらは屋外(屋根付)に1週間スタツ
ク後開梱し表面の吸湿むらを同様に3段階目視評
価した。無塗装使用においてもスクリーン印刷等
を行われる場合があり、市販のエポキシメラミン
系の塗装(25μm膜厚)を行い密着性を評価し
た。評価方法は1mm間隙の基盤目をカツターで描
き市販の粘着テープにて剥離し、剥離面積率で評
価した。評点は4段階(4:剥離なし1%以下、
3:剥離少し5%以下、2:剥離20%、1:剥離
大50%以上)。 No.1、2及び3は、H3PO4含まない公知の比
較例でCr付着量が高くなると不均一な外観にな
り易く吸湿し易い。No.4〜12までH3PO4を0.2
g/(No.4〜6)0.5g/(No.7〜9)1.0
g/(No.10〜12)含む本発明例で黄色度(YI
値)は保たれ、外観及び耐食性、吸湿むらが著る
しく改善されている。No.13〜18はリン酸の含有量
が多い比較例で黄色度(YI値)が低く、白色外
観となる。No.19、20は、還元なしの無水クロム酸
を用いた比較例でPHが低く、外観及び吸湿による
むらが発生する。又、吸湿による黒変が発生す
る。 No.21〜24はクロム酸の還元率を変化させた本発
明例でCr3+/Cr6+比に比例して吸湿むらが改善す
る。黄色度(YI値)はCr3+/Cr6+比に比例して
低下するがNo.24においてもYI=11.0のゴールド色
は保つている。No.25はシリカフリーの比較例で外
観不良、耐食性不良等が良い所がない。No.26、27
は本発明範囲の限界値のコロイダルシリカを含有
する例でやはり外観むらや変色が発生する傾向に
ある。No.28はコロイダルシリカの多い比較例であ
る。第1図はNo.1〜3、7〜9、10〜12、13〜
15、16〜18の実施例をCr付着量と黄色度(YI値)
の関係で示したものである。ゴールド色は黄色度
(YI値)4〜25が望しく、本発明の場合、Cr付着
量30〜60mg/m2で得られる。リン酸が多い比較例
はゴールド色が得られず無色(白色系統)の外観
である。
板の外観および耐食性に優れたゴールド色のクロ
メート処理メツキ鋼板の製造方法に関するもので
ある。 (従来の技術) クロメート処理は亜鉛メツキ鋼板の耐食防止お
よび塗装下地処理として広く使われている。本発
明に関連する公知技術としてはコロイダルシリカ
とクロム酸から構成される特公昭47−44417号還
元したクロム酸を用いる特公昭61−58552号があ
る。又、ピロリン酸、コロイダルシリカおよびク
ロム酸の3成分からなる特公昭60−18751号、ク
ロム酸、コバルトイオン、シリカゾルおよびリン
酸の4成分からなる特開昭57−174469号がある。 これらの技術は亜鉛メツキ鋼板の防錆又は塗装
下地処理として優れた性能を持ち使用されて来
た。 (従来の技術及び発明が解決しようとする課題) 近年は、従来塗装部品として使われている部品
を、耐食性の表面処理鋼板に替え、無塗装化する
動きが活発である。従つて、従来のクロメートの
使命であつた製造からユーザーまでの一時防錆的
なものから、ユーザー後の高耐食性までも要求さ
れている。鉄鋼メーカーはこの要求に対して、
種々の工夫したクロメートを開発しクロメートの
付着量を上げ提供した来た。しかしながら、塗装
省略用途に最も重要な事は外観にある。従来のク
ロメートでは必ずしも高耐食性を確保しながら均
一な色調、むらのない外観を得ることが出来ず、
家電等のユーザーからより高級感のある高耐食性
クロメートが要求されている。更に、無塗装で用
いることが多いため、クロメートの吸湿や水によ
る溶出が少く、長期にわたり経時による外観変色
(特に黒変と呼ばれる現象)があつてはならない。 この黒変現象は、積み重ねた電気Znメツキ鋼
板の微小な鋼板隣接間隙内に侵入した酸素の濃淡
