JPH04306220A - ゴム改質エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂粉末塗料の
特性を改善するために使用できるエラストマー改質フェ
ノール組成物、硬化性エポキシ樹脂組成物およびこのよ
うな組成物から作られた塗料に関する。 【０００２】 【発明の背景】ゴム改質エポキシ樹脂は周知である。エ
ラストマー化合物の配合または共反応によるゴム改質は
、靱性、低いプロフィル特性（ｐｒｏｆｉｌｅｃｈａｒ
ａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　）、可撓性、および接着性の
ようなエポキシ樹脂の物理的特性を改善して、腐食およ
び剥離（ｃｈｉｐ）に対する抵抗性が改善された塗膜用
の樹脂を生成させるために使用される。自動車産業にお
いては、耐蝕性および耐剥離性（ｃｈｉｐ　ｒｅｓｉｓ
ｔａｎｃｅ　）を有する粉末塗装が下塗として用いられ
ている。例えば、米国特許第４，５８１，４２４号、第
４，６０２，０５３号、第４，６０８，３１３号、およ
び第４，６１４，６８３号においては、耐剥離性下塗剤
として有用な、有機溶剤を基とする非常に多くの塗料が
提案されている。しかしながら、これらの塗料は揮発性
有機化合物（ＶＯＣ）を多量に含んでおり、そしてこの
高い含有量は揮発性有機化合物に関する行政機関の指針
に従おうとする産業に問題を引き起こす。 【０００３】揮発性有機化合物の含有量が極めて低いと
いう利点を有する粉末塗料は、例えば米国特許第４，８
０４，５８１号に提案されており、そしてこれには、ポ
リエポキシドと末端に官能基をもつジエン含有重合体５
ないし３５重量％とから誘導されたエラストマー改質エ
ポキシ、およびカルボキシ官能基をもつポリエステルか
らなる塗料が開示されている。前記米国特許明細書には
、粉末塗料として用いられるエポキシ樹脂が、末端に官
能基をもつジエン含有重合体約３５重量％以下で変性で
きると述べられているけれども、エポキシ樹脂中に存在
する高い含有量のゴム改質剤は塗料の安定性および粘度
の問題に寄与することがわかった。それ故、本発明の目
的はエポキシ樹脂を基とする粉末塗料において使用する
ための硬化剤を提供することであり、そしてこのような
塗料は満足な流れ抵抗と高い耐衝撃性を示す。 【０００４】 【発明の構成および具体的な説明】本発明によれば、４
０℃ないし２００℃の温度において、触媒の存在下に、
エポキシ基が本質的に完全に消費されるのに十分な時間
、１分子に付き平均１個よりも多いエポキシ基を有する
エポキシ樹脂（ａ）、エポキシ基またはヒドロキシ基と
反応する官能基を１分子に付き少なくとも１．５個含む
官能化エラストマー（ｂ）および（ａ）に関して当量よ
りも過剰の二価フェノール（ｃ）を、反応混合物の状態
で接触させることによって得られる。１分子に付き平均
少なくとも１．５個の末端ヒドロキシル基および３００
ｇないし２０００ｇのフェノール当量を有する、エラス
トマー改質フェノール組成物が提供される。 【０００５】好適な官能化（されている）エラストマー
（ｂ）は、一般にエラストマー分子の末端または中間部
分に官能基をもつ、いずれかのエラストマーである。好
適な官能基は、例えば、カルボキシ基、アミノ基、ヒド
ロキシル基、エポキシ基、メルカプタン基、酸無水物基
およびイソシアネート基を包含している。フェノール化
合物（ｃ）およびエポキシ樹脂（ａ）を改質するのに有
用な、末端に官能基をもつジエン含有重合体は、好まし
くは式Ｘ−Ｂ−Ｘで表され、式中Ｂは、Ｃ４　ないしＣ
１０ジエン；Ｃ４　ないしＣ１０ジエンおよびビニル芳
香族単量体（例えばスチレン、アルキル置換スチレン、
ハロ置換スチレン）；Ｃ４　ないしＣ１０ジエンおよび
ビニルニトリル（例えばアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリル）；Ｃ４　ないしＣ１０ジエン、ビニルニ
トリルおよびビニル芳香族単量体；またはＣ４　ないし
Ｃ１０ジエン、ビニルニトリルおよび式ＣＨ２　＝ＣＲ
−ＣＯＯＲ１　（式中ＲおよびＲ１　は互いに独立して
、または共に、水素またはＣ１　ないしＣ１０アルキル
である）で表されるアクリレート；から選ばれる物質の
重合によって生じる重合体主鎖である。Ｘはフェノール
性ヒドロキシル基またはオキシランと反応できるいずれ
かの反応基であり得る。好適なＸは、例えばカルボキシ
基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、メルカプ
タン基、酸無水物基およびイソシアネート基を包含して
いる。 【０００６】好ましくは、末端に官能基をもつジエン含
有重合体は、末端にカルボキシル基をもつポリプタジエ
ン、末端にカルボキシル基をもつポリ（ブタジエン−ア
クリロニトリル）、末端にカルボキシル基をもつポリ（
ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）であり、
末端にカルボキシル基をもつポリ（ブタジエン−アクリ
ロニトリル）（ＣＴＢＮ）が最も好ましい。中間部分に
官能基をもつ好適なエラストマー（ｂ）は、例えば、カ
ルボキシル化ポリブタジエン、カルボキシル化ポリ（ブ
タジエン−スチレン）、中間ブロック（ミッド−ブロッ
ク）カルボキシル化ポリ（スチレン−エチレン／ブタジ
エン−スチレン）、アミノ化ポリ（ブタジエン−スチレ
ン）、メルカプト−ポリブタジエン、エポキシ化ポリブ
タジエンおよびエポキシ化ポリ（ブタジエン−スチレン
）を包含している。 【０００７】官能基をもつ好適な弾性重合体の市販品の
例は、ビー・エフ・グッドリッチ（Ｂ．　Ｆ．　Ｇｏｏ
ｄｒｉｃｈ）製のハイカー（ＨＹＣＡＲ）（ＨＹＣＡＲ
は商標である）と称する、末端にカルボキシ基をもつ液
状重合体およびシェル・ケミカル・カンパニー製のクラ
トン（ＫＲＡＴＯＮ）（ＫＲＡＴＯＮは商標である）と
称する、カルボキシル化熱可塑性エラストマーを包含し
ている。官能基をもつエラストマーは、その主鎖が水素
添加されている、水素添加重合体であり得る。このエラ
ストマーはランダム共重合体、ブロック共重合体、ラジ
