JPH04306210A - 改善された内部構造均一性を有する塩化ビニルをベースとした滑面顆粒状ポリマー及び樹脂、並びにそれらの製造方法 - Google Patents
改善された内部構造均一性を有する塩化ビニルをベースとした滑面顆粒状ポリマー及び樹脂、並びにそれらの製造方法Info
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- JPH04306210A JPH04306210A JP3269620A JP26962091A JPH04306210A JP H04306210 A JPH04306210 A JP H04306210A JP 3269620 A JP3269620 A JP 3269620A JP 26962091 A JP26962091 A JP 26962091A JP H04306210 A JPH04306210 A JP H04306210A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/06—Vinyl chloride
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】この出願の主題を構成する発明は、それら
の粒子が滑らかな外面並びに良好な充填均一性並びに空
隙（ｃａｖｉｔｅｓ） の分布の均一性及び顆粒内部の
構成粒子の均一性を有するビニルポリマー（塩化ビニル
ホモ−及びコポリマー）に関する。
の粒子が滑らかな外面並びに良好な充填均一性並びに空
隙（ｃａｖｉｔｅｓ） の分布の均一性及び顆粒内部の
構成粒子の均一性を有するビニルポリマー（塩化ビニル
ホモ−及びコポリマー）に関する。
【０００２】本発明のビニル樹脂は、それらを誘導する
モノマーまたはコモノマー組成物に不溶性である、塩化
ビニルをベースにしたホモ−及び／またはコポリマーで
ある。
モノマーまたはコモノマー組成物に不溶性である、塩化
ビニルをベースにしたホモ−及び／またはコポリマーで
ある。
【０００３】それら組成物は、少なくとも５０重量％の
塩化ビニルと、５重量％までのアクリルアミドと、並び
に必要に応じて塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、アルキルアクリレー
ト（例えばメチルアクレリート）、アルキルメタクリレ
ート（例えばメチルメタクリレート）、及びオレフィン
（例えばエチレン及びプロピレン）から成る群から選ば
れた少なくとも一種のコモノマーとから成り、但し、生
成したコポリマーは、反応しなかったコモノマー組成物
に本質的に不溶性である。
塩化ビニルと、５重量％までのアクリルアミドと、並び
に必要に応じて塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、アルキルアクリレー
ト（例えばメチルアクレリート）、アルキルメタクリレ
ート（例えばメチルメタクリレート）、及びオレフィン
（例えばエチレン及びプロピレン）から成る群から選ば
れた少なくとも一種のコモノマーとから成り、但し、生
成したコポリマーは、反応しなかったコモノマー組成物
に本質的に不溶性である。
【０００４】本発明によれば、より特定的には、５重量
％までのアクリルアミドを含み且つ、塩化ビニル単独、
塩化ビニルと少なくとも一種のオレフィン（例えばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテ
ンまたは４−メチル−１−ペンテン）とをベースにした
組成物、塩化ビニル及び酢酸ビニルをベースにした組成
物、並びに塩化ビニル及び塩化ビニリデンをベースにし
た組成物から成る群から選ばれたモノマーまたはコモノ
マー組成物から生じるポリマーであって、但し、生成す
る（コ）コポリマーが（コ）モノマー組成物に本質的に
不溶性であるポリマーを用いることが可能である。
％までのアクリルアミドを含み且つ、塩化ビニル単独、
塩化ビニルと少なくとも一種のオレフィン（例えばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテ
ンまたは４−メチル−１−ペンテン）とをベースにした
組成物、塩化ビニル及び酢酸ビニルをベースにした組成
物、並びに塩化ビニル及び塩化ビニリデンをベースにし
た組成物から成る群から選ばれたモノマーまたはコモノ
マー組成物から生じるポリマーであって、但し、生成す
る（コ）コポリマーが（コ）モノマー組成物に本質的に
不溶性であるポリマーを用いることが可能である。
【０００５】本発明の（コ）ポリマーの非限定的な例と
して、 −５重量％までのアクリルアミドを含む塩化ビニルと、
０．１〜３０重量％、好ましくは ０．１〜１０重量
％の少なくとも一種のオレフィンとをベースにしたコモ
ノマー組成物、 −５重量％までのアクリルアミドを含み且つ ０．１〜
３０重量％、好ましくは ０．１〜１５重量％の酢酸ビ
ニルを含む塩化ビニルをベースにしたコモノマー組成物
、−５重量％までのアクリルアミドを含み且つ ０．１
〜３０重量％、好ましくは ０．１〜２０重量％の塩化
ビニリデンを含む塩化ビニルをベースにしたコモノマー
組成物、から誘導されるものが挙げられる。
して、 −５重量％までのアクリルアミドを含む塩化ビニルと、
０．１〜３０重量％、好ましくは ０．１〜１０重量
％の少なくとも一種のオレフィンとをベースにしたコモ
ノマー組成物、 −５重量％までのアクリルアミドを含み且つ ０．１〜
３０重量％、好ましくは ０．１〜１５重量％の酢酸ビ
ニルを含む塩化ビニルをベースにしたコモノマー組成物
、−５重量％までのアクリルアミドを含み且つ ０．１
〜３０重量％、好ましくは ０．１〜２０重量％の塩化
ビニリデンを含む塩化ビニルをベースにしたコモノマー
組成物、から誘導されるものが挙げられる。
【０００６】本発明のビニルポリマーまたは樹脂は、特
に、用いる重合方法（塊状、懸濁、懸濁乳化）の作用の
違いによりそれらの表面及び形が変動する個別化された