電池によつて起るものとされ、一般にクロメート
処理された電気Znメツキ鋼板の薄層Znメツキ部
分に起り易いと言われている。また黒変現象は、
鋼板貯蔵時の温度や湿度の上昇、鋼板表面の被覆
中に残存する電気Znメツキ浴中の陰イオン
(SO4 2-、Cl-等)あるいはクロメート液中の不純
物イオン(SO4 2-、Cl-等)によつて、一層促進
されている。しかるに従来から電気Znメツキ鋼
板の黒変防止対策として、電気Znメツキ後の水
洗強化、クロメート液中の不純物除去策が講じら
れている。しかしながら、このような黒変防止効
果は必ずしも充分ではない。 又、塗装省略用途は外観の色調に対する要求が
強く、白色、ゴールド色、黒色、緑色などが実用
化されている。本発明の目的とする色調はゴール
ド系統の淡黄色のものである。従つて比較的透明
で薄い皮膜であるためクロメート液のメツキ表面
に対する作用即ち、濡れ性、反応性、粘性変化、
流れ模様等が顕著に外観の不均一化につながる。
又、当然製造コストの低い大量生産ラインに即し
た方法でなければならない。 このような近年の要求に対し公知の方法は、特
に有色の処理において不充分である。本発明の目
的とするゴールド色の鋼板は、特公昭47−44417
号、特公昭61−58552号の如く発展して来たが必
ずしも全ての機能を満足しているとは言えない。
又、他の2つの方法も白色系統のものを得るに
は、可能性があるものの、ゴールド色を均一に
得、且つ上述した性能を満足するものではない。 本発明はこのような目的に即したクロメートの
処理方法を提供するものである。 (課題を解決するための手段) 本発明は塗装省略用途に用いる耐食性に優れた
ゴールド色クロメート処理鋼板の製造方法を提供
するものであり、以下に示す方法である。 1 亜鉛又は亜鉛合金メツキ鋼板の表面処理に
Cr3+/Cr6+比が0.1〜2.0に還元した無水クロム
酸5〜50g/、コロイダルシリカ5〜50g/
、リン酸0.1〜1.0g/を主成分とするPH2
〜3の水溶液をCr換算で5〜100mg/m2塗布し
た後、板温40〜100℃に強制乾燥することを特
徴とする耐食性に優れた黄色色系クロメート処
理メツキ鋼板の製造方法。 2 処理原板であるメツキ鋼板を、Pbイオン濃
度1ppm以下もしくはNiイオンとPbイオンの比
(Ni2+/Pb2+)が10〜500でなお且つNiイオン
濃度が10g/以下の亜鉛メツキ浴で電析し
て、このメツキ鋼板を用いることを特徴とする
請求項1記載の耐食性に優れた黄色系クロメー
ト処理メツキ鋼板の製造方法。 又実施態様として次記の方法が有効である。 亜鉛メツキ又は亜鉛合金メツキ鋼板の表面に
Cr3+/Cr6+比が0.1〜1.0に還元した無水クロム
酸5〜50g/、コロイダルシリカ5〜50g/
、リン酸0.1〜1.0g/を主成分とするPH2
〜3の水溶液をCr換算で5〜100mg/m2塗布し
たのち、板温40℃〜100℃に強制乾燥すること
を特徴とする耐食性に優れたゴールド色クロメ
ート処理メツキ鋼板の製造方法。 亜鉛メツキ又は亜鉛合金メツキ鋼板の表面
に、Cr3+/Cr6+比が0.6±0.1にの無水クロム酸
5〜20g/、コロイダルシリカ10〜50g/
、リン酸0.1〜1.0g/を主成分とするPH2
〜3の水溶液をスプレーもしくは浸漬塗布し、
エアーナイフもしくはロールにてCr換算で30
〜50mg/m2に付着量を制御した後、板温40℃〜
100℃に強制乾燥することを特徴とする耐食性
に優れたゴールド色クロメート処理メツキ鋼板
の製造方法。 (作用) 本発明の請求項1の発明は、本発明の基本的な
もので、クロメート浴は部分還元したCr3+、Cr6+
を共存するクロム酸浴からなり、更にコロイダル
