JPH04306262A - 有機微粒子を分散させた高分子複合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機微粒子を高分子層に
分散させた高分子複合物とその製造方法に係り、詳しく
は光電変換特性等を有する有機微粒子を分散させた高分
子複合物とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、ポルフィリン分子凝集体であるポ
ルフィリン分子膜は、半導体として挙動し、良好な光電
変換機能を有することが知られている。かかるポルフィ
リン分子膜を作製する方法としては主としてスピンコー
ティング法、電解法などのウエットプロセスや、真空蒸
着法、スパッタ法、プラズマ重合法などのドライプロセ
スに分類されるが、これらのうち一般的にはスピンコー
ティング法、電解法、真空蒸着法が用いられている。

【０００３】このうち、スピンコーティング法はジクロ
ロメタンのような適当な溶媒に溶かしたポルフィリン溶
液を基板の上に滴下し、基板を回転させることでその上
に薄膜を作製するものである。また、電解法は原料を電
気化学的に電極表面上で電解酸化あるいは電解還元して
薄膜を得ている。一方、真空蒸着法では真空下で試料を
蒸発させ、そのまま基材上に析出付着させている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの薄膜
作製法では、一般に膜の厚さを均一に成形することが困
難であり、とりわけ真空蒸着法では最も簡単な方法であ
るが、作製した膜にピンホールが多発しやすいことがあ
った。このため、基材上に作成した薄膜を用いたセルで
は電極がショートしてしまうために光電変換セルとして
は不充分であった。従って、本発明では有機物のみの薄
膜を使用せず、有機物を微粒子化したものを高分子の薄
膜中に分散させることで、しかも有機物薄膜と同等の特
性を有する高分子複合物とその製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明に係る有機
微粒子を分散させた高分子複合物においては、高分子層
中にポルフィリン誘導体、金属ポルフィリン誘導体、フ
タロシアニン誘導体および金属フタロシアニン誘導体か
ら選ばれた少なくとも１つの有機物からなる有機微粒子
を分散させたものである。

【０００６】また、前記高分子複合物の製造方法におい
ては、高分子材料を融解後、これにより得られた物を急
速固化して熱力学的に非平衡化して高分子層を形成し、
この高分子層の表面にポルフィリン誘導体、金属ポルフ
ィリン誘導体、フタロシアニン誘導体および金属フタロ
シアニン誘導体から選ばれた少なくとも１つの有機物の
膜を積層し、これを平衡状態になるまで緩和して、上記
有機物の膜から微粒子化した有機微粒子を高分子層内に
浸透させ分散させる構成よりなっている。

【０００７】高分子複合物を製造する工程は、図１〜図
４に示すように、まず第１工程として高分子層を熱力学
的に非平衡化した状態に成型することである。具体的に
言えば高分子材料を真空で加熱して融解・蒸発させて基
材１の上に高分子層２を固化する真空蒸着方法、あるい
は高分子材料を融解温度以上の温度で融解し、この状態
のまま直ちに液体窒素等に投入し急冷して基材１の上に
高分子層２を固化する融解急速固化方法である。

【０００８】真空蒸着方法の場合には、公知の真空蒸着
装置を使用して１０−４〜１０−６Ｔｏｒｒの真空度、
蒸着速度０．１〜１００μｍ／分、好ましくは０．５〜
５μｍ／分で、ガラス及び各種のセラミックス等の基材
１の上に高分子層２を得ることが出来る。一方、融解急
速固化法では高分子材料を融解し、高分子材料固有の臨
界冷却速度以上の冷却速度にて冷却し、例えば液体窒素
の中へ投入して高分子層を得る。（図１に示す）このよ
うにして得られた高分子層２は基材１の上に積層され、
熱力学的に非平衡状態におかれ、時間の経過と共に平衡
状態へ移行する。

【０００９】ここで使用する高分子材料としては、熱可
塑性高分子であり、例えばナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、高密度ポリエチレン（
ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル、ポリオ
キシメチレンなどが挙げられ、特に限定されない。