カル共重合体または星状（スター）共重合体であり得る
。官能基をもつ（官能化されている）エラストマーの数
平均分子量は、好ましくは１，０００ないし５０，００
０の範囲内にある。 【０００８】官能基をもつ最も好ましいエラストマーで
ある、末端にカルボキシル基をもつブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体は、一般に０〜３０重量％のアクリ
ロニトリルと７０〜１００重量％のブタジエンからなる
共重合体、好ましくは１０〜２６重量％のアクリロニト
リルと７４〜９０重量％のブタジエンからなる共重合体
を包含している。末端のカルボキシル基に加えて、アミ
ノ基、フェノール基、ヒドロキシル基、エポキシ基、メ
ルカプタン基または酸無水物基のような他の官能基が連
鎖上で垂れ下がっていてもよい。典型的には、末端に官
能基をもつジエン含有重合体の官能価は１．１〜２．５
の範囲内、好ましくは１．８〜２．３の範囲内の値を有
する。一般に、末端にカルボキシル基をもつブタジエン
−アクリロニトリル共重合体は３，０００〜５，０００
の範囲、好ましくは３，２００〜４，３００の範囲の数
平均分子量を有する。このような重合体の市販品の例は
、ハイカー（ＨＹＣＡＲ）という商標の下にビー・エフ
・グッドリッチから入手できる重合体を包含している。 【０００９】好ましくは、本発明のエラストマー改質フ
ェノール組成物は、化合物（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合
計重量を基にして、５〜３５重量％の官能化エラストマ
ー（ｂ）を含んでいる。好適なフェノール化合物（ｃ）
は、例えばレゾルシノール、カテコール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）、４，４′−スルホニルジフェノールおよびジヒド
ロキシジフェニルメタンのような、芳香族核またはポリ
芳香族核に結合している２個のヒドロキシル基をもつ二
価のフェノールを包含する多価フェノールである。好ま
しい二価フェノールはビス（ヒドロキシフェニル）アル
カンであり、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンが最も好ましい。 【００１０】エラストマー改質フェノール組成物は一般
に、末端ヒドロキシル基を含み、かつ３００ｇ〜２００
０ｇ、好ましくは４００ｇ〜１０００ｇのフェノール当
量を有する生成物を得るために、エポキシ樹脂（ａ）を
、官能化されているエラストマー（ｂ）およびエポキシ
樹脂に関して過剰の当量の多価フェノールと反応させる
ことによって製造される。好ましくは、エラストマー改
質フェノール組成物は、米国特許第４，７６７，８３２
号明細書に記載されているように、触媒の存在下で化学
量論的に過剰の二価フェノールを線状ジエポキシ樹脂と
反応させることによって製造される。末端に平均して少
なくとも１．５個の反応性フェノール性ヒドロキシル基
を有するエラストマー改質フェノール組成物の目的が達
成される限り、官能基をもつエラストマー、ジエポキシ
樹脂および二価フェノールを併流の形で加えて互いに反
応させるか、あるいは順次加えて段階的に反応させるこ
とができる。混合物中のフェノール化合物の量は、所望
の分子量範囲を得るために、一般にエポキシ樹脂の１な
いし４、好ましくは１．５ないし２モル当量である。 【００１１】エポキシ樹脂（ａ）の不存在下で官能化エ
ラストマー（ｂ）を加えるときには、エラストマー改質
フェノール組成物について所望のフェノール当量を得る
ために、続いてエポキシ樹脂（ａ）および当量よりも過
剰の二価フェノール（ｃ）を加えることができる。官能
基をもつエラストマーによるフェノール化合物の改質は
一般に、エポキシ基の本質的に完全な消費を達成するた
めの０．５〜５時間の反応時間の間、４０℃〜２００℃
の範囲内、好ましくは１４０℃〜１９０℃の範囲内の温
度で遂行される。改質用触媒は０．０１〜１．０重量％
の量で反応混合物に添加される。好適な触媒はトリブチ
ルアミンのような第三アミン触媒、塩化テトラブチルア
ンモニウムのような第四アンモニウム塩、燐酸トリフェ
ニルのような第三燐酸エステル、沃化エチルトリフェニ
ルホスホニウムのような第四ホスホニウム塩、ＡＭＣ−
２（オクタン酸クロム塩）のような金属塩、および段階
反応における触媒の組合せを包含しており、沃化エチル
トリフェニルホスホニウム（ＥＴＰＰＩ）のような第四
ホスホニウム塩が好ましい。概してフェノール化合物（
ｃ）、エポキシ樹脂（ａ）および官能化エラストマー（
ｂ）の反応生成物は、冷却すると、砕け易い固体になる
。 【００１２】使用されるエポキシ樹脂（ａ）は１よりも
大きい、好ましくは２以上の１，２−エポキシ当量を有
する。エポキシ樹脂（ａ）は線状または分枝鎖状、飽和
または不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環
式であり得る。本発明において使用するのに適したエポ
キシ樹脂の例は、ポリハイドリック化合物のポリグリシ
ジルエーテル、臭素化エポキシド、エポキシノボラック
または類似のポリヒドロキシフェノール樹脂、グリコー
ルまたはポリグリコールのポリグリシジルエーテル、お
よびポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを包含し
ている。好ましくはエポキシ樹脂は多価フェノールのポ
リグリシジルエーテルである。好ましい多価フェノール
はビスフェノール−Ａである。好適なエポキシ樹脂の市
販品の例は高級なエピコート（ＥＰＩＫＯＴＥ）８２８
（ＥＰＩＫＯＴＥは商標である）、すなわち約３８０の
平均分子量と１８０〜１９５の範囲のエポキシ当量（Ｅ
ＥＷ）を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパンのジグリシジルエーテルである、シェル・ケ
ミカル・カンパニーの製品を包含している。 【００１３】本発明はまた、エポキシ樹脂（ｉ）および
このエポキシ樹脂（ｉ）を硬化させるのに有効な量の、
エラストマー改質フェノール組成物（ｉｉ）からなる、