シリカとリン酸で構成されている。 部分還元クロム酸はクロム酸水溶液に公知の方
法で還元剤を加えて作る。還元剤は分解反応生成
物が残り難い有機化合物が望ましい。例えばでん
粉、糖類、アルコール類を濃厚な無水クロム酸を
溶解した水溶液に少量づつ添加し水と炭酸ガスに
分解しながら還元する。還元率はCr3+/Cr6+比を
重量比で0.1〜1.0に調整する。最も好ましい領域
は0.6±0.1である。1.0超では液が固化もしくは沈
殿が生じ易くなり、耐食性もCr6+の減少により劣
化する。0.1未満では付着量に比例して得られる
皮膜が有色となり、吸湿やクロメートの溶出トラ
ブルがある。Cr3+/Cr6+比が0.6±0.1の範囲は品
質的にも浴の安定化においても優れている。 上記の還元したクロム酸の濃度は5〜50g/
望しくは5〜20g/である。 濃度は外観および作業性に対する影響が大きく
適正な濃度で処理する必要がある。即ち、製造面
においては出来れば独立した濃度で付着量水準を
巾広く均一に処理出来る処理浴が望ましい。5
g/未満では、クロム付着量を確保することが
難しく着色外観および耐食性が得られ難い。50
g/超では逆に最低付着量が多く、濃度が高い
ためにメツキ表面のエツチングや粘度上昇による
むらが生ずる。更には浴がゲル化し易すい問題が
生ずる。 本発明においてはメツキ鋼板の表面にクロメー
ト液をスプレーもしくは浸漬で塗布したのち、エ
アーナイフもしくはグルーブ等の表面加工した塗
布ロールで付着量を制御する方法が最も均一、高
性能のクロメート処理を高速で得る方法である。 還元クロム酸は基本的にクロミウムクロメート
としてゲル化し易く、皮膜として難溶性化する液
組成のため比較的稀薄な低粘度のクロム酸液が外
観の均一化に対して有利である。 本発明の第二成分は、コロイダルシリカであ
る。コロイダルシリカは粒径が1〜100nm望ま
しくは1〜30nmで1価のアルカリ金属イオンの
少いゾルが好ましい。コロイダルシリカの濃度は
SiO2換算で5〜50g/望ましくは10〜50g/
、として使用する。 本発明におけるコロイダルシリカは、溶液中で
はメツキ表面に対する界面活性的な濡れ性向上、
被膜としてはCr3+・Cr6+および後述するリン酸と
の結合により高分子化し、耐食性上塗々料密着性
(無塗装用途においても部分的に塗装する場合が
ある)を付与する。これらの理由で最低濃度5
g/が必要である。ここで重要なことは、シリ
カゾルとCr6+のみでは水に対して難溶性の高分子
(クロメート・シリカ結合)を形成できず下地の
亜鉛等の金属が寄与できる薄膜(Cr付着量≦20
mg/m2)の時のみ難溶性化する。ゴールド色の色
調を得るにはCr付着量として30mg/m2以上が望
ましくCr3+のクロムの存在が難溶性の高分子化皮
膜の形成には必須である。又、余りシリカの濃度
が高いと皮膜の凝集破壊による密着加工性の低下
や摩擦係数の上昇や、吸湿性が生じ易く適度な濃
度が必要である。 適度な濃度で調整されたCr3+/Cr6+の還元クロ
ム酸およびコロイダルシリカは、比較的良好な無
色〜有色(ゴールド色)の皮膜を得ることが出来
る。しかしながら残念なことにクロム酸を還元し
ているためのCr6+濃度低く、メツキ金属表面に
対して適度なエツチング作用を有する重クロム酸
イオン(Cr2O7 2-)が少い。Cr3+、Cr6+、SiO2
の高分子化反応により塗布後のメツキ表面での濃
度アツプによる粘度が上昇する。コロイダルシ
リカが乾燥凝固過程で凝集し、不均質化する。こ
の3つの現象がある。従つてクロメート皮膜とし
てはの理由により、濡れ性が悪く、メツキ金属
の影響を受け易く、且つメツキ金属表面との化学
反応が少く難溶性には高温側の乾燥が必要であ