【００１０】続いて、前記熱力学的に非平衡状態にある
高分子層２を、図２に示すように、その表面に有機物３
を付着させる工程へと移す。この工程では前記真空蒸着
装置によって有機物３を高分子層の表面に蒸着するか、
もしくは有機物粉末を直接固化した高分子層２の表面に
密着させる等の方法で有機物３を高分子層２に積層する
。

【００１１】上記有機物としては、下記の一般式１に示
すポルフィリン誘導体

【００１２】

【化１】

【００１３】ただし、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　
は水素、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ
基、フェニル基およびピリジル基から選ばれた基である
。また、Ｒ５　〜Ｒ１２は水素、アルキル基、アルコキ
シ基およびシアノ基から選ばれた基である。

【００１４】また、他の有機物としては下記の一般式２
に示す金属ポルフィリン誘導体

【００１５】

【化２】

【００１６】ただし、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　
は水素、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ
基、フェニル基およびピリジル基から選ばれた基であり
、またＲ５　〜Ｒ１２は水素、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基およびシアノ基から選ばれた基である。そ
して、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属
、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族の第２周期以下の元素、ＶＡ、Ｖ
ＩＡ族の金属である。

【００１７】また、他の有機物としては下記の一般式３
に示すフタロシアニン誘導体

【００１８】

【化３】

【００１９】ただし、Ｒ１　〜Ｒ８　は水素、アルキル
基、アルコキシ基、アミノ基およびシアノ基から選ばれ
た基である。

【００２０】また、他の有機物としては下記の一般式４
に示す金属フタロシアニン誘導体

【００２１】

【化４】

【００２２】ただし、Ｒ１　〜Ｒ８　は水素、アルキル
基、アルコキシ基、アミノ基およびシアノ基から選ばれ
た基である。そして、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族の第２周期以下の
元素、ＶＡ、ＶＩＡ族の金属である。

【００２３】具体的に言えば、上記有機物はポルフィリ
ン、テトラフェニルポルフィリン、テトラピリジルポル
フィリン、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−
オクタエチルポルフィリン、マグネシウムポルフィリン
、バナジルポルフィリン、コバルトポルフィリン、亜鉛
ポルフィリン、マグネシウム−５，１０，１５，２０−
テトラフェニルポルフィリン、コバルト−５，１０，１
５，２０−テトラフェニルポルフィリン、バナジル−５
，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン、ニ
ッケル−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフ
ィリン、亜鉛−５，１０，１５，２０−テトラフェニル
ポルフィリン、マグネシウム−５，１０，１５，２０−
テトラピリジルポルフィリン、バナジル−５，１０，１
５，２０−テトラピリジルポルフィリン、ニッケル−５
，１０，１５，２０−テトラピリジルポルフィリン、亜
鉛−５，１０，１５，２０−テトラピリジルポルフィリ
ン、コバルト−５，１０，１５，２０−テトラピリジル
ポルフィリン、フタロシアニン、オクタシアノフタロシ
アニン、テトラｔーブチルフタロシアニン、マグネシウ
ムフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、銅フタロ
シアニン、亜鉛フタロシアニン、アルミニウムフタロシ
アニン、シリコンフタロシアニン、銅テトラｔーブチル
フタロシアニン、銅オクタシアノフタロシアニン等であ
る。

【００２４】このようにして得られた有機物層３と高分
子層２とが密着した複合物を、加熱あるいは自然放置し
て高分子層２を平衡状態へ移行させる。この工程では前
記有機物層付高分子層を恒温槽中で高分子材料の融解温
度以下において緩和状態を促進させることが望ましい。

【００２５】その結果、図３に示されるように有機物層
３は粒径５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より
好ましくは１μｍ以下の有機微粒子４となって高分子層
内へ拡散浸透し、この状態は高分子層２が完全に緩和す
るまで続き、高分子層２に付着している有機物層３はそ
の厚さも減少して最終的に無くなる。（図３及び図４参
照）従って、有機物層３が全て有機微粒子４となって高
分子層２に分散するためには、その厚みを調節する必要
がある。