即ち凝集された顆粒から成る粉末の形態である。
に、用いる重合方法（塊状、懸濁、懸濁乳化）の作用の
違いによりそれらの表面及び形が変動する個別化された
即ち凝集された顆粒から成る粉末の形態である。
【０００７】これらの樹脂の注型しやすさ（Ｃｏｕｌａ
ｂｉｌｉｔｅ） は、該顆粒の外側の形態と密接に関係
する。樹脂の注型しやすさは、例えば規定された量の粉
末が既知の寸法の注入漏斗から流れ出るのに要する時間
を測定することによって評価される。
ｂｉｌｉｔｅ） は、該顆粒の外側の形態と密接に関係
する。樹脂の注型しやすさは、例えば規定された量の粉
末が既知の寸法の注入漏斗から流れ出るのに要する時間
を測定することによって評価される。
【０００８】同じ平均径の粉末の場合には、球状の形と
滑らかな表面外観（屈曲した溝及び起伏が最小である）
の両方を持つものが一層速く流れるであろうことが容易
に理解されるであろう。
滑らかな表面外観（屈曲した溝及び起伏が最小である）
の両方を持つものが一層速く流れるであろうことが容易
に理解されるであろう。
【０００９】このような樹脂の注型しやすさは、例えば
樹脂供給容器中だけでなく加工機械中においても、樹脂
が加工される時にかなりの時間を節約することを可能に
する。
樹脂供給容器中だけでなく加工機械中においても、樹脂
が加工される時にかなりの時間を節約することを可能に
する。
【００１０】米国特許第 ４，４３５，５２４号、第
４，６０３，１５１号、第 ４，６０７，０５８号及び
第 ４，６８４，６６８号は、特別なコロイドの存在下
での懸濁重合による球状のＰＶＣ樹脂の製造を記載して
いる。しかしながら、球状であるけれども、これらの樹
脂はゴルフボールタイプのしわの寄った表面を有する。
４，６０３，１５１号、第 ４，６０７，０５８号及び
第 ４，６８４，６６８号は、特別なコロイドの存在下
での懸濁重合による球状のＰＶＣ樹脂の製造を記載して
いる。しかしながら、球状であるけれども、これらの樹
脂はゴルフボールタイプのしわの寄った表面を有する。
【００１１】ビニル樹脂を構成する個別化された即ち凝
集された顆粒は、クラスターの形状で多かれ少なかれ一
緒に会合している構成粒子と、該粒子物質によって占有
されていない領域に相当する空隙とから作られたもので
ある。
集された顆粒は、クラスターの形状で多かれ少なかれ一
緒に会合している構成粒子と、該粒子物質によって占有
されていない領域に相当する空隙とから作られたもので
ある。
【００１２】ビニル樹脂の加工しやすさは、顆粒の形態
に依存する。
に依存する。
【００１３】即ち、顆粒が構成粒子と、該顆粒の周囲か
ら中心まで均一に分布された空隙から成る樹脂は、その
構成粒子が多かれ少なかれ大きな且つ接着性のクラスタ
ーの集合体である樹脂よりも良い加工しやすさを示す。
ら中心まで均一に分布された空隙から成る樹脂は、その
構成粒子が多かれ少なかれ大きな且つ接着性のクラスタ
ーの集合体である樹脂よりも良い加工しやすさを示す。
【００１４】さらにまた、顆粒中の構成粒子物質の分布
状態は、樹脂の脱ガス能力に影響を与える可能性がある
。顆粒が接着性構成粒子のクラスターを含む時にはビニ
ル樹脂を脱ガスすることは比例的に一層困難であること
が、モノマーの脱ガスの間に見い出された。
状態は、樹脂の脱ガス能力に影響を与える可能性がある
。顆粒が接着性構成粒子のクラスターを含む時にはビニ
ル樹脂を脱ガスすることは比例的に一層困難であること
が、モノマーの脱ガスの間に見い出された。
【００１５】ビニル樹脂を脱ガスするための方法は、一
般に、真空に引くこと及び反応混合物の温度を上げるこ
とから成る。ビニル樹脂の温度に対する感受性を考慮す
ると、樹脂に施される熱処理を可能な限り制限すること
、即ち実際に熱処理の長さを制限し可能な最低の温度で
処理することが好ましい。
般に、真空に引くこと及び反応混合物の温度を上げるこ
とから成る。ビニル樹脂の温度に対する感受性を考慮す
ると、樹脂に施される熱処理を可能な限り制限すること
、即ち実際に熱処理の長さを制限し可能な最低の温度で
処理することが好ましい。
【００１６】従って、殆どまたは全くクラスターを含ま
ない樹脂は、多数のクラスターを含む樹脂よりも低い温
度で及び／または短い時間でガスを放散することができ
るであろう。
ない樹脂は、多数のクラスターを含む樹脂よりも低い温
度で及び／または短い時間でガスを放散することができ
るであろう。
【００１７】顆粒の表面外観を評価するために、走査電
子顕微鏡（ＭＥＢ）によって粉末顆粒を検査することに
より得られる像の解析によってそれらの線形粗さ係数（
ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｄｅ ｒｕｇｏｓｉｔｅ ｌ
ｉｎｅａｉｒｅ）を計算することが可能である。
子顕微鏡（ＭＥＢ）によって粉末顆粒を検査することに
より得られる像の解析によってそれらの線形粗さ係数（
ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｄｅ ｒｕｇｏｓｉｔｅ ｌ
ｉｎｅａｉｒｅ）を計算することが可能である。
【００１８】ＭＥＢによって観察される像は、物質を構
成する原子が入射ビームによって励起された後で該物質
によって再放出された二次電子を回収することによって
得られる。これらの二次電子は非常に低いエネルギー（
約５０ｅＶ）を有するので、二次電子は、それらが表面
の空隙から出て来る場合には、しばしばその物質によっ
て再捕獲される。再捕獲される確率は、空隙が深ければ
深いほど、それだけ比例的に大きい。突起から出て来る
電子だけは、すべて検出器に到達することができるでろ
う。このために、二次電子を検出することによって得ら
れる走査電子顕微鏡の像は、観察すべき対象物の地形像
を与える。くぼみは、それらの深さが増加するにつれて
次第に一層暗い灰色に見え、また、こぶは、それらの高
さが増加するにつれて次第に一層明るい灰色に見える。
成する原子が入射ビームによって励起された後で該物質
