JPS63143292A - 耐食性に優れた電解クロメート処理亜鉛系メッキ鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は各種メッキ鋼板の耐食性、塗装性等の表面特性
を向上させる目的で行われる電解クロメート処理メッキ
鋼板の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 一般にクロメートは亜鉛、アルミニウムおよびこれらの
金属を主成分とする合金メッキ鋼板に広く利用されてい
る。クロメート処理はクロメート処理液を金属メッキ表
面に塗布したのち乾燥又は焼付ける塗布クロメート方法
、金属メッキをクロメート処膠液に浸漬又はスプレー処
理したのち水洗し乾燥する反応クロメート方法、および
クロメート処理液中にメッキ鋼板を浸漬し電解する電解
クロメート方法に大別できる。それぞれの方法は一長一
短があシ、目的とする品質、処理設備およびメッキ金属
によって選択して使用されている。

本発明に主として陰極もしくは交流で処理する電解クロ
メートであり本発明に関連する公知技術について述（る
。

従来の陰極電解クロメートは基本的に金属表面技術便覧
３４７〜３５９に述べられているように有名なサージェ
ント浴（Ｃｒ０３／Ｈ２ＳＯ４＝　２５０　／　２．５
　ｙ／ｚ　）から出発している。実用されているものと
して、サージェント浴を稀釈したもの、フッ素イオン浴
。

ケイフッ素イオン浴、　　５ＲＨ８浴等クロムメッキを
メッキのクロメートに応用したものが殆んどである。い
ずれも陰極面での六価クロム（以下Ｏｒ”）の還元によ
って金属クロムおよび三価クロム（以下Ｏｒ”）主体の
不溶性のクロメート化合物を形成させる方法である。ク
ロムの還元反応は陰極表面に形成する硫酸等の触媒増を
通して進むと説明されている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の方法は形成されるクロメート被膜が金属クロム（
以下Ｃ「０）および三価クロム（Ｏｒ”）１を主体とし
ているためＯｒ’に依存する耐食性が不光分である。Ｏ
ｒ’生体の電解クロメートは殆んど見当らず、ましてＯ
ｒ”１０ｒ６＋を制御した電解クロメートは公知技術に
はない。又、クロメート処理液中に硫酸イオン、フッ素
イオン、ケイフッ素イオン等を含んだ・ＴｉＨが２以下
の強酸性液であるためメッキ金属との化学反応が電解反
応と同時あるいはその前後に生ずるため外岐を均一に仕
上げることが帷しい。更にメッキ金嘴の表面状態１合金
成分等によって著るしく影＃を受け、メッキ金属に合せ
たいくつもの処理浴、処理条件を設けなければならない
。

交流を用いる雷、解クロメートは実用的に便用された例
はなく、アルカリ性のクロム酸塩とリン酸等の処理での
例があるにすぎない。

本発明は従来の電解クロメート被膜がＯｒ’、Ｏｒ”生
体のクロメート被膜であるために生ずる耐食性不良を解
決したＣａｒ”、　Ｃｒ３＋から構成される耐食性、＋
！！！着性に優れた電解クロメートを効率よく得る方法
を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、冷延鋼板にメッキを行ったのち、Ｏｒ”　／
（Ｏｒ”　＋　Ｏｒ”　）の比が０．１〜０．７未嘴の
酸性水溶液中で陰極もしくは交流電解処理することを特
徴とする耐食性に優れた電解クロメート処理メッキ鋼板
の製造方法である。酸性水溶液中に全り０ムに対して０
．０１−０．１の無機アニオンを含むこと、酸性水溶液
中に２価以上の金属塩、無機高分子化合物、有接高分子
化合物、キレート化合物の１種以上を含むことは好まし
い。