エポキシ樹脂組成物に関するものである。このような硬
化性エポキシ樹脂組成物は耐蝕耐剥離性塗料として使用
することができる。所望ならば、或る特定の塗料におい
て、エポキシ樹脂（ｉ）を、官能化されているエラスト
マー（ｂ′）で改質することができる。エポキシ樹脂（
ｉ）の改質に適している、このような官能化エラストマ
ー（ｂ′）は、一般に前記の官能化エラストマー（ｂ）
のいずれでもよく、好ましくは（ｂ′）は（ｉ）の重量
に基づいて、１〜２０重量％の量で存在する。粉末塗装
の適用において、エラストマー改質フェノール組成物（
ｉｉ）とともに使用するのに適しているエポキシ樹脂（
ｉ）は、一般に前述の固体エポキシ樹脂（ａ）のいずれ
でもよい。液体のエポキシ樹脂が、例えばビスフェノー
ル−Ａによって固体の状態に改善されるならば、それら
のエポキシ樹脂を使用してもよい。エポキシ樹脂（ｉ）
は一般に５００ないし２０００の範囲のＥＥＷおよび１
０００ないし３５００の範囲の平均分子量を有する。こ
れよりも高いＥＥＷおよび分子量を有するエポキシ樹脂
が、意図する用途、例えば押出機または溶融配合機にお
いて加工できるならば、この樹脂を使用してもよい。 【００１４】エポキシ樹脂（ｉ）のエラストマー改質は
適当な方法のいずれで遂行してもよいが、その方法は一
般にエラストマーの官能基とエポキシ樹脂（ｉ）のオキ
シラン基との間の接触付加反応による方法である。この
反応は適当な溶剤中で遂行することができる。粉末塗料
用として用いるために、その生成物はその後単離させる
ことができる。エポキシ樹脂（ｉ）は、まず最初に官能
化エラストマー（ｂ′）で改質してから、その品質を向
上させるか、あるいは最初にエポキシ樹脂の品質を向上
させてから、改質するか、あるいは品質の向上と改質を
１つの段階で遂行することができる。官能基をもつエラ
ストマー（ｂ′）によるエポキシ樹脂（ｉ）の改質は一
般に、０．５〜５時間の反応時間の間、４０℃〜２００
℃の範囲内、好ましくは１４０℃〜１８０℃の範囲内の
温度において遂行される。改質用の触媒は、反応混合物
の全重量に基づいて、０．０１〜１．０重量％の量で反
応混合物に添加される。フェノール改質のための触媒と
同じ触媒が適しており、沃化エチルトリフェニルホスホ
ニウムのような第四ホスホニウム塩が好ましい。エポキ
シ樹脂（ｉ）と官能化エラストマー（ｂ）との反応生成
物は、冷却されると、５００〜３，０００の範囲、好ま
しくは７００〜２，５００の範囲のＥＥＷを有する、砕
け易い固体となる。 【００１５】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におい
て、エポキシ成分（ｉ）のフェノール成分（ｉｉ）に対
する当量比は、一般に０．７：１ないし１：０．７の範
囲内、好ましくは１：０．８ないし１：１の範囲内にあ
る。表１はエポキシ樹脂（ｉ）のためのＣＴＢＮ改質剤
（ｂ）の粘度と百分率との間の関係を示している。１５
０℃および１７５℃の両方におけるこの粘度のデータは
、組成物が約２５重量％またはそれ以上の改質剤を含む
ときに、粘度が著しく上昇することを示している。それ
故、エポキシ樹脂は一般に約２５重量％未満の改質剤に
よって改質される。表２は本発明のエラストマー改質フ
ェノール組成物におけるＣＴＢＮ改質剤（ｂ）のＴｇと
百分率との間の関係を示している。表２から、（ｂ）が
３５重量％を超えるところでは、一般にＴｇが約５０℃
よりも低いということが導かれる。それ故、エラストマ
ー改質フェノール組成物は一般に５〜３５重量％の範囲
の官能化エラストマー（ｂ）を含んでいる。エラストマ
ー改質フェノール組成物中の官能化エラストマー（ｂ）
の量は、エポキシ樹脂成分（ｉ）の中の官能化エラスト
マー（ｂ′）の量にしたがって、本発明の範囲内でかな
り変化することができるが、その量は好ましくは５〜２
５重量％の範囲にある。 【００１６】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は他の
硬化剤、例えばアミン、カルボキシ官能性ポリエステル
、ポリカルボン酸またはその他のフェノール系誘導体を
含むことができる。エポキシ樹脂（ｉ）および本発明の
エラストマー改質フェノール組成物はその他の添加剤、
例えば触媒、顔料、充填剤、光安定剤および酸化防止剤
を含むことができ、粉末塗料として用いるときには、流
れ調整剤、アンチ−ポッピング剤（ａｎｔｉ−ｐｏｐｐ
ｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）、および粉末流動材（ｐｏｗｄｅ
ｒ　ｆｌｏｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ）のような通例の粉末
塗料添加剤も含有させることができる。一般に、流れ調
整剤を使用するとき、それは粉末塗料全体の重量に基づ
いて０．０５〜５．０重量％の量で存在する。アンチポ
ッピング剤は、焼付の間に揮発性材料が塗膜から逃れる
のを許すように、塗料に添加することができる。ベンゾ
インは通例好ましいアンチポッピング剤であって、使用
するときには、粉末塗料全体の重量に基づいて０．５〜
３．０重量％の量で存在する。 【００１７】さらに、粉末塗料は貯蔵中のパウダーケー
キングを低減させるための粉末流動添加剤（ｐｏｗｄｅ
ｒ　ｆｌｏｗ　ａｇｅｎｔ　）として溶融シリカを含有
することができる。 溶融シリカの例として、キャボット社（Ｃａｂｏｔ　Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）によって販売されているＣＡ
Ｂ−Ｏ−ＳＩＬ（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬは商標である）が
ある。粉末流動添加剤を使用するとき、それは粉末塗料
全体の重量に基づいて、０．１〜１．０重量％の量で存
在する。本発明のエラストマー改質粉末塗料は、このよ
うな塗料の架橋速度を増大させるため、随意に少量割合
の触媒を含有することができる。焼付温度は通常１２０
℃〜２４０℃の範囲内にある。好適な触媒は第四アンモ
ニウム塩、第四ホスホニウム塩、ホスフィンおよびイミ