【００２６】この工程で高分子層２を加熱すると、有機
物層３の表面は変色し、また走査型電子顕微鏡の観察か
らも有機微粒子４が高分子層２内へ浸透していることが
わかる。この色は有機物の種類、その粒子径、高分子の
種類により変化しうる。このようにして得られた微粒子
を分散した高分子複合物５では、図４に示すように有機
微粒子４が独立した状態で分離分散している。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。

【００２８】実施例１〜５ 真空蒸着装置により、まずナイロン１１のペレットをタ
ングステンボード中に入れ、１０−４〜１０−６Ｔｏｒ
ｒに減圧する。次いで、電極間に電圧を印加してタング
ステンボードを真空中で加熱して、ナイロン１１を融解
させ、取り付け台の上部に設置したＩＴＯ（インジウム
チンオキサイド）ガラス上に、前述と同様の真空度で約
１μｍ／分の速度で厚さ約５μｍの蒸着膜である高分子
層を得た。この高分子層の分子量は、前記ペレットのそ
れの１／２〜１／１０程度になっている。

【００２９】更に、テトラフェニルポルフィリン、亜鉛
テトラフェニルポルフィリン、テトラピリジルポルフィ
リン、フタロシアニンそして銅フタロシアニンをそれぞ
れタングステンボード中に入れて加熱し１０−４〜１０
−６Ｔｏｒｒの真空下で蒸着を行なって高分子層の上に
この蒸着膜を付着させて、５つの試料を作成した。これ
らの積層膜が付着した基板を真空蒸着装置から取り出し
、１２０℃に保持した恒温槽中に１０分間放置して複合
物を得た。

【００３０】このようにして得られたそれぞれの高分子
複合物の表面の色を目視により観察し、また複合物表面
の形状およびこの表面に存在する有機物の有無を走査型
電子顕微鏡で観察し、また走査型電子顕微鏡で内部をみ
て粒径測定をした。これらの結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】更に、前記同様の薄膜Ｘ線回折装置を用い
て、テトラピリジルポルフィリン蒸着膜、ナイロン１１
の蒸着膜とテトラピリジルポルフィリンの蒸着膜との積
層物で加熱処理していないもの（比較例１）、この積層
物を１２０℃で１０分間加熱処理したもの（実施例１）
、そして加熱処理して得られた複合物の表面を粘着テー
プを粘着し、これを剥離して表面をはいだ複合物のそれ
ぞれのＸ線回折パターンを測定した。この結果を図５に
示す。これらの結果より、それぞれの有機物は微粒子化
してナイロン１１中に分散し、膜表面上には有機物が存
在しないことが判る。

【００３３】比較例１〜５ 実施例１と同様に基材の上に蒸着したナイロン１１膜の
上に種々の有機物を積層したもので熱処理しないものを
作製し、これらの膜の色、膜表面の有機物の有無そして
高分子層中の有機物の有無を測定した。これらの結果を
表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例６〜１０、比較例６〜１１次に、本
発明に係る高分子複合物が光エネルギーを電気エネルギ
ーに変換できる光電効果を有することを示す。

【００３６】実施例としては、測定用サンドイッチセル
は図６に示すようにガラス板上にインジウムチンオキサ
イド（ＩＴＯ）の薄膜１１を積層したガラス基板１０（
セントラルガラス社製ＩＴＯガラス）を真空蒸着装置に
設置し、このＩＴＯガラスの上に実施例１〜５と同様の
方法で高分子複合物１２を積層した後、再度これを真空
蒸着装置内に設置して高分子複合物１２の表面に厚さ０
．２μｍのアルミニウムの蒸着膜１３を積層し、アルミ
ニウムの蒸着膜１３とＩＴＯの薄膜からそれぞれ端子１
４、１４としてアルミ線を銀ペーストで取り付けて取り
出し、これにポテンシオスタットに接続し、暗所で＋２
Ｖから−２Ｖまでの電圧を印加し、電流−電圧特性を測
定した。なお、＋２Ｖとはアルミニウム側をプラス、Ｉ
ＴＯ側をマイナスに２Ｖの電圧を印加することであり、
−２Ｖとはこれの逆の場合である。