る。又、、の理由により、むらが生じ易い。
むらはCr3+、Cr6+の還元クロム酸から得られる被
膜がいわゆる色調の濃いクロミウムクロメート被
膜であり、の作用も加わつてむらが生じ易い。
作業性においては不利な浴条件である。 本発明は第3の成分はリン酸である。リン酸は
還元クロム酸の欠点を解消し、且つCr3+および
SiO2との反応による皮膜の高分子化を促進させ
る重要な成分である。コロイダルシリカは乾燥過
程で凝集し、ミクロ的に不均質な高分子皮膜を形
成するといわれている。Cr3+、Cr6+の存在は均質
化の助剤になつているが不完全で不均一な皮膜
(外観不良)になり易い。リン酸はシリカの凝集
に際し均質化する作用があり、Cr3+・Cr6+・
SiO2・リン酸の四成分で高級な外観を有するク
ロメート処理メツキ鋼板が得られる。リン酸の濃
度は0.1〜1.0g/である。0.1g/未満では前
述のCr6+減少によるマイナス効果をカバーでき難
い。1.0g/超では、クロメート皮膜の色調が
消え、ゴールド色が得られない。更に、リン酸の
濃度に比例して浴のPHが低くなり、メツキ金属の
エツチング作用によるむら、浴劣化につながる。
本発明は適度にメツキ金属表面との反応性を有す
る低濃度のクロメート浴であり、浴のPHは極めて
重要である。本発明のクロメート浴のPHは2〜3
の範囲で用いる。本PHは本発明範囲の濃度におい
て還元クロム酸を用いたリン酸共存浴で達成出来
更にシリカゾルによるPH緩衝作用によつて安定化
する。公知技術の無還元クロム酸およびリン酸浴
ではPHが低く前述した問題が生ずる。 クロメートの付着量は、目的の外観、耐食性か
ら決められる。本発明においては全Cr付着量と
して5〜100mg/m2望ましくはゴールド色調と耐
食性等のバランスが良い30〜50mg/m2が適当であ
る。塗布の方法は、従来行われている方法例えば
ロールコーター法、絞りロール法、エアーナイフ
法、バーコーター法、流しぬり、ミスト法が可能
である。前述したように低濃度浴に適したスプレ
ーもしくは浸漬塗布後エアーナイフもしくは表面
加工ロールによるCr付着量を制御する方法が高
速生産性に即した均一処理方法であり望ましい。 付着量制御したのちの乾燥は、板温として40〜
100℃で強制的に乾燥する。その理由は加熱硬化
およびクロメートの熱劣化(クラツク等)のため
上記範囲が必要である。本発明は低濃度により脱
水が遅れるため、メツキ表面で液中反応が加熱に
よつて生じCr3+・Cr6+・SiO2・H3PO4による皮
膜硬化がスムーズに行なわれる。 第1図は、リン酸の含有量とCr付着量および
黄色度(YI値)の関係を示したもので、No.1〜
3(−●−)はリン酸フリー浴、No.7〜9(…○
…)はリン酸0.5g/、No.10〜12(−・−△−・
−)はリン酸1.0g/、No.13〜15(−□−)はリ
ン酸5g/、No.16〜18(−×−)はリン酸10
g/を含む、Cr3+/Cr6+=0.61に還元したクロ
ム酸10g/、コロイダルシリカ30g/の例で
ある。経験的な外観イメージから、ゴールド(黄
色)外観はYI値4〜25に概当しており、Cr付着
量としては30〜60mg/m2のリン酸1g/以下の
浴が適当である。一方無色のものについてはリン
酸5g/以下のものが適している。リン酸1
g/以下、Cr付着量20mg/m2以下のものも外
観的には充当できるが、耐食性等の点で無塗装使
用に対しては不安である。以上述べたように本発
明の主旨はリン酸を微量添加したCr3+・Cr6+・
SiO2のクロメート浴を用いて、美麗なゴールド
色の耐食クロメート処理メツキ鋼板を得るもので
ある。リン酸の微量の存在が、本組成のクロメー
ト浴には極めて有効である。 本発明の対象となるメツキ鋼板としては電気亜