ダゾールである。触媒は一般に塗料の全重量を基にして
、０〜５重量％の量で塗料中に存在する。 【００１８】本発明の粉末塗料の実施態様によれば、塗
料の成分を溶融配合（メルトブレンディング）すること
によって、熱硬化型の耐剥離性粉末塗料が調製される。 これは、まず最初に遊星形ミキサーで各成分を乾式配合
し、ついで８０℃ないし１３０℃の範囲内の適当な温度
で混合物を押出機により溶融配合することによって成し
遂げることができる。つぎに、この押出物を冷却してか
ら粉砕して微粒子状の配合物にする。ついで、熱硬化型
の耐剥離性粉末塗料は、例えば、金属、例えば鋼または
アルミニウムのような支持体の上に直接塗布することが
できる。プラスチックおよび複合材料のような非金属の
支持体も使用できる。静電吹付により、あるいは流動床
の利用によって塗布することができる。静電吹付が好ま
しい方法である。塗料粉末は、硬化後２．０ないし１５
．０ｍｍの塗膜厚さを提供するように、シングルスウィ
ープ（ｓｉｎｇｌｅ　ｓｗｅｅｐ）または数回のパス（
ｐａｓｓ）の形で塗布することができる。 【００１９】支持体は均一、かつより厚い粉末の沈着を
促進させるため、粉末塗料の塗布に先立って、随意に予
熱してもよい。塗料粉末を塗布した後、粉末が塗布され
た支持体は、典型的には、１２１℃〜２０４℃において
１〜６０分間、好ましくは１４９℃〜２０４℃において
１０〜３０分間焼付ける。この粉末塗料は直接裸の金属
の上に、例えば下塗剤が塗布されていない未処理の鋼、
または予備処理を施した、すなわち燐酸塩処理を施して
、下塗剤を施してない鋼の上に直接塗布することができ
る。粉末塗料はまた、粉末塗料を塗布する前に硬化した
か、または硬化していない電着下塗剤の薄い（０．８ｍ
ｍ〜２ｍｍ）層を有する燐酸塩処理鋼の上に塗布するこ
とができる。金属支持体の上の電着下塗は、例えば、Ｐ
ＰＧインダストリーズ社（ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ，　Ｉｎｃ．）から入手できるユニプライム（ＵＮＩ
ＰＲＩＭＥ）３１５０（ＵＮＩＰＲＩＭＥは商標である
）下塗剤のような、陰極電着下塗剤組成物であり得る。 本発明の或る局面によれば、粉末塗料を未硬化の電着下
塗の上に直接塗布し、ついで１４９℃ないし１７７℃の
温度に１０分間ないし３０分間加熱することによって粉
末塗料層を共硬化できることが予期される。 【００２０】本発明の粉末塗料は、エラストマー改質剤
がエポキシ成分にしか混入されていない従来の粉末塗料
に比べて、改善された流れ特性を示す。さらに、本発明
の粉末塗料は表４に示されるように、優れた耐衝撃性を
具えている。エラストマー改質粉末塗料を塗布し、そし
て硬化させた後、塗布層の上に少なくとも１層のトップ
コート層を塗布することができる。このトップコートは
、例えば、メラミン樹脂とともに硬化した、ポリエステ
ルを基とする塗膜、メラミン樹脂とともに硬化した、ア
クリル酸を基とする塗膜、メラミン樹脂とともに硬化し
た、アクリル酸およびポリエステル含有塗膜またはアク
リル酸グリシジル塗膜のような、エポキシを基とする塗
膜であり得る。トップコートは溶剤を基とする塗膜、溶
剤を含まない塗膜、水を基とする塗膜または粉末塗膜で
あり得る。エラストマー改質粉末塗料層はこのようなト
ップコートばかりでなく、電着下塗層にも優れた被膜間
密着性を示し、それによって金属支持体上のすべての複
合塗膜に対する優れた耐剥離性を提供する。 【００２１】本発明の塗料は、所望の剥離防止保護を与
えるために、自動車の適用において利用することができ
る。例えば、電着プライマー層、本発明の硬化性エポキ
シ樹脂組成物を含有する層、およびトップコート層を含
む自動車用コーティングを、石片の影響を受け易い車の
部分の上で使用することができる。同様に、電着プライ
マー層およびエラストマー改質粉末含有層を含むコーテ
ィングを、一般にトップコートが施されない場所の基部
コーティングとして使用できる。本発明の被覆物品はあ
らゆる温度範囲、すなわち−２３℃ないし３８℃の温度
および自動車が通常遭遇するあらゆる腐蝕環境において
耐剥離性、耐蝕性、および優れた被膜間密着を維持する
。さらに、金属支持体上のエラストマー改質エポキシ含
有層およびその上のトップコート層を含むコーティング
は、概して自動車の適用ほどには腐蝕性でない環境、例
えば家庭電化製品のコーティングにおいても使用するこ
とができ、このコーティングはなお一層耐剥離性および
優れた被膜間密着を提供する。 【００２２】 【実施例】実施例１〜５ 下記の表１は、粘度と、エポキシ樹脂の中で、このエポ
キシ樹脂と反応したＣＴＢＮの百分率との関係を示すた
めに調製された５種のエラストマー改質エポキシ樹脂（
ｉ）および基準組成物の組成を示している。頂部が開い
ている０．１１リットルの金属製容器の中に入れたＣＴ
ＢＮ　　１３００Ｘ８（ビー・エフ・グッドリッチ社か
らＨＹＣＡＲとして入手できる）１０ｇ、ビスフェノー
ル−Ａ（ＢＰＡ）２５．１０ｇおよびエピコート（ＥＰ
ＩＫＯＴＥ）８２８　　６４．９０ｇを、すべてのＢＰ
Ａが溶融するまで、攪拌しながら、２００℃のホットプ
レート上で加熱した。つづいて、０．０６ｇのＥＴＰＰ
Ｉ触媒を添加し、そして攪拌しながら温度を徐々に１８
０℃まで上昇させた。約１８０℃において反応を３時間
続け、この時点で容器をホットプレートから移して、室
温で冷却させた。その結果生成した脆い樹脂状物質を、
後に続く評価のため微細な粒子に粉砕した。 【００２３】エポキシ樹脂成分２〜５は、エピコート樹
脂、ＣＴＢＮおよびＢＰＡの割合を表１に示されるよう
に変化させた点を除き、同一条件下で製造した。これら
のゴム改質エポキシ樹脂の特性を、同様な方法で製造し
た、表１の非弾性エポキシ樹脂（ＳＴＤ）と比較した。 表から、エポキシ中に２０重量％よりも多いエラストマ
ーを導入すると、容認できないほど高い溶融粘度を生ず
ることがわかる。 【００２４】 【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表１ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
