JPH07292005A

JPH07292005A - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH07292005A
Application number: JP10764494A
Authority: JP
Inventors: Masatake Ishibashi; 正剛石橋; Susumu Tamura; 進田村; Tokuaki Ikeda; 徳昭池田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1994-04-21
Filing date: 1994-04-21
Publication date: 1995-11-07

Abstract

(57)【要約】【目的】微粒子が極めて少なく、粒度分布と重合度分
布がシャープで、ロール成形時にロール表面への粘着が
起きにくく、加工性（溶融流動性）、熱安定性がの良好
な低重合度の塩化ビニル系重合体を低圧で容易に得るこ
とのできる製造方法を提供することである。【構成】連鎖移動剤を添加せず、代わりに炭素数４〜
１０のαーオレフィンを０．１〜２．０重量％添加し、
重合器内圧８〜９．５kg/cm²Ｇ、重合温度６０℃以下で
重合反応を行う塩化ビニル系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温低圧で、品質の良
好な平均重合度８５０以下の低重合度の塩化ビニル系重
合体を得るための製造方法に関する。詳しくは、微粒子
が極めて少なく、粒度分布と重合度分布がシャープで、
ロール成形時にロール表面への粘着が起きにくく、加工
性（溶融流動性）、熱安定性が良好な平均重合度８５０
以下の低重合度の塩化ビニル系重合体を、連鎖移動剤を
用いずに、重合器内圧８〜９．５kg/cm²Ｇ、重合温度６
０℃以下という低温低圧条件で、容易に得ることのでき
る製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、懸濁重合などで、重合度の低い塩
化ビニル重合体を得るには、重合温度を高く設定しなく
てはならないが、重合温度が高くなるに従い、得られる
塩化ビニル重合体は、熱安定性が悪化する。また、製造
においても、重合温度が高くなるに伴い、重合器内の圧
力が高くなるので、高い耐圧能力を有する重合器が必要
となる。そこで、重合温度を低く設定し、重合度の低い
塩化ビニル重合体を得るために、連鎖移動剤を添加する
方法が行われている。

【０００３】一般的な連鎖移動剤としては、四塩化炭
素、トチクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎーブ
チルアルデヒド等のアルデヒド類等がある。しかし、こ
れらは少量では効果が現れ難いので、どうしても使用量
を多くしなければならないことから、重合反応終了後の
乾燥工程で、環境衛生上好ましくないガスや汚水が多量
に発生する。

【０００４】また、少量で効果のある連鎖移動剤とし
て、メルカプト基とヒドロキシル基もしくはカルボキシ
ル基を有する有機化合物（以後、メルカプトエタノール
等と称する。）、すなわちメルカプトエタノール、チオ
プロピレングリコール等のアルコール類、チオグリコー
ル酸、チオヒドロアクリル酸等のカルボン酸類等が知ら
れている。しかし、このような化合物は重合当初より重
合系に存在すると、水に対する溶解度が大きいためか、
懸濁された分散剤等に悪影響を与えて、微粒子の重合体
を多量に製造し、粉塵等による作業環境、作業性を悪化
させる。また、該重合体を押出加工に用いると、ゲル化
不均一による成形不良品が多発する。