によって再放出された二次電子を回収することによって
得られる。これらの二次電子は非常に低いエネルギー（
約５０ｅＶ）を有するので、二次電子は、それらが表面
の空隙から出て来る場合には、しばしばその物質によっ
て再捕獲される。再捕獲される確率は、空隙が深ければ
深いほど、それだけ比例的に大きい。突起から出て来る
電子だけは、すべて検出器に到達することができるでろ
う。このために、二次電子を検出することによって得ら
れる走査電子顕微鏡の像は、観察すべき対象物の地形像
を与える。くぼみは、それらの深さが増加するにつれて
次第に一層暗い灰色に見え、また、こぶは、それらの高
さが増加するにつれて次第に一層明るい灰色に見える。
【００１９】電子顕微鏡と像解析機とを結合すると、オ
ペレーターによって測定された多数の像の上のビデオ信
号を積分することによって得られるディジタル化された
像を解析機のスクリーンの上に表示することが可能とな
る。このディジタル化された像は画素（即ち像の点）に
分解することが可能であり、この画素の０（＝黒）から
２５５（＝白）の範囲の灰色度を解析機によって判断
することができる。人間の目の場合には、約４０の灰色
のレベルを感じるに過ぎない。
ペレーターによって測定された多数の像の上のビデオ信
号を積分することによって得られるディジタル化された
像を解析機のスクリーンの上に表示することが可能とな
る。このディジタル化された像は画素（即ち像の点）に
分解することが可能であり、この画素の０（＝黒）から
２５５（＝白）の範囲の灰色度を解析機によって判断
することができる。人間の目の場合には、約４０の灰色
のレベルを感じるに過ぎない。
【００２０】次に、この像から対象物を特徴付けること
ができる主要な構造を抽出するために、この像を処理す
ることが可能である。
ができる主要な構造を抽出するために、この像を処理す
ることが可能である。
【００２１】線形粗さ係数は、表面上にある距離にある
二つの点を結ぶ任意の線に関する表面等高線の概念から
出発することによって定義される。等高線の長さは、そ
れが通る起伏によって特徴付けられる灰色度レベルのヒ
ストグラムから画素でもって表わして決定される。次に
、得られた値を、スクリーン面内の等高線の映像の画素
でもって表わされるそれらの長さ、即ちこれらの二つの
点を結ぶ直線部分で割算する。得られた比が線形粗さ係
数である。それは１以上である。完全に滑らかな表面の
場合にはそれは１に等しく、そしてその値は表面の粗さ
につれて増大する。この測定は、何本かの等高線（一本
の垂直な、一本の水平な、及び二本の斜めの等高線）上
で実施される。しかしながら、この係数の単純な値は、
解析機の感度が高さの非常に小さな変化に対応する灰色
度におけ変化を検出し、それ故（例えば、粒子自体にま
たはバックグラウンドのノイズに起因する）粒子サイズ
よりずっと小さなスケールでの微小粗さを検出すること
ができるほどであるので、粗さを特徴付けるのには十分
ではない。この微孔性は起伏の粗さの測定に誤差を導く
ので、メジアンフィルターを使用する像濾過を導入しな
ければならない。
二つの点を結ぶ任意の線に関する表面等高線の概念から
出発することによって定義される。等高線の長さは、そ
れが通る起伏によって特徴付けられる灰色度レベルのヒ
ストグラムから画素でもって表わして決定される。次に
、得られた値を、スクリーン面内の等高線の映像の画素
でもって表わされるそれらの長さ、即ちこれらの二つの
点を結ぶ直線部分で割算する。得られた比が線形粗さ係
数である。それは１以上である。完全に滑らかな表面の
場合にはそれは１に等しく、そしてその値は表面の粗さ
につれて増大する。この測定は、何本かの等高線（一本
の垂直な、一本の水平な、及び二本の斜めの等高線）上
で実施される。しかしながら、この係数の単純な値は、
解析機の感度が高さの非常に小さな変化に対応する灰色
度におけ変化を検出し、それ故（例えば、粒子自体にま
たはバックグラウンドのノイズに起因する）粒子サイズ
よりずっと小さなスケールでの微小粗さを検出すること
ができるほどであるので、粗さを特徴付けるのには十分
ではない。この微孔性は起伏の粗さの測定に誤差を導く
ので、メジアンフィルターを使用する像濾過を導入しな
ければならない。
【００２２】メジアンフィルターの使用は、スクリーン
上で、オペレーターによって予め規定される可変サイズ
の方形マトリックスを画素から画素へ次々と動かすこと
から成る。コンピュータが、マトリックス中に含まれる
灰色度の値を増大する順序で分類し、そして中央の画素
をマトリックス中に含まれ且つオペレーターによって特
定される値の一つで置き換える。一般に、中央値が選ば
れる。
上で、オペレーターによって予め規定される可変サイズ
の方形マトリックスを画素から画素へ次々と動かすこと
から成る。コンピュータが、マトリックス中に含まれる
灰色度の値を増大する順序で分類し、そして中央の画素
をマトリックス中に含まれ且つオペレーターによって特
定される値の一つで置き換える。一般に、中央値が選ば
れる。
【００２３】１例をあげると、サイズ３の方形マトリッ
クスの場合には、９個の灰色度レベルが増大する順序で
分類され、５番目の値が中央の画素の新しい値になる。
クスの場合には、９個の灰色度レベルが増大する順序で
分類され、５番目の値が中央の画素の新しい値になる。
【００２４】フィルターのサイズが増加すればするほど
、消える対象物がそれだけ大きくなる。それ故、非定期
的な起伏の変化は、フィルターサイズが小さい時に観察
することができる。
、消える対象物がそれだけ大きくなる。それ故、非定期
的な起伏の変化は、フィルターサイズが小さい時に観察
することができる。
【００２５】樹脂の内部構造の均一性を評価するために
、顆粒の充填状態を、走査電子顕微鏡（ＭＥＢ）及び像
解析技術を用いることによって測定する。
、顆粒の充填状態を、走査電子顕微鏡（ＭＥＢ）及び像
解析技術を用いることによって測定する。
【００２６】構成粒子で満たされた顆粒の充填均一性を
測定するために、その表面上に引かれた任意の直線の上