ＴＢＮ改質エポキシ樹脂 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　組成　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ＳＴＤ　　　　１　　　　　
　２　　　　　　３　　　　　　４　　　　　　５ＣＴ
ＢＮ　　１３００Ｘ８　　（ｇ）　　　　　　　０　　
　　　　１０　　　　　　１５　　　　　　２０　　　
　　　２５　　　　　　３０ビスフェノール　　Ａ　（
ｇ）　　　　　２７．８９　　　２５．１０　　　２３
．７１　　　２２．３１　　　２０．９２　　　１９．
５２エピコート　　８２８　（ｇ）　　　　　７２．１
１　　　６４．９０　　　６１．２２　　　５７．６９
　　　５４．０８　　　５０．４８ＥＴＰＰＩ　（ｇ）
　　　　　　　　　　−−−−−−−−−−−−−（０
．０６）−−−−−−−　　　　合計　　　（ｇ）　　
　　　　　　　　−−−−−−−−−−−−−−１００
　−−−−−−−−　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　特性ＥＥＷ 　　　　　　計算値　　　　　　　　　　　　　　　　
７２０　　　　　８３３　　　　　９０４　　　　　９
８９　　　　１０９１　　　　１２１６　　　　　　　
測定値　　　　　　　　　　　　　　　　７０４　　　
　　８６０　　　　１０９０　　　　１２７５　　　　
１２８８　　　　１４４１　溶液粘度、 （メチルエチルケトン中 　　４０重量％）　（ｍｐａ．ｓ）　　　　　　１３．
３　　　（測定されず、相分離）溶融粘度（ｐａ．ｓ）
　 　　　　　　１５０℃　　　　　　　　　　　　　２．
４８　　　　４．９６　　　　７．５２　　　　１０．
４　　　　４０．５＊　　　６０．６＊　　　　　　１
７５℃　　　　　　　　　　　　　０．７５　　　　１
．５０　　　　２．６０　　　　３．８０　　　　１４
．０　　　　２１．２　ガラス転移点、 ＤＳＣ、中間点、℃　　　　　　　　　５９．７　　　
　５８．２　　　　５６．４　　　　５８．７　　　　
６２．２　　　　６２．７　メトラー融点、℃　　　　
　　　　　　　８８．６　　　　８９．３　　　　９１
．０　　　　９２．５　　　１０１．５　　　１０４．
３　＊　ゲルに近い 【００２５】実施例６〜１０ 下記の表２は、粘度と、添加されたＣＴＢＮ百分率との
間の関係を示すために調製された５種のエラストマー改
質フェノール組成物および基準組成物の組成を示してい
る。頂部が開いている０．１１リットルの金属製容器の
中に入れたＣＴＢＮ１３００Ｘ８　　１０ｇ、エピコー
ト８２８　　４２．９ｇおよびＢＰＡ　　４７．１ｇを
、すべてのビスフェノール−Ａが溶融するまで、攪拌し
ながら、２００℃のホットプレート上で加熱した。つづ
いて、０．０６ｇのＥＴＰＰＩ触媒を添加し、そして攪
拌しながら温度を徐々に１８０℃まで上昇させた。約１
８０℃において反応を３時間続け、この時点で容器をホ
ットプレートから移して、室温で冷却させた。その結果
生成した脆い樹脂状物質を、後に続く評価のため微細な
粒子に粉砕した。 【００２６】ＢＰＡ、ＣＴＢＮおよびエピコートの割合
を表２に示されるように変化させた点を除き、同一条件
下で、実験的なエラストマー改質フェノール硬化剤７〜
１０を製造した。これらのエラストマー改質フェノール
硬化剤の特性を、表２において基準の非弾性フェノール
（ＳＴＤ）と比較する。表から、エラストマー改質の範
囲の上方部分においても、エラストマー改質フェノール
の溶融粘度（１５０℃）がほぼ１０．０　ｐａ．ｓ　に
留まることがわかる。 【００２７】 【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表２ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＴＢＮ改
質線状フェノール組成物 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　組成　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ＳＴＤ　　　　６　　　　　
　７　　　　　　８　　　　　　９　　　　　　１０Ｃ
ＴＢＮ　　１３００Ｘ８　　（ｇ）　　　　　　　０　
　　　　　１０　　　　　　１５　　　　　　２０　　
　　　　２５　　　　　　３０ビスフェノール　　Ａ　
（ｇ）　　　　　４７．２　　　　４２．９　　　　４
０．５　　　　３８．１　　　　３５．７　　　　３３
．３　エピコート　　８２８（ｇ）　　　　　５２．４
　　　　４７．１　　　　４４．５　　　　４１．９　
　　　３９．３　　　　３６．７　ＥＴＰＰＩ　（ｇ）
　　　　　　　　　　−−−−−−−−−−−−−（０
．０６）−−−−−−−　　　　合計　　　（ｇ）　　
　　　　　　　　−−−−−−−−−−−−−−１００
　−−−−−−−−　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　特性フェノール
のＥＥＷ 　　　　　　計算値　　　　　　　　　　　　　　　　
７２０　　　　　７６５　　　　　７９３　　　　　８
２４　　　　　８５７　　　　　８９４　　　　　　　
測定値　　　　　　　　　　　　　　　　７１８　　　
　　７１３　　　　　７０６　　　　　７１１　　　　
　７２６　　　　　７３９　溶液粘度、 （メチルエチルケトン中 　　４０重量％）（ｍｐａ．ｓ）　　　　　２２．５　
　　　３０．１　　　　３２．１　　　　３６．３　　
　　４０．０　　　　４８．４　溶融粘度（ｐａ．ｓ）
　 　　　　　　１５０℃　　　　　　　　　　　　　１１
．７　　　　１０．９　　　　１０．８　　　　９．９
２　　　　８．９０　　　　９．５１　　　　　　　１
７５℃　　　　　　　　　　　　　２．５０　　　　２
．５４　　　　２．７２　　　　２．８４　　　　２．
９２　　　　３．３９　ガラス転移点、 ＤＳＣ、中間点、℃　　　　　　　　　７７．５　　　