【０００５】このため、メルカプトエタノール等を重合
反応工程以前に添加せず、重合反応がある程度進行した
後、すなわち水性媒体中での単量体の分散状態が安定し
てから（重合温度へ到達してから１時間後）、重合系に
添加する方法が考案された。これにより、微粒子の重合
体は少なくなり、得られる重合体粒子の粒度分布もシャ
ープとなった。しかし、この方法では、連鎖移動剤（メ
ルカプトエタノール等）が、重合系に添加されるまでの
間、連鎖移動剤が存在しない状態で重合反応が行われて
いることとなるため、その間、重合度の高い重合体を製
造していることとなり、連鎖移動剤（メルカプトエタノ
ール等）添加後は、重合度の低い重合体を製造している
こととなる。従って、得られる重合体は、重合度分布が
ブロードとなる。平均重合度を低く設定しようとすれば
する程、連鎖移動剤（メルカプトエタノール等）を多量
に必要とし、得られる重合体は、低重合度の重合体を多
量に含有するものとなるため、重合度分布が極めてブロ
ードとなり、得られる重合体は、該重合体の有する平均
重合度の割に、機械的特性、加工性（溶融流動性）が悪
く、ロール成形での混練時にロール面への粘着が発生し
たりするという問題が起こる。また、用いる連鎖移動剤
（メルカプトエタノール等）の使用量も多く必要とな
り、該メルカプトエタノール等が、重合体中に残存した
り、分子鎖末端に結合したりするため、得られる重合体
は、熱的に不安定となる。製造上においては、該メルカ
プトエタノール等の除去操作も面倒になる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した従来技術の欠点を解消し、微粒子が極めて少なく、
粒度分布と重合度分布がシャープで、ロール成形時にロ
ール表面への粘着が起きにくく、加工性（溶融流動
性）、熱安定性がの良好な低重合度の塩化ビニル系重合
体を低圧で容易に得ることのできる製造方法を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、連鎖移動剤
を添加せず、代わりに特定のαーオレフィンを特定量添
加し、低温低圧で塩化ビニルを重合反応をすることによ
り、容易に得られることを見い出し、本発明を完成し
た。

【０００８】本発明は下記の構成を有する。塩化ビニル
もしくは塩化ビニルを主体とする単量体混合物を水性媒
体中で、連鎖移動剤を使用せずに懸濁重合し、平均重合
度８５０以下の低重合度の塩化ビニル系重合体を製造す
る際、重合系に炭素数４〜１０のαーオレフィンを０．
１〜２．０重量％添加し、重合器内圧８〜９．５kg/cm²
Ｇ、重合温度６０℃以下で重合反応を行う塩化ビニル系
重合体の製造方法。

【０００９】本発明に使用される単量体混合物とは、塩
化ビニルと塩化ビニルに共重合し得る重合性化合物との
混合物であり、該重合性化合物は、特に限定しないが、
具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類、アクリル酸、及びαーアルキルアクリル
酸等の不飽和モノカルボン酸、及びそのアルキルエステ
ル類、アミド類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル
類、マレイン酸、フマール酸等の不飽和ジカルボン酸
類、そのアルキルエステル類、ビニルエチルエーテル類
等のビニルアルキルエーテル類を例示することができ
る。

【００１０】本発明にかかる炭素数４〜１０のα−オレ
フィンとしては、１−ブテン、イソブチレン、シスー２
ーブテンが好ましい。αーオレフィンの炭素数が１０を
越えると、低重合度の塩化ビニル系重合体が得難いの
で、効率が悪い。一方、炭素数が４未満であると、重合
器の内圧が高くなるので、低圧で重合できなくなる。α
ーオレフィンは、単独で用いても２種類以上の混合体と
して使用しても良いが、混合体で使用する場合、αーオ
レフィンの平均炭素数は、必ず４〜１０の範囲でなくて
はならない。また、αーオレフィンの使用量は、所望す
る塩化ビニル系重合体の平均重合度により決定される
が、使用量が多くなると反応を遅延させる作用が大きく
なるので、０．１〜２．０重量％の範囲で使用しなくて
はならない。

【００１１】本発明においては、連鎖移動剤を添加せ
ず、特定のαーオレフィンを特定量添加する以外は、通
常の懸濁重合に使用する懸濁剤、開始剤およびその他の
添加剤を、本発明の効果を損なわない限り、自由に用い
ることができる。具体的に、懸濁剤としては、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキサ
イド、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、開始剤とし
てはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ジオクチルパーオキシジカーボネート、クミル
パーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、ｔーブチルパーオキシピバレート、ア
セチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，
４，４ートリメチルペンチルパーオキシ２ーネオデカノ
エート、ｔーブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ
−アミルパーオキシネオヘキサノエート、２，２’ーア
ゾビスー（２，４ージメチルバレロニトリル）、ビスー
３，５，５ートリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー３ーメ
トキシブチルパーオキシジカーボネート等が挙げられ
る。