鉛メツキ鋼板および電気亜鉛合金メツキ鋼板例え
ばNi−Zn、Fe−Zn、Co−Sn、Zn−Sn等の合金
メツキ、溶融メツキ鋼板では溶融亜鉛メツキ鋼
板、溶融亜鉛合金メツキ鋼板例えばZn−Al、Zn
−Fe、Zn−Mg等の合金メツキ鋼板である。場合
によつては溶融アルミメツキ鋼板、ターンメツキ
鋼板等にも適用できる。 メツキ鋼板として電気亜鉛メツキ鋼板を用いる
場合には、高温多湿な環境などにおいて、黒く変
色する現象(黒変現象)に注意が必要である。 本発明者らは、高温多湿な環境などにおいて電
気亜鉛メツキ鋼板の黒変現象に及ぼす多くの要因
について種々検討した結果、亜鉛メツキ浴中に含
まれるPbイオンの影響が大きい事を知見した。 すなわちPbイオンを1ppm以下に低減すること
によつて耐黒変性が改善される。Pbイオンは電
極がメツキ浴に溶解して侵入されるものであり、
可溶性Zn電極材に使用される最高純度の電気Zn
地金でも20ppm程度のPbが含まれており、さら
に不溶解性電極材として使用されるPb−Sn系で
さえ微量のPb溶解は避けられないものとされて
いる。 さらに本発明者らは、Pbイオンの溶解によつ
て低下した耐黒変性がメツキ浴中へのNiイオン
の添加によつて回復されることも知見した。 しかしながらその効果を得るにはPbイオン含
有量に対応させてNiイオンを添加させる必要が
あり、10倍未満の少ない量のNiイオンでは顕著
な効果が得られない。また5000倍を越える過剰な
量のNiイオンでは、効果の飽和点に達すると共
に、ZnとNiの間に局部電池が生成してZnメツキ
層の耐食性を劣化する。さらに本発明は、Ni添
加による耐食性劣化を防止するために、10g/
以下の上限を設ける必要がある。この上限を越え
てNiイオンが亜鉛メツキ浴中に添加された場合、
多量のNiを含有した亜鉛メツキ層が析出される。
その結果、耐黒変性は改善されるが、局部電池を
生成して耐食環境における耐食性の劣化が生ず
る。 これらメツキ浴中のPbイオンとNiイオンが黒
変性におよぼす理由についてはまだ明らかになつ
ていないが、メツキ浴中のPbイオンが増加する
と、析出したZnの結晶方位のうち耐食性の優れ
た面である(0002)面の強度が低下すること、
又、逆にメツキ浴中のNiイオンが増加すると、
Pbイオンの影響を抑制して析出したZnの(0002)
面の強度が回復する現象が認められることからこ
れらメツキ浴中のPbイオンとNiイオンが黒変性
に影響を与えるものと推論される。 (実施例) 実施例 1 冷延鋼板を公知の方法で脱脂、酸素処理した
後、硫酸浴にて電気亜鉛メツキ(目付20g/m2)
を行つた。水洗後、第1表に示すクロメート液を
スプレー塗布したのちエアーナイフによつて付着
量を調節し、ただちに熱風(200℃)にて板温が
60℃に到達するように乾燥した。第1表中の
CrO3はCr3+/Cr6+=0.6のでん粉で還元したクロ
ム酸を示し、数字は(g/)である。SiO2は
市販のコロイダルシリカで粒径10〜20nm、
H3PO4は市販の正リン酸として売られているも
のである。 付着量は全Cr付着量とててT.Cr(mg/m2)で示
した。耐食性は塩水噴霧試験(SST)で面積率
で白錆が5%発生した時の時間で示した。又湿潤
試験(JIS Z 0228の装置にて70℃R.H100%)
72時間後(HCT72hと表示)の白錆発生率を百分
率で示した。更に経時の変色等を調べ4段階評価
[4:異常なく、むしろ白色度が増加 3:殆ん
ど変化なし 2:黒ずむ 1:黒つぽく変色]し
た。 ゴールド色の度合は、市販のコンピユーター付
色差計にてX、Y、Zを測定し、次式にて黄色度
(YI値)を示した。ゴールド色の強さは数値(YI