（作　用ン 以下本発明の製造方法について述べる。

本発明に使用する酸性水溶液はＣｒ３．Ｏｒｓ　　で構
成され、必要により無機アニオン（［：Ａｒｎ−）と表
示）や添加剤を加える。

Ｃｒ３＋およびＯｒ’＋はりＯＡ還元比（Ｏｒ３”　／
　（ＯＩＪ”＋０．６＋）として計算される）が０．１
〜０．７である。

全りＯム（Ｏｒ”−１−Ｏｒ”）のｍｅは５〜ｌＯＯり
／ｌが好ましく、１０〜３０９／ｌが最適である。クロ
ム還元比は本発明で最も重要な要素である。０．１未満
では以下述にる如く効率良くクロメート被膜を析出でき
ず１品質的にも耐食性が得られない。又０．７以上では
耐食性が悪いクロメート被膜しか得られない。クロム還
元比は０．２〜０．４が最も効率よく品質に優れたクロ
メート被膜を得ることが出来る。クロム還元比べ無水ク
ロム酸水浴液に、還元剤を加えて調合する。還元剤とし
ては有機還元剤が適用できるが、望しく−は残査物の残
らない塘類、アルコール類、フェノール類、オキシカル
ボン酸、カルゲン酸等の有機還元剤が望ましい。又、無
機アニオン／全クロム比の許容内で０ｒ−１＋の無機化
合物を加えても良い。

本発明で使用する酸性水溶液には、無機アニオンを加え
之浴が含まれる。

無機アニオンは８０．２　’″、　Ｏｒ　　ｒ　Ｎｏ３
−　＋　Ｆ−、フッ素錯イオン、リン酸、スルホン酸、
ホウ酸である。無機アニオンの量は無機アニオン／全ク
ロム比が０．０１〜０．１に規定するのが好ましい。こ
れらの無機アニオンは、酸性水浴液の電気伝４度の同上
、メッキ金属の界面に訃ける還元作用によりクロメート
被膜の密着性を同上させるために加える。その効果は０
．０１以上が望ましく０．１超では電解以外の化学反応
により８實不良が生じやすい。

本発明で使用する酸性水溶液中には品質同上のために更
に副成分を加える場合がある。副成分としでは０２価以
上の金属塩、■無機高分子化合物。

■有機高分子化合物、■キレート化合物である。

これらの化合物はクロメート被膜と共に析出し、被膜の
耐食性、塗料密着性、塗装後の耐食性を同上させる。

以下各化合物について述Ｒる。

２価以上の金属塩とはＭｇ２”　、　Ｏａ２＋、　Ｚｒ
ｔ２”　、　ｄｉ”　。

Ｆｅ”　、　Ｃｏ”　、　Ｎｉ”　、　Ｓｎ２＋の塩お
よびＭ　ｏ　０４２−　、　ＷＯ４’　−Ｍｎ　０４　
”−を言う。これらの金属イオンはクロメートの電析時
にクロム酸塩、東クロム酸塩もしくは酸化物として析出
し、六価クロムを固定化し、耐食性を同上させる。添加
量はＭｅ　　（０ｒｚＯｙ　］”　Ｃ−鴫糎Ｍｅ”＊　
（Ａ”−）（ｎ７ｍ　）’で表されるＭａｒ″を上限値
として加える。

無機高分子化合物は粒径が１００ｍμ以下のゾル、例え
ばシリカゾル、ジルコニヤゾル、酸化チタンゾル、アル
ミナゾルで一部分カチオン化したゾルも含まれる。これ
らのゾルはクロムメート皮膜に共析又は表面濃化し、耐
食性、塗料密着性を向上させる。添加量は全クロムに対
して０．１〜１．０が望ましい。

有機高分子化合物は、水溶性、水分散性の高分子化合物
で、親水基としてカルボキシル基、ヒドロキシル基、ア
ミド基、アミン基、スルホン酸基を含む化合物である。

これらの高分子はＯｒ”とキレート結合して皮膜自身の
耐食性、密ｆＦ加工性を付与する他、０−＋を固定する
作用がある。添加量は全クロムに対し０．１〜１．０が
望ましい。

キレート化合物はアミ７類、ピラゾール類、フェノール
類、縮合リン酸塩、トリアゾール、カルボン酸類である
。これらのキレート化合物は被膜中のＯｒ”＋とキレー
ト結合し被膜の品質を改良するとともに水溶液中のＯｒ
’の安定化に有益である。

酸性水溶液のｐＨＩは１〜５の範囲が好ましい。

ｐＨ１未満はメッキの溶解に基づく化学反応が生じ良質
のクロメートが得られない。又、ｐＨ５超ではクロメー
トの析出効率が著るしく劣化する。酸性水浴液温は２０
〜６０℃の通常の電解処理が行われる温度で処理が可能
である。