【００１２】本発明においては、重合反応温度は、６０
℃以下でなくてはならない。重合反応温度が６０℃を越
えると、得られる塩化ビニル系重合体の熱安定性が悪化
する。また、本発明において、重合は重合器内圧が８．
０〜９．５kg/cm²の範囲で行われる。一般に、低重合度
の塩化ビニル系重合体は、内圧が９．５kg/cm²を越える
条件で製造されるが、本発明は、これら低重合度の塩化
ビニル系重合体を９．５kg/cm²以下という低い重合器内
圧で製造することが可能であるため、高い耐圧能力を有
する重合器を用いる必要がなく、重合器の疲労も極めて
低減させることができる。このような本発明の効果は、
内圧９．５kg/cm²を越える条件では、有効に発揮されな
い。また、内圧８．０kg/cm²未満の条件では、低重合度
の塩化ビニル系重合体を得るために使用するα−オレフ
インを増量しなければならず、製造コストが高くなる
他、重合反応に対する遅延作用が大きくなるため、経済
効率的に好ましくない

【００１３】

【実施例】以下、実施例および比較例を用いて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。なお、実施例および比較例で実施した評
価方法は次の方法に準じた。

【００１４】（１）平均重合度ＪＩＳＫ−６７２１に準じて行った。（２）粒度分布タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩い分析
により測定した。（３）熱安定性実施各例によって得られる塩化ビニル系重合体１００重
量部に対し、錫系安定剤３重量部、アクリル系加工助剤
２重量部、滑剤１．７重量部を配合し、該配合物を温度
１５０℃に設定したの加熱ロールで、５分間混練したの
ち、膜厚０．５mmのシートを得、下記評価項目である黒
化時間と成形品色調を調べた。ア）黒化時間上記シートを温度１８０℃に調整したギヤオーブンに吊
るし黒化するまでの時間を調べた。イ）成形品色調上記シートを温度１６０℃、圧力１２０kg/cm²でプレス
成形し、該プレス膜の色調を肉眼で観察し、以下の基準
に基づいて判定した。Ａ：非常に良好Ｂ：やや黄色に変色Ｃ：黄色に変色（４）加工性熱安定性試験で得られたシートを２×２mm角に裁断し、
該裁断片のメルトフローレートを下記の条件にて測定し
た。（ＪＩＳＫ−７２１０に準ずる。）測定温度：２０
０℃、試料充填：５ｇ、予熱：５分、荷重：５ｋｇ、Ｌ
／Ｄ：８／２ｍｍ、手動切り取り（Ａ法）（５）ロールへの粘着性実施各例によって得られる塩化ビニル系重合体１００重
量部に対し、ＤＯＰ３重量部、錫系安定剤２重量部、加
工助剤１重量部、滑剤１重量部を配合し、該配合物を温
度１８５℃に設定した加熱ロールで、膜厚０．３ｍｍで
混練し、混練開始後からロール表面へ膜が粘着し始めた
時間およびロール表面へ粘着し膜の取り出しが出来なく
なった時間を測定した。この時間が長い程、成形性が良
い事を意味する。（６）粉末流動性かさ比重測定装置（ＪＩＳＫ−６７２１）を用いて、
ステンレス板製漏斗に一定質量（１００ｇ）の塩化ビニ
ル系重合体を入れ、その後ダンパーを引き抜いて試料が
漏斗の下部（直径８mmの穴）から全て落下するまでの時
間を測定して粉末流動性を評価した。この測定値の小さ
い方が、粉末流動性に優れ、作業性に優れていることを
示す。（７）安息角一定質量（１００ｇ）の試料を一定高さ（１０cm）の漏
斗から振動させずに落下させる。落下した円錐状の推積
物の水平面と母線のなす角を測定し、安息角とした。こ
の安息角が小さいほど粉末流動性が良いことを示す。