　７０．０　　　　６９．９　　　　６２．７　　　　
５８．８　　　　５４．２　メトラー融点、℃　　　　
　　　　　　　　１０５　　　　　１０４　　　　　１
０１　　　　９６．３　　　　９４．９　　　　９０．
９　 【００２８】実施例１１ １０％のゴム改質物を含む固体のエポキシ樹脂を次のよ
うにして製造した。２リットルのガラス樹脂ケトル中に
６５１．５ｇのエピコート８２８（ＥＥＷ１８８を有す
る液状エポキシ樹脂）、２４８．５ｇのビスフェノール
−Ａ（フェノール当量１１４）および１００．０ｇのＣ
ＴＢＮ１３００Ｘ８を入れた。攪拌機、コンデンサー、
サージチューブおよび温度計のための４個の開口を有す
る蓋をケトルに取り付けた。樹脂ケトルを囲む電気マン
トルヒーターを用いて混合物の温度を１時間で９０℃ま
で上昇させた。ついで、０．３ｇのＥＴＰＰＩ触媒を添
加してから混合物を３０分間で１６０℃まで加熱して発
熱反応を起こさせ、そして３．５時間１７０℃に保持し
た。生成物をアルミニウムの鍋の中に注いで冷却し、固
化させた。この材料の特性は下記の表３に示される。 【００２９】実施例１２ １０％のゴム改質物を含む固体のエラストマー改質フェ
ノール組成物を次のようにして製造した。２リットルの
ガラス樹脂ケトル中に４０６．７ｇのエピコート８２８
、４９３．３ｇのＢＰＡおよび１００ｇのＣＴＢＮ１３
００Ｘ８を入れた。０．６ｇのＥＴＰＰＩを使用した点
を除き、装置および処理手順は実施例１１と同じであっ
た。この材料の特性は下記の表３に示される。 【００３０】実施例１３ ２０％のゴム改質物を含む固体のエラストマー改質フェ
ノール組成物を次のようにして製造した。２リットルの
ガラス樹脂ケトル中に８３８ｇのエピコート８２８、７
６２ｇのＢＰＡおよび４００ｇのＣＴＢＮ１３００Ｘ８
を入れた。１．２ｇのＥＴＰＰＩ触媒を使用した点を除
き、装置および処理手順は実施例１１と同じであった。 この材料の特性は下記の表３に示される。 【００３１】実施例１４ 固体のエポキシ樹脂を次のようにして製造した。２リッ
トルのガラス樹脂ケトル中に１３５８．２ｇのエピコー
ト８２８、５０１．８ｇのＢＰＡを入れた。実施例１１
と同じ装置において、最初の混合物を１時間にわたって
９０℃に加熱した後、１．１ｇのＥＴＰＰＩ触媒を加え
た。ついで混合物を１時間で１６０℃に加熱して発熱反
応を起こさせ、そして１．５時間１７０℃に保持した。 つぎに１４０ｇのエピコート（ＥＰＩＫＯＴＥ）ＤＰＳ
−１５５（ＥＰＩＫＯＴＥ　　ＤＰＳ−１５５は商標で
ある）、エポキシフェノール　　ノボラック樹脂を加え
てから、１８０℃において前の材料と１．５時間混合し
た。 均質な生成物をアルミニウム鍋の中に注いで冷却し、そ
して固化させた。この材料の特性は下記の表３に示され
る。 【００３２】実施例１５ ２０％のゴム改質物を含む固体のエポキシ樹脂を次のよ
うにして製造した。２リットルのガラス樹脂ケトル中に
５８４．６ｇのエピコート８２８、２１５．４ｇのＢＰ
Ａおよび２００ｇのＣＴＢＮ１３００Ｘ８を入れた。装
置、処理手順およびＥＴＰＰＩ触媒の添加量は実施例１
１と同じであった。この材料の特性は下記の表３に示さ
れる。 【００３３】 【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表３ 実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１１　　　　　　　　１２　　　　　　　　１３　　　
　　　　　１４　　　　　　　　１５　　エポキシ当量
（ｇ）　　　　　　　　　　８１２　　　　　　　−−
−　　　　　　　−−−　　　　　　　５６１　　　　
　　１０７５　フェノール当量（ｇ）　　　　　　　　
−−−　　　　　　　４１５　　　　　　　７５８　　
　　　　　−−−　　　　　　　−−−　溶融粘度　１
５０℃、（ｐａ．ｓ）　　　　　　５．３　　　　　　
　２．８　　　　　　１３．４　　　　　　　１．８　
　　　　　１６．０　メトラー融点、℃　　　　　　　
　　　　　　９１　　　　　　　　９１　　　　　　　
１００　　　　　　　　８４　　　　　　　　９５　ガ
ラス転移点、 ＤＳＣ、中間点、℃　　　　　　　　　　　４７　　　
　　　　　５９　　　　　　　　６３　　　　　　　　
５０　　　　　　　　５８　【００３４】表から、エラ
ストマー改質フェノール組成物の溶融粘度（実施例１２
および１３参照）は、ゴム改質エポキシ樹脂組成物の溶
融粘度（実施例１１および１５参照）よりも低いことが
わかる。さらに、エラストマー改質フェノール組成物の
ガラス転移点は、同様なゴム含有量において、エラスト
マー改質エポキシ樹脂組成物と比較するとき、これより
も高い。低い溶融粘度を有するゴム改質フェノール組成
物は、ゴムで改質されているか、それともゴムで改質さ
れていないエポキシ樹脂組成物と組み合わせたとき、溶
融粘度が低く、かつ流動性の高い調合生成物を導く。例
えば、これは、最終生成物中に１０％のゴム組成物を含
有させることを望むときに有利となる。従来の粉末塗料
について、最終的に１０％のゴムを含む組成物を得るた
めには、２０％のゴムを含む溶融粘度の高いエポキシ樹
脂（実施例１５参照）を、従来の硬化剤とともに使用し
なければならない。しかしながら、溶融粘度の低いエラ
ストマー改質フェノール組成物中にエラストマー成分を
組み入れるときには、２０％のゴムで改質されたエポキ
シ樹脂よりも低い溶融粘度を有する、低い百分率のゴム
を組み入れたエポキシ樹脂または非エラストマー（エラ
ストマーを組み入れてない）エポキシ樹脂を使用するこ
とができる。全般的に低い粘度は改善された流動性を生
ずる。さらに、エラストマー改質フェノール組成物の高
いガラス転移点は、混ぜ物のない生成物および調合され
た生成物が大きい耐焼結性を有することを示している。 【００３５】実施例１６〜１７並びに比較例ＡおよびＢ
下記の表４は、本発明の種々のエラストマー改質粉末塗
料の特性と従来の粉末塗料の特性とを比較している。Ｓ
ＴＤはエラストマー改質剤を含まない粉末塗料である。 実施例１６は１０重量％のＣＴＢＮで改質されたフェノ
ール組成物および１０重量％のＣＴＢＮで改質されたエ