の灰色度レベルの値を使用する。この表面は、樹脂中に
埋め込まれたＰＶＣ粉末をガラスナイフで低温で冷間薄
片化することによって得られ、これは、顆粒切片を用い
る検査作業を可能にする。顆粒が高度にかつ均一に充填
されている場合には、切片化された一次粒子によって放
出される、即ち切片の面それ自体において放出される二
次電子の回収に対応する灰色度の（明るい）レベルが優
先する。粒子間の孔は、顆粒が均一に充填されるにつれ
て、より低い層中に位置する構成粒子が浅い深さのとこ
ろに存在するために、より暗いがそれにも拘わらずなお
比較的明るい灰色度レベルによって表されるであろう。
測定するために、その表面上に引かれた任意の直線の上
の灰色度レベルの値を使用する。この表面は、樹脂中に
埋め込まれたＰＶＣ粉末をガラスナイフで低温で冷間薄
片化することによって得られ、これは、顆粒切片を用い
る検査作業を可能にする。顆粒が高度にかつ均一に充填
されている場合には、切片化された一次粒子によって放
出される、即ち切片の面それ自体において放出される二
次電子の回収に対応する灰色度の（明るい）レベルが優
先する。粒子間の孔は、顆粒が均一に充填されるにつれ
て、より低い層中に位置する構成粒子が浅い深さのとこ
ろに存在するために、より暗いがそれにも拘わらずなお
比較的明るい灰色度レベルによって表されるであろう。
【００２７】それほど良く充填されていない顆粒の場合
には、切片の面中に局在する切片化された一次粒子間に
まばらに分布されている大きな空隙が存在するであろう
。これは、灰色度レベルを高度に対比させることによっ
て示されるであろう。
には、切片の面中に局在する切片化された一次粒子間に
まばらに分布されている大きな空隙が存在するであろう
。これは、灰色度レベルを高度に対比させることによっ
て示されるであろう。
【００２８】解析機は、切片の表面上に引かれた任意の
線上で測定された灰色度レベルのヒストグラムを決定す
ることを可能にする。破線によって表されるヒストグラ
ムの長さは、画素でもって測定される。選ばれた直線の
長さで、この値を割算すると、観察された表面の線形粗
さ係数（これは、観察された表面が顆粒切片であるので
、充填不均一性係数と呼ばれる）の値が得られる。それ
が１から離れれば離れるほど、切片は一層不均一である
。
線上で測定された灰色度レベルのヒストグラムを決定す
ることを可能にする。破線によって表されるヒストグラ
ムの長さは、画素でもって測定される。選ばれた直線の
長さで、この値を割算すると、観察された表面の線形粗
さ係数（これは、観察された表面が顆粒切片であるので
、充填不均一性係数と呼ばれる）の値が得られる。それ
が１から離れれば離れるほど、切片は一層不均一である
。
【００２９】本発明のビニル樹脂は、懸濁乳化重合によ
って、好ましくは、本出願人による欧州特許出願第 ０
，２８６，４７６号中で述べられた方法に従って製造す
ることができる。この特許出願の内容は、本明細書中に
含めるものとする。
って、好ましくは、本出願人による欧州特許出願第 ０
，２８６，４７６号中で述べられた方法に従って製造す
ることができる。この特許出願の内容は、本明細書中に
含めるものとする。
【００３０】懸濁乳化重合とは、少なくとも一種の水溶
性である構成成分の開始剤系の存在下での、少なくとも
一種のモノマー中に微細に分割された形態で分散された
水相中の前記モノマーの重合を意味する。
性である構成成分の開始剤系の存在下での、少なくとも
一種のモノマー中に微細に分割された形態で分散された
水相中の前記モノマーの重合を意味する。
【００３１】添付した写真は本発明の種々の態様を説明
しており、これらの写真は走査電子顕微鏡によって得ら
れたものである。
しており、これらの写真は走査電子顕微鏡によって得ら
れたものである。
【００３２】
【実施例】以下の非限定的な実施例により本発明を説明
する。
する。
【００３３】実施例１〜８は、欧州特許出願第 ０，２
８６，４７６号に記載の懸濁乳化法で重合されたビニル
樹脂に関する。
８６，４７６号に記載の懸濁乳化法で重合されたビニル
樹脂に関する。
【００３４】実施例１（比較）
熱交換液を循環するためのジャケット、 ７００回転／
分で回転する６枚の平らな翼を有するタービン撹拌機及
び邪魔板を備えた、容量が１リットルの縦型ステンレス
製反応器を排気し、次に ５５０ｇの塩化ビニル（ＶＣ
）及び３８ｍｌの水の中に ８００ｍｇの過硫酸カリウ
ムを溶かした水溶液を導入する。この装置を５０ｇのＶ
Ｃを脱ガスすることによってパージする。
分で回転する６枚の平らな翼を有するタービン撹拌機及
び邪魔板を備えた、容量が１リットルの縦型ステンレス
製反応器を排気し、次に ５５０ｇの塩化ビニル（ＶＣ
）及び３８ｍｌの水の中に ８００ｍｇの過硫酸カリウ
ムを溶かした水溶液を導入する。この装置を５０ｇのＶ
Ｃを脱ガスすることによってパージする。
【００３５】この反応混合物の温度を４５分かけて５６
℃に上げ、次に一定に保持する。これは、 ８．２バー
ルの相対圧力に相当する。
℃に上げ、次に一定に保持する。これは、 ８．２バー
ルの相対圧力に相当する。
【００３６】５６℃で ２．５時間の重合の後で、この
樹脂を脱ガスして乾燥する。７５ｇのポリ塩化ビニル（
ＰＶＣ）を得た。
樹脂を脱ガスして乾燥する。７５ｇのポリ塩化ビニル（
ＰＶＣ）を得た。
【００３７】実施例２
過硫酸カリウム（８００ｍｇ） 溶液を１８ｍｌの水か
ら調製したこと、及び装置を５０ｇのＶＣを脱ガスする
ことによってパージする前に２０ｍｌの水の中に１ｇの
アクリルアミドを溶かした水溶液を導入すること以外は
、装置及び重合条件は実施例１におけるのと同じである
。
ら調製したこと、及び装置を５０ｇのＶＣを脱ガスする
ことによってパージする前に２０ｍｌの水の中に１ｇの
アクリルアミドを溶かした水溶液を導入すること以外は
、装置及び重合条件は実施例１におけるのと同じである
。
【００３８】５６℃で １．５時間の重合、脱ガス及び
乾燥の後で、１１０ｇのＰＶＣを得た。