【００１５】（実施例１〜３）撹拌機付きの内容積２０
０Ｌの重合器の内部を窒素ガスで置換し、ついで水５５
ｋｇ、懸濁剤として鹸化度７２％のポリビニルアルコー
ル０．０５７重量部（塩化ビニル１００重量部に対して
の量を表す。以下同様。）、鹸化度６８％のポリビニル
アルコール０．０５７重量部、及びα−オレフィンとし
て表１に示す種類と量のαーオレフィン、塩化ビニル４
４ｋｇ（１００重量部）、重合開始剤としてターシャリ
ブチルパーオキシネオヘキサノエート０．０４重量部を
仕込み、内容物を５９．０℃へ昇温した後、重合反応を
行い、重合時の重合器内圧の最大値との差が１．０kg/c
m²になるまで重合器内圧が降下した時点で、未反応モノ
マーを系外に排出し塩化ビニル系重合体を得た。得られ
た重合体を上述した評価試験に用い、その結果を表１に
記載した。

【００１６】（比較例１〜４）α−オレフィンの代わり
にメルカプトエタノールを用い、表１に示す時期に、表
１に示す量のメルカプトエタノールを仕込んだ以外は、
実施例１に準じて塩化ビニル系重合体を得た。得られた
重合体を上述した評価試験に用い、その結果を表１に記
載した。

【００１７】（比較例５）α−オレフィンを使用せず、
６７℃で重合反応を行った以外は、実施例１に準じて塩
化ビニル系重合体を得た。得られた重合体を上述した評
価試験に用い、その結果を表１に記載した。

【００１８】（実施例４〜６）撹拌機付きの内容積２０
０Ｌの重合器の内部を窒素ガスで置換し、次いで水５５
ｋｇ、懸濁剤として鹸化度７２％のポリビニルアルコー
ル０．０４５重量部、及びα−オレフィンとして表２に
示す種類と量のα−オレフィン、塩化ビニル４４ｋｇ
（１００重量部）、重合開始剤としてターシャリブチル
パーオキシネオデカノエート０．０４重合部、ターシャ
リブチルパーオキシネオヘキサノエート０．０４重量部
を仕込み、内容物を５９℃に昇温した後、重合反応を実
施し、重合時の重合器内圧の最大値との差が１．０kg/c
m²になるまで重合器内圧が降下した時点で未反応モノマ
ーを系外に排出し塩化ビニル系重合体を得た。得られた
重合体を上述した評価試験に用い、その結果を表２に記
載した。

【００１９】（比較例６〜９）α−オレフィンの代わり
にメルカプトエタノールを用い表２に示す時期に、表２
に示す量のメルカプトエタノールを仕込んだ以外は、実
施例４に準じて塩化ビニル系重合体を得た。得られた重
合体を上述した評価試験に用い、その結果を表２に記載
した。

【００２０】

【発明の効果】表１および表２から明らかなように、本
発明によって熱安定性が良く、粒度分布がシャープで微
粉が少ないために作業性が良好であり、しかもロール粘
着性が改善された低重合度の塩化ビニル系重合体を建設
コスト的に有利な低圧仕様重合器で製造することが可能
となった。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニルもしくは塩化ビニルを主体とす
る単量体混合物を水性媒体中で、連鎖移動剤を使用せず
に懸濁重合し、平均重合度８５０以下の低重合度の塩化
ビニル系重合体を製造する際、重合系に炭素数４〜１０
のαーオレフィンを０．１〜２．０重量％添加し、重合
器内圧８〜９．５kg/cm²Ｇ、重合温度６０℃以下で重合
反応を行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造
方法。