電解方式としてはメッキ鋼板を陰極として通電する方法
、および交流電解する方法を採用することができる。

本発明は酸性水溶液中で電解したあと水洗し、乾燥する
方法を基本とし、必要に応じて無水洗で絞りこむ方法も
採用できる。

本発明の方法忙よる被膜形成は、従来の電解クロメート
が無機アニオンの触媒作用に基づく陰極面でのＣｒ→Ｃ
ｒ　−＋Ｃｒで示される電解還元によシ被膜を形成させ
るのに対して、陰極もしくは電極面でクロメート浴中の
成分を沈澱させる形態を主としている点に特徴がある。

従って、従来法の被膜がＣｒ　　もしくはＣｒ０および
下地金属において析出効率が異るの罠対し、本発明は被
膜が浴組成によって制御されたＣｒ、Ｃｒ　と添加成分
で構成され、全ての金属に対して効率よく析出する特徴
がある。

第１図はクロム還元比が０．２の無水クロム酸（全クロ
ム濃度１５　Ｐ／ｌ）と硫酸１．２　？／ｌ　（無機ア
ニオン／全クロム比がＯ，ＯＳ）の酸性水溶液（ｐＨ＝
２）中で電気亜鉛メッキ鋼板（ＥＧ）、１２％Ｎｉ−Ｚ
ｎ合金メッキ鋼（ＥＡ）を陰極として電流密度３　Ａ／
ｄｙ♂で電解した時の通電量（クーロン／ｄ−）とクロ
メート　被膜量（全クロム付着ｉ１　：　Ｔ、Ｃｒ■／
−）で示した例である。比較としてＥＡについて公知の
サージェント浴の５倍稀釈液中で電解した結果をＰで示
した。本発明の処理方法で処理したＥＡ、ＥＣは殆んど
同一の挙動を示し、公知のＰに比賦少い通電量で高付着
量が得られる。被膜は非常に均一で密着性、耐食性に優
れている。特に密着性はＴ折曲げで全く剥離しなかった
。これは従来のクロメートから得られる被膜と比較する
と飛躍的に向上している。

第２図はＣｒ　／　（Ｃｒ　＋　Ｃｒ　・）　＝　０．
２の全クロム２５り／を水溶液において、１２％Ｎｉ−
Ｚｎ合金メッキ鋼板（ＥＡ）を図に示す電流密度で通電
量２０クーロン／８Ｒ処理した時の電流密度とクロム付
着量の関係を示したものである。本抛明においては低電
流密度が好ましく、１０Ａ／ｄ−を越えた斜線部は不均
一な外観で急激にクロメートが形成し難くくなる。

第３図は１２％Ｎｉ　−Ｚｎ合金メッキ鋼板をクロム還
元比０．４、全クロム濃度２　ｓ　ｔ／ｌ、コロイダル
シリカ５０り／ｌ、　ｐ）（＝１．８の酸性水溶液中で
交流電解（記号Ａ）および陰極電解（記号Ｄ）した時の
通電量とＣ「付着量の関係を示したものである。Ａ、Ｄ
共に良好°な電流効率でクロメート被膜が析出している
が、陰極法の方が高い効率でクロメート被膜が析出して
いる。被膜はＡ、Ｄ共に褐色の均一外観で、公知の方法
に比較して、Ｃｒ　　の高い被膜が均一に得られている
。

（実施例） 以下、本発明の実施例を示す。

実施例中の記号、評価法について次に示す。

全クロム付着量は５％ＨＣｔで溶解し、厚子吸光九度法
で分析し、■／？Ｆ／で表示した。

無塗装の耐食性は塩水噴霧試験で行い、評価として白錆
発生までの時間で示した。

塗装板の密着性はＴ折曲げテーピングで示し、良好のも
の「◎」、剥離「×」で示した。

塗装後の２次密着性は、塗装板に人工傷を入れ、塩水噴
霧試験１６８時間後、テーピングによって人工傷からの
剥離中（ＮＲ）で示した。

塗料は市販のメラミンアルキッド樹脂塗料２５μ目標で
塗装し評価した。

実施例１ 冷延鋼板を公知の方法で脱脂、酸洗し、１２％のＮｉを
含むＮｉ　−Ｚｎ　　合金メッキを両面に２０ｆ／ｌメ
ツキしたのち、第１表に示す酸性水溶液中で電流密度１
，５Ａ／ａＷ？で通電量２０クーロン／ｄｒｒｔの陰極
電解処理を行ない、ただちに水洗して電解クロメート処
理メッキ鋼板を作成した。