乾燥の後で、１１０ｇのＰＶＣを得た。
【００３９】実施例３（比較）
使用する条件は実施例２におけるのと同じであるが、ア
クリルアミドをメタクリルアミドと置き換える。
クリルアミドをメタクリルアミドと置き換える。
【００４０】５６℃で２時間の重合、乾燥及び脱ガスの
後で、９５ｇのＰＶＣを得た。
後で、９５ｇのＰＶＣを得た。
【００４１】実施例４（比較）
装置は実施例１におけるのと同じである。
【００４２】５５０ｇのＶＣ並びに、３８ｍｌの水の中
に３００ｍｇの過硫酸カリウム、３３ｍｇの硫酸第二鉄
、４６．７ｍｇの過酸化水素及び １００ｍｇのアスコ
ルビン酸を溶かした水溶液を、排気の後で反応器中に導
入する。この装置を５０ｇのＶＣを脱ガスすることによ
ってパージする。
に３００ｍｇの過硫酸カリウム、３３ｍｇの硫酸第二鉄
、４６．７ｍｇの過酸化水素及び １００ｍｇのアスコ
ルビン酸を溶かした水溶液を、排気の後で反応器中に導
入する。この装置を５０ｇのＶＣを脱ガスすることによ
ってパージする。
【００４３】この反応混合物の温度を４５分かけて７０
℃に上げ、次に一定に保持する。これは、１１．５バー
ルの相対圧力に相当する。
℃に上げ、次に一定に保持する。これは、１１．５バー
ルの相対圧力に相当する。
【００４４】７０℃で１５分の重合、脱ガス及び乾燥の
後で、９５ｇのＰＶＣを得た。その顆粒構造は図３及び
５の構造に対応する。
後で、９５ｇのＰＶＣを得た。その顆粒構造は図３及び
５の構造に対応する。
【００４５】実施例５
開始剤系を反応器中に導入する前に１ｇのアクリルアミ
ドをこの開始剤系に添加すること以外は、装置及び実験
条件は実施例４におけるのと同じである。７０℃で５分
の重合、脱ガス及び乾燥の後で、 １４０ｇのＰＶＣを
得た。
ドをこの開始剤系に添加すること以外は、装置及び実験
条件は実施例４におけるのと同じである。７０℃で５分
の重合、脱ガス及び乾燥の後で、 １４０ｇのＰＶＣを
得た。
【００４６】実施例６
熱移動液を循環するためのジャケット、 ７５０回転／
分で回転する６枚の平らな翼を有する“Ｌｉｇｈｔｎｉ
ｎ”タイプのタービン撹拌機及び邪魔板を備えた、１６
リットルの容量の排気されたステンレス製予備重合器中
に、排気の後で、 ８．９ｋｇのＶＣ並びに、 ２．４
３５ｋｇの水の中に ９．６ｇの過硫酸カリウム、１．
０６ｇの硫酸第二鉄、 １．５ｇの過酸化水素、 ３．
２ｇのアスコルビン酸及び１２ｇのアクリルアミドを溶
かした水溶液を導入する。この装置を ０．９ｋｇのＶ
Ｃを脱ガスすることによってパージする。
分で回転する６枚の平らな翼を有する“Ｌｉｇｈｔｎｉ
ｎ”タイプのタービン撹拌機及び邪魔板を備えた、１６
リットルの容量の排気されたステンレス製予備重合器中
に、排気の後で、 ８．９ｋｇのＶＣ並びに、 ２．４
３５ｋｇの水の中に ９．６ｇの過硫酸カリウム、１．
０６ｇの硫酸第二鉄、 １．５ｇの過酸化水素、 ３．
２ｇのアスコルビン酸及び１２ｇのアクリルアミドを溶
かした水溶液を導入する。この装置を ０．９ｋｇのＶ
Ｃを脱ガスすることによってパージする。
【００４７】この反応混合物の温度を４０分かけて５６
℃に上げ、一定に保持する。これは、予備重合器中 ８
．２バールの相対圧力に相当する。
℃に上げ、一定に保持する。これは、予備重合器中 ８
．２バールの相対圧力に相当する。
【００４８】１４分の予備重合の後で、転化率は１５％
に近いが、この反応混合物を、熱移動液を循環するため
のジャケットを備えた、２５リットルの容量の縦型ステ
ンレス製重合器中に移す。撹拌機は、重合器の壁の近く
を動き及び、重合器の上部を通り抜けている回転シャフ
トにその軸に沿って３つの支持体によって取り付けられ
、重合部底部の曲線形状にぴったりと合っているアーム
にシャフトの下端部で一体的に取り付けられた、螺旋状
に巻かれた細片で構成されている。撹拌速度を １００
回転／分に設定する。反応混合物の温度を３０分かけて
５６℃に上げ、一定に保持する。これは、重合器中 ８
．２バールの相対圧力に相当する。
に近いが、この反応混合物を、熱移動液を循環するため
のジャケットを備えた、２５リットルの容量の縦型ステ
ンレス製重合器中に移す。撹拌機は、重合器の壁の近く
を動き及び、重合器の上部を通り抜けている回転シャフ
トにその軸に沿って３つの支持体によって取り付けられ
、重合部底部の曲線形状にぴったりと合っているアーム
にシャフトの下端部で一体的に取り付けられた、螺旋状
に巻かれた細片で構成されている。撹拌速度を １００
回転／分に設定する。反応混合物の温度を３０分かけて
５６℃に上げ、一定に保持する。これは、重合器中 ８
．２バールの相対圧力に相当する。
【００４９】５６℃で １０６分の重合、脱ガス及び乾
燥の後で、 ６．３２０ｋｇのＰＶＣを得た。その顆粒
の構造は図３及び６の構造に対応する。
燥の後で、 ６．３２０ｋｇのＰＶＣを得た。その顆粒
の構造は図３及び６の構造に対応する。
【００５０】実施例７
タービン速度が １，０００回転／分であること以外は
、装置及び重合条件は実施例６におけるのと同じである
。
、装置及び重合条件は実施例６におけるのと同じである
。
【００５１】５６℃で １００分の重合、脱ガス及び乾
燥の後で、 ５．８４０ｋｇのＰＶＣを得た。
燥の後で、 ５．８４０ｋｇのＰＶＣを得た。
【００５２】実施例８
予備重合器に添加するＶＣの量が ７．９ｋｇであるこ
と、水溶液が ３．２ｋｇの水の中の ６．９ｇの過硫
酸カリウム、２．１２ｇのメタ重亜硫酸カリウム及び１
０．１ｇのコロイド（エチルヒドロキシエチルセルロー
ス）から成ること、並びに重合器中の反応混合物の温度
を３０分かけて４５℃に上げること以外は、装置及び重
合条件は実施例６におけるのと同じである。さらにまた
、重合器への移動の後で、 ４．９ｋｇの追加量のＶＣ
を添加した。
と、水溶液が ３．２ｋｇの水の中の ６．９ｇの過硫
酸カリウム、２．１２ｇのメタ重亜硫酸カリウム及び１
０．１ｇのコロイド（エチルヒドロキシエチルセルロー