【００３７】更に、このセルにガラス基板１０のガラス
基板側から光照射面積１ｃｍ２　で５０Ｗのハロゲンラ
ンプ（白色光）を照射して、電流−電圧特性を測定した
。 なお、比較例６〜１１の測定用セルはＩＴＯガラスの上
に高分子層と有機物の膜を積層したもので熱処理しない
ままで、アルミニウムの蒸着膜を設けたものである。こ
れらの暗時及び光照射時における各セルの電気特性の結
果をそれぞれ表３、表４に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】表３より明らかなように、アルミニウムを
プラス側に電圧印加する方がアルミニウムをマイナス側
に電圧印加するより大きい電流が流れ、整流性が示され
た。実施例６〜８の整流比は、比較例６〜９に比べ１０
〜６０倍であった。また、−２Ｖおよび＋２Ｖの電圧印
加時に、電流が一定の値におちつくまでの安定時間を調
べると本発明の高分子複合物では、比較例６〜９の１／
２０〜１／４０であり、電圧に対する応答が速いことが
わかる。

【００４１】これらのことより、本発明の高分子複合物
は、半導体の性質を持ち金属（アルミニウム）との界面
において一方の方向にのみ電流を通す安定した金属−半
導体接合を形成することが可能である。

【００４２】さらに、表４より明らかなように、本発明
の高分子複合物は電圧を印加しながら光を照射すると、
暗時よりも大きな電流が流れ、光電流を生じていること
がわかる。しかも、実施例６〜８の電流比は比較例６〜
９と比べ４０〜６０倍に増大した。これらのことから、
本発明の高分子複合物は光−電気の交換を行う光電変換
特性を有し、その性能が増大していることがわかる。

【００４３】

【発明の効果】以上のように本発明の有機微粒子を分散
させた高分子複合物では、有機物が微粒子となって高分
子層中にそれぞれ分離した状態で分散しており、すぐれ
た光電効果を有している。また、製造方法では高分子を
融解後、これにより生じたものを急速固化により熱力学
的に非平衡化した高分子層を形成し、この層の表面に設
けた有機物の膜がこの高分子層の平衡化、即ち緩和にと
もなって高分子層内へ拡散浸透し、微粒子として均一に
分散させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】基材の上に高分子層を形成させたときの状態を
示す縦断面図。

【図２】高分子層の上に有機物の層を積層したときの状
態を示す縦断面図。

【図３】有機物の層を積層された高分子層を加熱した後
の状態を示す縦断面図。

【図４】本発明の方法によって得られた高分子複合物の
縦断面図。

【図５】実施例１の高分子複合膜、比較例１の積層物そ
して有機物の膜の薄膜Ｘ線回折パターン図。

【図６】光電効果の測定に用いるセルの縦断面図。

【符号の説明】

１　　基材 ２　　高分子層 ３　　有機物の膜 ４　　有機微粒子

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　高分子層中にポルフィリン誘導体、金
   属ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体および金
   属フタロシアニン誘導体から選ばれた少なくとも１つの
   有機物からなる有機微粒子を分散させたことを特徴とす
   る有機微粒子を分散させた高分子複合物。
2. 【請求項２】　　高分子材料を融解後、これにより得ら
   れた物を急速固化して熱力学的に非平衡化した高分子層
   を形成し、この高分子層の表面にポルフィリン誘導体、
   金属ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体および
   金属フタロシアニン誘導体から選ばれた少なくとも１つ
   の有機物の膜を積層し、前記高分子層を平衡状態になる
   まで緩和して上記有機物の膜から微粒子化させた有機微
   粒子を高分子層内に浸透させ分散させたことを特徴とす
   る有機微粒子を分散させた高分子複合物の製造方法。
3. 【請求項３】　　熱力学的に非平衡状態とした高分子層
   が、高分子材料を融解し、これにより生じた蒸発物を基
   材面上で急速固化して得たものである請求項２記載の有
   機微粒子を分散させた高分子複合物の製造方法。
4. 【請求項４】　　熱力学的に非平衡状態とした高分子層
   が、高分子材料を融解し、これにより生じた融解物を急
   速固化して得た型物である請求項２記載の有機微粒子を
   分散させた高分子複合物の製造方法。