扁１〜４は、Ｃｒ　／　（Ｃｒ　＋Ｃｒ　　）が０．１
〜０．７０未満の本発明の方法によって製造した例であ
る。

°３＋ Ｃｒ　／　（Ｃｒ　＋Ｃｒ　　）が０．３０まではＣｒ
付着量が３＋ Ｃｒ　　量に比例して増大し、耐食性が良好である。

３＋ Ｃｒ　／　（Ｃｒ　＋Ｃｒ　　）が０，７０では耐食性
が低下する。４６，７は、Ｃｒ　／　（Ｃｒ　−１−Ｃ
ｒ　）が一定で、〔Ａｍ−ン全Ｃｒｔ−０，０１６およ
び０．０８の酸性水溶液から得たものである。又、Ａ８
は屋２の酸性水溶液のｐＨをアンモニア水で高めた例で
ある。ム９はＣｒ　／　（Ｃｒ　＋Ｃｒ　）が本発明の
要件とする範囲よりも小さい酸性水溶液を用いた比較例
であｐ、Ｃｒ付着量が少く耐食性も良くない。

実施例２ 冷延鋼板を公知の方法で脱脂、酸洗後電気亜鉛メッキを
３μ行った電気亜鉛メッキ鋼板（記号ＥＧ）。

３μの１２％ＮＬ−Ｚｎ合金メッキ鋼板（ＥＡ）および
１０μの溶融亜鉛メッキを行った溶融亜鉛メッキ鋼板（
ＧＩ）に第２表に示したグリセリンで還元した酸性水溶
液で陰極電解処理を行った。水洗後、乾燥してクロメー
ト処理メッキ鋼板を作成した。

実施例１０〜１３はＮｉ−Ｚｎ合金メッキ鋼板に電流密
度を一定にして通電量を変えて実施した結界である。仕
上りの外観が均一で通電量に比例してＣｒ付着量が増加
し、耐食性、密着性が良好であった。実施例１４〜１７
は電気亜鉛メッキ鋼板に処理した例であシ、電解クロメ
ートとしては良好な耐食性を得た。実施例１８〜２０は
Ｎｉ−Ｚｎ合金メッキ鋼板に電流密度を変えて電解した
例である。いずれも均一なりロメート外観を示し、耐食
性、塗料密着性が良好であった。Ａ２１は溶融亜鉛メッ
キに処理した例である。Ａ２２〜２７は比較例で、（Ａ
”−）　／全Ｃｒ比が０．０２と０．０８＋７：７例を
示した。Ｃｒ付着量が少く、不均一である。品質的には
、塗装性（密着性、耐食性）が良好だが無塗装板の耐食
性が劣る。

実施例３ １２％Ｎｉを含むＮ　ｉ　−Ｚ　ｎ　　合金メッキを電
気メッキした後、ブドウ糖で部分還元したクロム酸水溶
液に硫酸および添加イオンを加えた第３表に示す水溶液
で、陰極電解クロメート処理を行い試験した。添加イオ
ンとして、ＰＯ４５−ＣＬ　−＋　Ｆ″′ｌＳ　ｉ　Ｆ
６　は前述した如く無機アニオンとしてＣＡｍ−）／全
Ｃｒにカウントした。

Ａ２８はリン酸を加えた例で、Ｃｒ　付着量がやや低い
が、耐食性が良好である。煮２９はホウ酸を加えた例、
４３０は水溶性の高分子化合物を加えた例で、いずれも
耐食性が向上する。Ａ３１〜３５はシリカ、アルミナの
ゾル、金属イオンの添加例で耐食性が向上する。金属イ
オン添加した３３および３５はやや密着性が低下した。

浅３６は無機アニオンとし−ｑＣｔ−を用いた例で、良
好な品質を有する高Ｃｒ付着量が得られた。又、屋３７
．３８はフッ素およびフッ素錯塩としてケイフッ素イオ
ンを含む例で、外観が均一で耐食の良好なりロメート皮
膜付合金メッキ鋼板が得られた。