ス）から成ること、並びに重合器中の反応混合物の温度
を３０分かけて４５℃に上げること以外は、装置及び重
合条件は実施例６におけるのと同じである。さらにまた
、重合器への移動の後で、 ４．９ｋｇの追加量のＶＣ
を添加した。
【００５３】５６℃で４時間の重合、脱ガス及び乾燥の
後で、 ８．８ｋｇのＰＶＣを得た。
後で、 ８．８ｋｇのＰＶＣを得た。
【００５４】実施例９〜１２の樹脂は、それらの特性が
表１中で対比されている市販の樹脂またはサンプルであ
る。
表１中で対比されている市販の樹脂またはサンプルであ
る。
【００５５】実施例９の場合：Ａｔｏｃｈｅｍ によっ
て販売され、塊状法で製造された、その構造が図７に対
応するＬａｃｏｖｙｌ ＧＢ １１５０ 樹脂。
て販売され、塊状法で製造された、その構造が図７に対
応するＬａｃｏｖｙｌ ＧＢ １１５０ 樹脂。
【００５６】実施例１０の場合：Ａｔｏｃｈｅｍ によ
って販売され、塊状法で製造されたＬａｃｏｖｙｌ Ｓ
１１０ 樹脂。
って販売され、塊状法で製造されたＬａｃｏｖｙｌ Ｓ
１１０ 樹脂。
【００５７】実施例１１の場合：Ａｔｏｃｈｅｍ によ
って販売され、塊状法で製造されたＬａｃｏｖｙｌ Ｒ
Ｂ８０１０ 樹脂。
って販売され、塊状法で製造されたＬａｃｏｖｙｌ Ｒ
Ｂ８０１０ 樹脂。
【００５８】実施例１２の場合：ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃ
ｈ ｃｏｍｐａｎｙ によって試供され、懸濁法で製造
された、その構造が図４及び８に対応する樹脂。
ｈ ｃｏｍｐａｎｙ によって試供され、懸濁法で製造
された、その構造が図４及び８に対応する樹脂。
【００５９】
【表１】
【００６０】加工しやすさの評価
樹脂の加工しやすさを２つのタイプの加工装置中で評価
する： １）以下の条件下のロールミル： 温度
１７０℃ロールスピード
１４回転／分ロールの間のギャップ
１ｍｍ２）以下の条件下のＢｒａｂｅｎｄｅｒ ミキサ
ー：５０ｃｍ３ 容器 Ｚ翼 混合スピード ６０回
転／分処理される生成物の量 ５８ｇプ
ランジャー負荷 ５ｋｇ加工
される樹脂を以下の重量比で種々の成分と予備混合する
： 樹脂
１００部 内部潤滑剤（グリセロ
ールモノステアレート） １部
外部潤滑剤（人造ワックス）
０．１部
可塑剤（食品級フタル酸ジオクチル）
６部 熱安定剤（スズ
塩）
１部−ロールミルでの加工の場合には
、シートに硬化するための時間を、上で述べた条件の場
合で測定する。
する： １）以下の条件下のロールミル： 温度
１７０℃ロールスピード
１４回転／分ロールの間のギャップ
１ｍｍ２）以下の条件下のＢｒａｂｅｎｄｅｒ ミキサ
ー：５０ｃｍ３ 容器 Ｚ翼 混合スピード ６０回
転／分処理される生成物の量 ５８ｇプ
ランジャー負荷 ５ｋｇ加工
される樹脂を以下の重量比で種々の成分と予備混合する
： 樹脂
１００部 内部潤滑剤（グリセロ
ールモノステアレート） １部
外部潤滑剤（人造ワックス）
０．１部
可塑剤（食品級フタル酸ジオクチル）
６部 熱安定剤（スズ
塩）
１部−ロールミルでの加工の場合には
、シートに硬化するための時間を、上で述べた条件の場
合で測定する。
【００６１】−Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ミキサーでの加工
の場合には、ゲル化の時間に対応するものとして、粉末
の機械的トルクを、並びに対応するゲル化温度を測定す
る。
の場合には、ゲル化の時間に対応するものとして、粉末
の機械的トルクを、並びに対応するゲル化温度を測定す
る。
【００６２】実施例５、６、８及び９の樹脂の場合に測
定された種々の加工特性を表２に対比して示す。
定された種々の加工特性を表２に対比して示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】注型しやすさの評価
円錐台状のクロムメッキされたステンレス製の注入漏斗
（円錐の大きい方の直径：９２．８ｍｍ、小さい方の直
径（漏斗の底）： ９．５ｍｍ、円錐の高さ： １１４
．３ｍｍ）から ３８３．１ｃｍ３ の樹脂が流れ出る
のに要する時間をストップウォッチで測定する。
（円錐の大きい方の直径：９２．８ｍｍ、小さい方の直
径（漏斗の底）： ９．５ｍｍ、円錐の高さ： １１４
．３ｍｍ）から ３８３．１ｃｍ３ の樹脂が流れ出る
のに要する時間をストップウォッチで測定する。
【００６５】この漏斗の底を小さな板で閉じ、そして粉
末が詰まるのを防ぐために壁に沿って樹脂を注ぐことに
よって漏斗を樹脂で満たす。
末が詰まるのを防ぐために壁に沿って樹脂を注ぐことに
よって漏斗を樹脂で満たす。
【００６６】漏斗がいっぱいになった時に、漏斗の頂部
の粉末を平らにすくい取り、底を閉じている小さな板を
取り除き、同時にストップウォッチを始動する。
の粉末を平らにすくい取り、底を閉じている小さな板を
取り除き、同時にストップウォッチを始動する。
【００６７】粉末を自由に流れるようにせしめ、漏斗が
空になるとすぐにストップウォッチを停止する。砂で表
わされる流動時間は、樹脂の注型しやすさに対応する。
空になるとすぐにストップウォッチを停止する。砂で表
わされる流動時間は、樹脂の注型しやすさに対応する。
【００６８】表３は、実施例２、６、８、９、１０、１
１及び１２の樹脂に関する注ぎ時間を示す。
１及び１２の樹脂に関する注ぎ時間を示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】顆粒の表面外観の評価
種々のビニル樹脂の顆粒をＰｈｉｌｉｐｓ ＳＥＭ ５
０５ 走査電子顕微鏡を用いて検査する。得られる像を
、ＩＢＡＳ ２０００ ＫＯＮＴＲＯＮ （登録商標）
像解析機によって処理する。
０５ 走査電子顕微鏡を用いて検査する。得られる像を
、ＩＢＡＳ ２０００ ＫＯＮＴＲＯＮ （登録商標）
像解析機によって処理する。
【００７１】線形粗さ係数を、メジアンフィルターのサ
イズの関数として計算する。得られた曲線を図１に示す
。