値)に比例する。 YI=100×(1.28×−1.06Z)/Y 外観の均一性は定量化が難しく、目視で[3:
均一外観 2:若干むらあり 1:不均一]評価
した。 又、吸湿むらは屋外(屋根付)に1週間スタツ
ク後開梱し表面の吸湿むらを同様に3段階目視評
価した。無塗装使用においてもスクリーン印刷等
を行われる場合があり、市販のエポキシメラミン
系の塗装(25μm膜厚)を行い密着性を評価し
た。評価方法は1mm間隙の基盤目をカツターで描
き市販の粘着テープにて剥離し、剥離面積率で評
価した。評点は4段階(4:剥離なし1%以下、
3:剥離少し5%以下、2:剥離20%、1:剥離
大50%以上)。 No.1、2及び3は、H3PO4含まない公知の比
較例でCr付着量が高くなると不均一な外観にな
り易く吸湿し易い。No.4〜12までH3PO4を0.2
g/(No.4〜6)0.5g/(No.7〜9)1.0
g/(No.10〜12)含む本発明例で黄色度(YI
値)は保たれ、外観及び耐食性、吸湿むらが著る
しく改善されている。No.13〜18はリン酸の含有量
が多い比較例で黄色度(YI値)が低く、白色外
観となる。No.19、20は、還元なしの無水クロム酸
を用いた比較例でPHが低く、外観及び吸湿による
むらが発生する。又、吸湿による黒変が発生す
る。 No.21〜24はクロム酸の還元率を変化させた本発
明例でCr3+/Cr6+比に比例して吸湿むらが改善す
る。黄色度(YI値)はCr3+/Cr6+比に比例して
低下するがNo.24においてもYI=11.0のゴールド色
は保つている。No.25はシリカフリーの比較例で外
観不良、耐食性不良等が良い所がない。No.26、27
は本発明範囲の限界値のコロイダルシリカを含有
する例でやはり外観むらや変色が発生する傾向に
ある。No.28はコロイダルシリカの多い比較例であ
る。第1図はNo.1〜3、7〜9、10〜12、13〜
15、16〜18の実施例をCr付着量と黄色度(YI値)
の関係で示したものである。ゴールド色は黄色度
(YI値)4〜25が望しく、本発明の場合、Cr付着
量30〜60mg/m2で得られる。リン酸が多い比較例
はゴールド色が得られず無色(白色系統)の外観
である。
【表】
実施例 2
実施例1方法に基づいて、メツキ鋼板をスプレ
ー塗布後、エアーナイフおよびロールにてCr付
着量を調節し、評価した結果を第2表に示す。
尚、条件として乾燥温度も含めた。 No.29はロール絞りで処理したT.Cr5mg/m2低付
着量の例である。白色の均一外観であるが、耐食
性が無塗装使用に対して不充分である。No.30、31
はクロム酸濃度を上げたエアーナイフ処理した高
付着量の例で外観の均一性、変色、吸湿むらが発
生し易いが耐食性は優れている。 No.33は高温乾燥(150℃)、No.34は低温乾燥(30
℃)の例で前者の場合耐食性が劣化する。後者
は、吸湿むらが生じ易い。
ー塗布後、エアーナイフおよびロールにてCr付
着量を調節し、評価した結果を第2表に示す。
尚、条件として乾燥温度も含めた。 No.29はロール絞りで処理したT.Cr5mg/m2低付
着量の例である。白色の均一外観であるが、耐食
性が無塗装使用に対して不充分である。No.30、31
はクロム酸濃度を上げたエアーナイフ処理した高
付着量の例で外観の均一性、変色、吸湿むらが発
生し易いが耐食性は優れている。 No.33は高温乾燥(150℃)、No.34は低温乾燥(30
℃)の例で前者の場合耐食性が劣化する。後者
は、吸湿むらが生じ易い。
【表】
【表】
実施例 3
実施例1No.9の条件でミニマムスパングル溶融
亜鉛メツキ鋼板(目付量60g/m2;記号MG)亜
鉛・アルミニウム合金メツキ鋼板(5%Al−Zn