ポキシ樹脂成分を有する粉末塗料である。実施例１７は
２０重量％のＣＴＢＮで改質されたフェノール組成物お
よびエラストマー改質物を含まないエポキシ樹脂を有す
る粉末塗料である。比較例Ａは酸官能基をもつポリエス
テル樹脂で硬化される従来のエポキシ樹脂であり、そし
て比較例Ｂは酸官能基をもつポリエステル硬化剤と組み
合わせた、ＣＴＢＮで改質したエポキシ樹脂の粉末塗料
である。これらのすべての例において、固体のエポキシ
樹脂（固体の粉末塗料樹脂、すなわちエピコート（ＥＰ
ＩＫＯＴＥ）２００２（ＥＰＩＫＯＴＥ２００２は商標
である）および１０％のポリアクリレート流れ調整剤、
すなわちエピコート（ＥＰＩＫＯＴＥ）２００２−ＦＣ
−１０（ＥＰＩＫＯＴＥ２００２−ＦＣ−１０は商標で
ある）（シェル・ケミカル・カンパニーから入手できる
））を使用した。 【００３６】表４に一覧に示した成分をそれぞれ遊星形
ミキサーで約２〜３分間混合してから、バス（Ｂｕｓｓ
）ＰＲ−４６押出機を通して溶融混合した。押出物を冷
却ロール上で冷却し、大きい塊（チャンク）に砕き、そ
してハンマーミルで粉砕して微細な粉末にした。つぎに
１００メッシュの篩で篩って過大の粒子を除いた。その
結果得られた粉末塗料を、アースさせた鋼板の上に、静
電スプレーガンを用いて静電式に吹き付けた。最終的に
約２ｍｍの厚さを有する層を塗布して、これを２０４℃
のオーブン中で１０分間硬化させた。これらのエラスト
マー改質粉末塗料の性能は下記の表４に示される。これ
らの性能データから、エラストマー改質フェノール組成
物を含有する粉末塗料の１７７℃における傾斜板上の流
動性は、従来の硬化剤（Ｂ）を有するエラストマー改質
エポキシ樹脂含有塗料よりも、ほぼ４４〜６３ｍｍ優れ
ている。傾斜板によって示される流動性の高い数値は、
一般に塗布の適用において流動性が改善されていること
を示している。驚くべきことに、エラストマー改質フェ
ノール硬化剤を含む粉末塗料の耐衝撃性が改善される。 １７７℃における耐衝撃性は、他の典型的な粉末塗料に
関する耐衝撃性よりも遙かに優れている。 【００３７】 【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表４ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　エ
ラストマー改質粉末塗料 実施例（比較例）　　　　　　　　　　　　ＳＴＤ　　
　　　　　１６　　　　　　　　１７　　　　　　　　
Ａ　　　　　　　　Ｂ　　エピコート　２００２　　　
　　　　　　　　　　４３２　　　　　　　　８３　　
　　　　　　−−　　　　　　　２００　　　　　　　
　−−　エピコート　２００２−ＦＣ−１０　　　　　
　　　６５　　　　　　　　６５　　　　　　　　６５
　　　　　　　　６５　　　　　　　　６５　実施例　
　１５　　　　　　　　　　　　　　　　　−−　　　
　　　　　−−　　　　　　　　−−　　　　　　　　
−−　　　　　　　２５１　実施例　　１１　　　　　
　　　　　　　　　　　　−−　　　　　　　２８１　
　　　　　　　−−　　　　　　　　−−　　　　　　
　　−−　実施例　　１３　　　　　　　　　　　　　
　　　　−−　　　　　　　　−−　　　　　　　２５
１　　　　　　　　−−　　　　　　　　−−　実施例
　　１４　　　　　　　　　　　　　　　　　−−　　
　　　　　　−−　　　　　　　２７８　　　　　　　
　−−　　　　　　　　−−　エピコート硬化剤　Ｐ−
２０１＊＊　　　　　９７　　　　　　　　−−　　　
　　　　　−−　　　　　　　　−−　　　　　　　　
−−　エピコート硬化剤　Ｐ−２０２＊＊　　　　　５
６　　　　　　　　−−　　　　　　　　５６　　　　
　　　　−−　　　　　　　　−−　実施例　　１２　
　　　　　　　　　　　　　　　　−−　　　　　　　
２２０　　　　　　　　−−　　　　　　　　−−　　
　　　　　　−−　ポリエステル樹脂＊　　　　　　　
　　　　　−−　　　　　　　　−−　　　　　　　　
−−　　　　　　　３７９　　　　　　　３２８　ベン
ゾイン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−−　
　　　　　　　−−　　　　　　　　−−　　　　　　
　　　６　　　　　　　　　６　２−メチルイミダゾー
ル　　　　　　　−−　　　　　　　　　１　　　　　
　　　−−　　　　　　　　−−　　　　　　　　−−
　ＴｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３５０　　　　　　　３５０　　　　　　　３５０　
　　　　　　３５０　　　　　　　３５０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＊　　ＤＳ
Ｍから入手できる、酸官能基をもつポリエステル樹脂Ｐ
−２２３０＊＊　　シェル・ケミカル・カンパニーから
入手できる、末端にフェノール基をもつ　　　　高級な
硬化剤の商標 【００３８】 【表５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表４（つづき）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
性能ゲル化時間、秒　１７６℃　　　　　　　　２９０
　　　　　　　２２９　　　　　　　２０４　　　　　
　　２４０　　　　　　　１８２　　　　　　　　　　
　　　　　　２０２℃　　　　　　　　１３１　　　　
　　　１０３　　　　　　　　９３　　　　　　　１０
５　　　　　　　　８２　光沢％　　２０°　　　　　
　　　　　　　　　　９８　　　　　　　　９７　　　
　　　　　９３　　　　　　　　９０　　　　　　　　
８６　　　　　　　　　６０°　　　　　　　　　　　
　　　１００　　　　　　　１００　　　　　　　　９
８　　　　　　　　９４　　　　　　　　９２　色調： 　　Ｌ（白色度）　　　　　　　　　　　　　９２．８
　　　　　　８９．６　　　　　　８９．７　　　　　
　９２．４　　　　　　８９．１　　　ａ（赤／緑、＋
／−）　　　　　−１．１　　　　　　−１．２　　　