イズの関数として計算する。得られた曲線を図１に示す
。
【００７２】本発明の樹脂（実施例２、６及び８）の場
合には、線形粗さ係数は７のフィルターサイズで１にな
る傾向があり、一方実施例９〜１２の樹脂の場合には、
同じ値が１５のフィルターサイズで得られ、それ故にこ
れは滑らかさのほとんどない表面外観に対応する。
合には、線形粗さ係数は７のフィルターサイズで１にな
る傾向があり、一方実施例９〜１２の樹脂の場合には、
同じ値が１５のフィルターサイズで得られ、それ故にこ
れは滑らかさのほとんどない表面外観に対応する。
【００７３】顆粒の内部構造の均一性の評価種々の樹脂
の顆粒の内部をＭＥＢ（ＩＢＡＳ ２０００ ＣＯＮＴ
ＲＯＮ（登録商標）像解析機と接続されたＰｈｉｌｉｐ
ｓ ＳＥＭ ５０５ ）によって検査する。
の顆粒の内部をＭＥＢ（ＩＢＡＳ ２０００ ＣＯＮＴ
ＲＯＮ（登録商標）像解析機と接続されたＰｈｉｌｉｐ
ｓ ＳＥＭ ５０５ ）によって検査する。
【００７４】粉末を木材用接着剤中に埋め込む。硬化の
後で、ナイフとの摩擦に起因する熱によって構成粒子が
ゆがめられないように−６０℃でガラスナイフで電顕用
薄切片を薄く切り落とす。ＭＥＢによる検査の間、ビニ
ル樹脂の絶縁性に係る電子荷電現象を制限するために金
による金属処理を実施する。
後で、ナイフとの摩擦に起因する熱によって構成粒子が
ゆがめられないように−６０℃でガラスナイフで電顕用
薄切片を薄く切り落とす。ＭＥＢによる検査の間、ビニ
ル樹脂の絶縁性に係る電子荷電現象を制限するために金
による金属処理を実施する。
【００７５】充填不均一性係数をメジアンフィルターの
サイズの関数として計算する。得られた曲線を図２に示
す。
サイズの関数として計算する。得られた曲線を図２に示
す。
【００７６】本発明の樹脂（実施例２及び６）の場合に
は、充填不均一性係数は１５のフィルターサイズで １
．２未満になり、一方実施例９及び１０の樹脂の場合に
は、それは １．５に等しいことが見い出された。フィ
ルターサイズに伴う前記係数の減少は、実施例２及び６
の樹脂の場合により急激であることも知見された。
は、充填不均一性係数は１５のフィルターサイズで １
．２未満になり、一方実施例９及び１０の樹脂の場合に
は、それは １．５に等しいことが見い出された。フィ
ルターサイズに伴う前記係数の減少は、実施例２及び６
の樹脂の場合により急激であることも知見された。
【図１】この図は、粒子の滑らかさを示すグラフである
。
。
【図２】この図は、顆粒の充填均一性を示すグラフであ
る。
る。
【図３】この図は、本発明のビニル樹脂の顆粒を示す倍
率 ４００での写真である。
率 ４００での写真である。
【図４】この図は、懸濁法で製造されたビニル樹脂の顆
粒を示す倍率 ４００での写真である。
粒を示す倍率 ４００での写真である。
【図５】この図は、本発明のビニル樹脂顆粒の切片を示
す倍率 １，１００での写真である。
す倍率 １，１００での写真である。
【図６】この図は、本発明のビニル樹脂顆粒の切片を示
す倍率 １，１００での写真である。
す倍率 １，１００での写真である。
【図７】この図は、塊状法で製造されたビニル樹脂顆粒
の切片を示す倍率 １，１００での写真である。
の切片を示す倍率 １，１００での写真である。
【図８】この図は、懸濁法で製造されたビニル樹脂顆粒
の切片を示す倍率 １，１００での写真である。
の切片を示す倍率 １，１００での写真である。
Claims (6)
- 【請求項１】 少なくとも５０重量％の塩化ビニルと
、５重量％までのアクリルアミドと、並びに必要に応じ
て塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、アルキルアクリレート例えばメチ
ルアクリレート、アルキルメタクリレート例えばメチル
メタクリレート、及びオレフィン例えばエチレン及びプ
ロピレンから成る群から選ばれた少なくとも一種のコモ
ノマーとから成る（コ）モノマー組成物から生じるビニ
ルポリマー及び樹脂であって、但し、生成したコポリマ
ーは、個別化された顆粒から成る粉末の形態で、反応し
なかったコモノマー組成物に本質的に不溶性であり、該
顆粒の線形粗さ係数がメジアンフィルターサイズ７で
１．２以下であること及び該顆粒の充填不均一性係数が
メジアンフィルターサイズ１５で １．２以下であるこ
とを特徴とするビニルポリマー及び樹脂。 - 【請求項２】 塩化ビニル及び５重量％までのアクリ
ルアミドから成るモノマー組成物から生じることを特徴
とする、請求項１記載のビニルポリマー及び樹脂。 - 【請求項３】 ５重量％までのアクリルアミド、及び
０．１〜３０重量％、好ましくは ０．１〜１０重量
％の少なくとも一種のオレフィンを含む塩化ビニルをベ
ースにしたコモノマー組成物から生じることを特徴とす
る、請求項１記載のビニルポリマー及び樹脂。 - 【請求項４】 ５重量％までのアクリルアミドを含み
且つ ０．１〜３０重量％、好ましくは ０．１〜１５
重量％の酢酸ビニルを含む塩化ビニルをベースにしたコ
モノマー組成物から生じることを特徴とする、請求項１
記載のビニルポリマー及び樹脂。 - 【請求項５】 ５重量％までのアクリルアミドを含み
且つ ０．１〜３０重量％、好ましくは ０．１〜２０
重量％の塩化ビニリデンを含む塩化ビニルをベースにし
たコモノマー組成物から生じることを特徴とする、請求
項１記載のビニルポリマー及び樹脂。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項に記載の
（コ）モノマー組成物の重合が懸濁されたエマルジョン
中で起こることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか
一項に記載のビニルポリマー及び樹脂の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9012968A FR2668155B1 (fr) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | Polymeres et resines a base de chlorure de vinyle a grains lisses et a homogeneite de structure interne amelioree, leur procede de preparation. |
| FR9012968 | 1990-10-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04306210A true JPH04306210A (ja) | 1992-10-29 |
| JP2888678B2 JP2888678B2 (ja) | 1999-05-10 |
Family
ID=9401398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3269620A Expired - Fee Related JP2888678B2 (ja) | 1990-10-19 | 1991-10-17 | 改善された内部構造均一性を有する塩化ビニルをベースとした滑面顆粒状ポリマー及び樹脂、並びにそれらの製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0481890B1 (ja) |
| JP (1) | JP2888678B2 (ja) |
| AT (1) | ATE146804T1 (ja) |
| CA (1) | CA2053688C (ja) |
| DE (1) | DE69123816T2 (ja) |
| DK (1) | DK0481890T3 (ja) |
| ES (1) | ES2097197T3 (ja) |
| FI (1) | FI914936L (ja) |
| FR (1) | FR2668155B1 (ja) |
| GR (1) | GR3022634T3 (ja) |
| NO (1) | NO301282B1 (ja) |
| PT (1) | PT99269B (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6412764A (en) * | 1987-07-07 | 1989-01-17 | Nec Corp | Encoding/decoding method and device for picture signal |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3428582A (en) * | 1966-05-06 | 1969-02-18 | Monsanto Co | Interpolymer aqueous dispersions and paper coated therewith |
| DE3312255A1 (de) * | 1983-04-05 | 1984-10-11 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von waessrigen copolymerdispersionen und deren verwendung |
| FR2612520A1 (fr) * | 1987-03-17 | 1988-09-23 | Atochem | Procede de preparation en emulsion suspendue de polymeres et copolymeres insolubles dans leurs compositions monomeres ou comonomeres |
-
1990
- 1990-10-19 FR FR9012968A patent/FR2668155B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-10-16 EP EP91402766A patent/EP0481890B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-16 ES ES91402766T patent/ES2097197T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-16 DE DE69123816T patent/DE69123816T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1991-10-17 PT PT99269A patent/PT99269B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-10-17 NO NO914073A patent/NO301282B1/no not_active IP Right Cessation
- 1991-10-17 JP JP3269620A patent/JP2888678B2/ja not_active Expired - Fee Related
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-
1997
- 1997-02-21 GR GR970400320T patent/GR3022634T3/el unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6412764A (en) * | 1987-07-07 | 1989-01-17 | Nec Corp | Encoding/decoding method and device for picture signal |
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| PT99269A (pt) | 1992-08-31 |
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