合金メツキ、目付40g/m2;記号ZA)、ガルバニ
ールド溶融メツキ鋼板(11%Fe−Zn、目付40
g/m2;記号GA)に処理したT.Cr付着量45〜50
mg/m2で黄色度(YI値)はMG=13.0、ZA=
12.0、ZA=9.0のゴールド色外観を得た。均一性
は良好で耐食性はMG=72、ZA=120、GA=72
であつた。吸湿むらは観察されず(4点)、塗装
密着性はMG、ZAが3点、GAは4点であつた。 実施例 4 第3表は、鋼板を、脱脂(苛性ソーダ50g/
、40℃2分スプレー)、酸洗(硫酸50g/、
25℃、30秒浸漬)後電気亜鉛メツキし、前述した
実施例1No.9の条件でクロメート処理し性能評価
した結果である。なお電気亜鉛メツキ条件は、浴
条件、硫酸亜鉛350g/、硫酸ナトリウム100
g/、PH1.0(硫酸にて調整)の浴にPbイオン、
Niイオン濃度調整添加し、電流密度40A/dm2
にて、鋼板にZnとして20g/m2付着させた。第
3表のNo.35、36はメツキ浴中Pbイオンが高い場
合であるが湿潤試験(HCT)におけ耐変色(黒
変)性が劣つている。又、No.44、45、46は、浴中
Niイオン濃度が高い場合であるが、塩水噴霧試
験における耐食性(白錆)が劣つている。これら
に比べ本発明である、No.37〜43はいずれも、耐変
色性(黒変)、耐食性(白錆)の両性能が優れて
いる。
亜鉛メツキ鋼板(目付量60g/m2;記号MG)亜
鉛・アルミニウム合金メツキ鋼板(5%Al−Zn
合金メツキ、目付40g/m2;記号ZA)、ガルバニ
ールド溶融メツキ鋼板(11%Fe−Zn、目付40
g/m2;記号GA)に処理したT.Cr付着量45〜50
mg/m2で黄色度(YI値)はMG=13.0、ZA=
12.0、ZA=9.0のゴールド色外観を得た。均一性
は良好で耐食性はMG=72、ZA=120、GA=72
であつた。吸湿むらは観察されず(4点)、塗装
密着性はMG、ZAが3点、GAは4点であつた。 実施例 4 第3表は、鋼板を、脱脂(苛性ソーダ50g/
、40℃2分スプレー)、酸洗(硫酸50g/、
25℃、30秒浸漬)後電気亜鉛メツキし、前述した
実施例1No.9の条件でクロメート処理し性能評価
した結果である。なお電気亜鉛メツキ条件は、浴
条件、硫酸亜鉛350g/、硫酸ナトリウム100
g/、PH1.0(硫酸にて調整)の浴にPbイオン、
Niイオン濃度調整添加し、電流密度40A/dm2
にて、鋼板にZnとして20g/m2付着させた。第
3表のNo.35、36はメツキ浴中Pbイオンが高い場
合であるが湿潤試験(HCT)におけ耐変色(黒
変)性が劣つている。又、No.44、45、46は、浴中
Niイオン濃度が高い場合であるが、塩水噴霧試
験における耐食性(白錆)が劣つている。これら
に比べ本発明である、No.37〜43はいずれも、耐変
色性(黒変)、耐食性(白錆)の両性能が優れて
いる。
【表】
(発明の効果)
本発明は均一なゴールド色の耐食性メツキ鋼板
として、多くの塗装製品を代替できる可能性があ
る。又、リン酸による皮膜の均質化作用、耐食性
向上から、他のメツキ製品(アルミメツキ鋼板、
ターンメツキ鋼板等)、ダイキヤスト(亜鉛、ア
ルミニウム、鉛)の耐食性向上にも有益である。
として、多くの塗装製品を代替できる可能性があ
る。又、リン酸による皮膜の均質化作用、耐食性
向上から、他のメツキ製品(アルミメツキ鋼板、
ターンメツキ鋼板等)、ダイキヤスト(亜鉛、ア
ルミニウム、鉛)の耐食性向上にも有益である。
第1図はCr付着量と黄色度(YI値)の関係を
リン酸濃度の異るクロメート浴で処理した電気亜
鉛メツキ鋼板について示した例を示す図である。
リン酸濃度の異るクロメート浴で処理した電気亜