　　　−１．０　　　　　　−１．１　　　　　　　　
　０　　　ｂ（黄／青、＋／−）　　　　　　３．３　
　　　　　　４．２　　　　　　　５．５　　　　　　
　　　０　　　　　　　５．８　メチルエチルケトン抵
抗性　　　　−−−１００回の往復摩擦にすべて合格−
−−−鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　−−−すべて７Ｈの引掻硬度値を示した−−−−外
観、滑らかさ、 　　（１〜５、最良〜最悪）　　　　　　１　　　　　
　２〜３　　　　　　　　　３　　　　　　１〜２　　
　　　　　　　３　傾斜板流動性： 　　１０分　２０４℃、ｍｍ　　　　　　　　　　　７
５　　　　　　　　４９　　　　　　　　３４　　　　
　　　　６３　　　　　　　　３６　　　２０分　１７
７℃、ｍｍ　　　　　　　　　　　７８　　　　　　　
　６３　　　　　　　　４４　　　　　　　　５６　　
　　　　　　３５　耐衝撃性、　ｃｍ．ｋｇ： 　　ａ）表面　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
８４　　　　　　　１８４　　　　　　　１７５　　　
　　　　１１５　　　　　　　１８４　　　　　　　裏
面　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８４　　　
　　　　１８４　　　　　　　１８４　　　　　　　　
１２　　　　　　　１８４　　　ｂ）表面　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１１５　　　　　　　１８４
　　　　　　　１８４　　　　　　　　１２　　　　　
　　１０４　　　　　　　裏面　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３５　　　　　　　１８４　　　　　
　　１８４　　　　　　　　１２　　　　　　　　３５
　──────────── ａ）Ｓ型Ｑパネル上に２ｍｍの被膜を塗布し、ついで２
０４℃において１０分間硬　　　　化させた。 ｂ）２ｍｍの被膜を塗布し、ついで１７７℃において１
０分間硬化させた。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　４０℃ないし２００℃の温度において
   、触媒の存在下に、エポキシ基が本質的に完全に消費さ
   れるのに十分な時間、 −１分子に付き平均１個よりも多いエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂（ａ）、 −エポキシ基またはヒドロキシ基と反応する官能基を１
   分子に付き少なくとも１．５個含む官能化エラストマー
   （ｂ）および −（ａ）に関して当量よりも過剰の二価フェノール（ｃ
   ） を、反応混合物の状態で接触させることによって得られ
   る、１分子に付き平均少なくとも１．５個の末端ヒドロ
   キシル基および３００ｇないし２０００ｇのフェノール
   当量を有する、エラストマー改質フェノール組成物。
2. 【請求項２】　　（ｂ）の量が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ
   ）の合計重量に基づいて、５〜３５重量％である請求項
   １の組成物。
3. 【請求項３】　　（ａ）が、１ないし４モル当量の（ｃ
   ）と反応する線状ジエポキシ樹脂である請求項１ないし
   ２のいずれか１項の組成物。
4. 【請求項４】　　触媒が第四ホスホニウム塩である請求
   項１ないし３のいずれか１項の組成物。
5. 【請求項５】　　−エポキシ樹脂（ｉ）および−（ｉ）
   を硬化させるのに有効な量の、請求項１ないし４のいず
   れか１項の組成物（ｉｉ）を含有する硬化性エポキシ樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】　　（ｉ）が、官能基をもつエラストマー
   （ｂ′）をさらに含有する請求項５の組成物。
7. 【請求項７】　　（ｂ′）が、（ｉ）の重量に基づいて
   、１ないし２０重量％の量で存在する請求項６の組成物
   。
8. 【請求項８】　　エラストマー化合物（ｂ）および（ｂ
   ′）が、独立して、または共に、末端に官能基をもつエ
   ラストマーＸ−Ｂ−Ｘであり、そして式中ＢがＣ４　な
   いしＣ１０ジエン；Ｃ４　ないしＣ１０ジエンおよびビ
   ニル芳香族単量体；Ｃ４　ないしＣ１０ジエンおよびビ
   ニルニトリル；Ｃ４　ないしＣ１０ジエンおよびビニル
   ニトリルおよびビニル芳香族単量体；Ｃ４　ないしＣ１
   ０ジエンおよびビニルニトリルおよび（アルキル）アク
   リレート；からなる群から選ばれる物質の重合によって
   生じる重合体主鎖であり；そしてＸはカルボキシ基、ア
   ミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メルカプタン基、
   酸無水物基およびイソシアネート基からなる群から選ば
   れる請求項１ないし７のいずれか１項の組成物。
9. 【請求項９】　　（ｂ）および（ｂ′）が、独立して、
   または共に、末端にカルボキシ基をもつポリ（ブタジエ
   ン−アクリロニトリル）である請求項８の組成物。
10. 【請求項１０】　　（ｉ）および（ｉｉ）の当量比が０
    ．７：１．０ないし１．０：０．７の範囲にある請求項
    ７ないし９のいずれか１項の組成物。
11. 【請求項１１】　　エポキシ樹脂（ａ）および（ｉ）が
    、独立して、または共に、２，２−ビス（４−ヒドロキ
    シフェニル）プロパンのジグリシジルエーテルである請
    求項１ないし１０のいずれか１項の組成物。
12. 【請求項１２】　　二価フェノール（ｃ）が２，２−ビ
    ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１
    ないし１１のいずれか１項の組成物。
13. 【請求項１３】　　請求項５ないし１２のいずれか１項
    の組成物からなる塗料。