実施例４ １２％Ｎｉ−Ｚｎ合金メッキ鋼板をＣｒ　／（Ｃｒ　＋
Ｃｒ３”）＝０．４の部分還元した無水クロム酸２５ｙ
／ｌ　　とシリカゾル５０　ｆ／Ａの水溶液（ｐＨ＝２
）で陰極電解および交流電解を行った。電流密度は６Ａ
／ｄｍ’で通電量を２０．４０．６０ク一ロン／ｄｍ’
にで電解した。析出したクロムの付着量は第３図に示し
た。Ａが交流、Ｄが直流である。いずれのクロメート処
理被膜も密着性は良好で、塩水噴霧試験による無塗装板
の耐食性をＴ、Ｃｒ　１５０１ｎｑ／ｍ’　（Ｄ）、Ｔ
、Ｃｒ　２００　’Ｆ／ｍ’　（Ａ）の処理材について
１７２時間実施したが白錆を認めなかった。

実施例５ 電気亜鉛メッキした鋼板をＣｒ　／　（Ｃｒ”−）−Ｃ
ｒ”）＝０．３の部分還元した無水クロム酸２５　ｆ／
ｌの水溶液（ｐ）Ｉ＝１．８　＞中で陰極電解処理（電
流密度５Ａ／ｄｙｒ／、　　４０クーロン／ｄ−）を行
ったのち、水洗し、熱風で乾燥した。クロム付着量は２
００　％’１？／で１１曲げ加工で剥離を認めなかった
。又、塩水噴霧７２時間で白錆の発生を認めなかった。

（発明の効果） 本発明は高性能のクロメート特に耐食性に優れた被膜を
亜鉛メッキ、亜鉛合金メツキク１板に形成できる事は前
述した通りである。クロメート被膜はＣｒ　　による耐
食性付与とＣｒ　による難溶性化のバランスのとれた被
膜を定量的に均一に形成する技術が望れていた。現在迄
塗布クロメート、電解クロメート、反応クロメートが数
多く開発されて来たが、いずれも一長一短があり、完全
なもの、今後開発する必要がある。本発明は公知クロメ
ートに比し、格段に向上したノ々ランスのとれたクロメ
ート被膜を簡単に現行プロセスで製造することが出来、
完全なりロメートに一歩近づいた技術である。

又、未発明浴の構成から無水洗でＩ！解と塗布を二重コ
ーティングすることが可能で６Ｄ品質面でプロセス面で
有利である。

更に、本発明はクロメート析出に対して金属表面種の依
存度カモり他の金属アルミニウム、鉄、銅、等への適用
も充分に効果を発揮する可能型のクロメート処理方法で
ある。

更に本発明は直流電解、又流電解による処理が可能であ
シ交流電解の場合、高価な整流機を必要としない効果が
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図はＣｒ　／Ｃｒ　＋Ｃｒ　　）　＝　０．２のク
ロム酸水溶液で電気亜鉛メッキ（ＥＧ）、１２％Ｎｉ　
−Ｚｎ　　合金メッキ（ＥＡ）鋼板を陰極電解した際の
通電量とＴ、Ｃｒで表したクロメート付着量の関係およ
び比較例として公知のＣｒ０３−　Ｈ２ＳＯ４浴ＣＰ）
について示す図、 第２図は本発明の要件を満たす酸性水溶液を用いて処理
した際の電流密度とクロメート付着量の関係を示す図、 第３図はＣｒ　／（Ｃｒ　＋Ｃｒ　　）　＝０．４のク
ロム酸とシリカゾルから構成されるクロメート溶液中で
１２％Ｎｉ　−Ｚｎ合金メッキ鋼板を交流電解法によっ
てクロメート処理した例を示す図である。 代理人　弁理士　秋　沢　政　光 他１名 ７ｔ１図 ｊへ電量（クーロシメゴ雀り ５　　　　　１０　　　　　　／Ｓ 電流客度（Ａ／ｄｒｎす ７ｒ３図 ２０　　　め　　Ｗ　　Ｗ 通電量　（クーロン／ｄｎｚ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）冷延鋼板にメッキを行つたのち、Ｃｒ＾３＾＾＋
   ／（Ｃｒ＾３＾＾＋＋Ｃｒ＾６＾＾＋）の比が０．１〜
   ０．７未満の酸性水溶液中で陰極もしくは交流電解処理
   することを特徴とする耐食性に優れた電解クロメート処
   理メッキ鋼板の製造方法。
2. （２）酸性水溶液中に全クロムに対して０．０１〜０．
   １の無機アニオンを含む特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. （３）酸性水溶液中に２価以上の金属塩、無機高分子化
   合物、有機高分子化合物、キレート化合物の１種以上を
   含む特許請求の範囲第１項記載の方法。