鉛メツキ鋼板について示した例を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 亜鉛又は亜鉛合金メツキ鋼板の表面処理に
Cr3+/Cr6+比が0.1〜2.0に還元した無水クロム酸
5〜50g/、コロイダルシリカ5〜50g/、
リン酸0.1〜1.0g/を主成分とするPH2〜3の
水溶液をCr換算で5〜100mg/m2塗布した後、板
温40〜100℃に強制乾燥することを特徴とする耐
食性に優れたゴールド色クロメート処理メツキ鋼
板の製造方法。 2 処理原板であるメツキ鋼板を、Pbイオン濃
度1ppm以下もしくはNiイオンとPbイオンの比
(Ni2+/Pb2+)が10〜500でなお且つNiイオン濃
度が10g/以下の亜鉛メツキ浴で電析して、こ
のメツキ鋼板を用いることを特徴とする請求項1
記載の耐食性に優れたゴールド色クロメート処理
メツキ鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6789688A JPH01240673A (ja) | 1988-03-22 | 1988-03-22 | 耐食性に優れたゴールド色クロメート処理メッキ鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6789688A JPH01240673A (ja) | 1988-03-22 | 1988-03-22 | 耐食性に優れたゴールド色クロメート処理メッキ鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01240673A JPH01240673A (ja) | 1989-09-26 |
| JPH0420992B2 true JPH0420992B2 (ja) | 1992-04-07 |
Family
ID=13358117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6789688A Granted JPH01240673A (ja) | 1988-03-22 | 1988-03-22 | 耐食性に優れたゴールド色クロメート処理メッキ鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01240673A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6077988A (ja) * | 1983-10-05 | 1985-05-02 | Nippon Steel Corp | 耐黒変性電気Ζnメツキ鋼板の製造法 |
| CA1256003A (en) * | 1984-03-23 | 1989-06-20 | Parker Chemical Company | Metal base coating composition comprising chromium, silica and phosphate and process for coating metal therewith |
| JPS63137180A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Nkk Corp | 亜鉛または亜鉛合金メツキ鋼板のクロメ−ト処理方法 |
-
1988
- 1988-03-22 JP JP6789688A patent/JPH01240673A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01240673A (ja) | 1989-09-26 |
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