JPH043065B2

JPH043065B2 -

Info

Publication number: JPH043065B2
Application number: JP60292082A
Authority: JP
Priority date: 1985-12-26
Filing date: 1985-12-26
Publication date: 1992-01-21
Also published as: JPS62154461A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、電極材用活性炭素繊維、とりわけ、
電解質を溶解させた有機溶媒溶液を電解液とする
電気化学二次電池（以下「非水二次電池」と呼
ぶ。）の電極材用活性炭素繊維に関する。このも
のは、特に細孔分布、灰分量、ナトリウム、及び
カリウムの含有量を調整することにより、充放電
効率が高く、かつ、自己放電の小さな電池を可能
とする電極材用に使用されるものである。（従来技術とその問題点）従来、非水二次電池用の電極材としては、ポリ
アセチレン又は、一般の活性炭や、活性炭素繊維
が使用されてきた。これらのうち、ポリアセチレ
ンは、工業的規模の生産が困難である。また、一
般の活性炭素又は、一般の活性炭素繊維は、それ
らの細孔直径の分布が、広いものが多く、さら
に、灰分、特にナトリウム。カリウムなどの含有
量が大きい。直径が30Å以上の細孔が多いこれら
の活性炭又は、これらの活性炭素繊維を使用して
非水二次電池を組んだ場合、これらの電池は、自
己放電の大きいものとなる。また、直径が17Å以下の細孔は、充電時には、
電解質のイオンが入つてこれるが、放電時にはこ
れらのイオンの放出を妨げるために電池の充放電
効率を低下させる要因となる。一方、これらの一
般の活性炭及び活性炭素繊維中の灰分（すなわ
ち、不揮発性の塩類）は、電池作製時にそれぞれ
電解液に溶出し、充放電時にそれぞれの塩類に含
まれる陽イオン、陰イオン特有の酸化還元電位の
附近で酸化又は還元する。このために、充放電効
率は低下する。ここで特にナトリウム、カリウム
の両イオンは、電解液中に溶出しやすいために有
害である。（発明の目的）本発明は、電解質を溶かした有機溶媒溶液を電
解質とする電池において、高充放電効率及び自己
放電の小さいことを可能とする電極材用活性炭素
繊維を提供することを目的とする。（発明の構成）本発明は、下記の構成からなる。細孔容積が0.7〜1.5c.c.／ｇで、全細孔容積に対
し、細孔直径30Å以上の細孔の容積が30％以下で
あり、かつ、細孔直径17Å以下の細孔の容積が30
％以下であり、灰分量が0.2％以下で、かつ、ナ
トリウムの含有量が20ppm以下、及びカリウムの
含有量が10ppm以下であることを特徴とする電極
材用活性炭素繊維。以上のような活性炭素繊維は、本発明の目的に
適合するものである。このものは、例えば、次の
ようにして得られる。すなわち、レーヨン、ポリアクリロニトリル繊
維などから作つた酸化繊維、ピツチから作つた不
融化繊維及びフエノール繊維などの炭化可能な繊
維を、直接又は、600℃〜1300℃の不活性ガス下
で炭化を進めた後、600℃〜1200℃の炭酸ガスや
水蒸気などや、又はこれらの酸化性ガスを含むガ
ス中で、時間や温度を加減して賦活する。ここでは、得られる活性炭素繊維の直径30Å以
上の細孔の容積が全細孔容積の20％を越えないよ
うに、賦活時間又は賦活温度を加減する。ここで、直径30Å以上の細孔の容積が全細孔容
積の20％を大きく越えると、後で行う700℃〜
1050℃での不活性ガス中での熱処理中に、比較的
小さな細孔が減少するため、直径30Å以上の細孔
が相対的に増加してしまい、本発明の電極材に適
した活性炭素繊維を得ることができない。このようにして得られた活性炭素繊維は、その
細孔直径17Å以下の細孔が多く、また、灰分（ナ
トリウム、カリウムを含む）が多い。ここで、上記の活性炭素繊維を酸洗浄し、灰分
（ナトリウム、カリウムを含む）を除去する。このとき、灰分量が0.2％以下で、かつ、ナト
リウムの含有量が20ppm以下、及び、カリウムの
含有量が10ppm以下になるように条件を調整す
る。次に、このような灰分の少ない活性炭素繊維
を、700〜1050℃の不活性ガス中で熱処理する。
この熱処理により、直径17Å以下の細孔は減少す
る。本発明で使用する原料繊維としては、炭化可能
なものであれば制限はないが、灰分量及び賦活後
の細孔直径の分布の状態からピツチ系繊維が特に
有利である。原料繊維は、トウ、スライバー、ヤーンなどの
紐、糸状でも布、フエルト、マツトなどのシート
状の形に加工されていてもさしつかえない。ま
た、本発明の活性炭素繊維にする過程において、
又は最後の段階でこのような形状に加工してもか
まわない。本発明における活性炭素繊維の細孔直径及び細
孔容積は、常圧下の液体窒素の沸点における吸着
側の窒素ガス吸着等温線を用いて、クランスト
ン・インクレー（Cranston−Inkley）の計算法
を用いて求めた。また、本発明における活性炭素繊維の灰分量は
活性炭素繊維を空気中700℃で24時間焼き、その
残渣の重量より求めた。また、ナトリウム、カリ
ウムの量はこの残渣から原子吸光法で求めた。電池の電極材としての性能は以下の方法で求め
た。過塩素酸リチウム−プロピレンカーボネート溶
液を電解液、金属リチウムを陰極、0.1gの活性炭
素繊維を陽極としてアルゴンボツクス中で第１図
のようなリチウム電池を組んだ。次に、この電池を充電電圧が4.2Vになるまで
1mAで定電流充電し、その後1mAで定電流放電
を行つた。このような充放電を３回行つてエージ
ングした後、再び充電電圧が4.2Vになるまで
1mAで定電流充電した。このときの充電時間を
Tcとする。この後、ただちに1mAで定電流放電
を電圧が3.3Vになるまで行つた。このときの放
電時間をTdとする。この後、再び、1mAで、充
電電圧が4.2Vになるまで1mAで定電流充電した。 30日後、この電池を1mAで電圧が3.3Vになる
まで定電流放電を行つた。このときの充電時間を
Tdmとする。このときの電池の放充電効率Ｅは、Ｅ＝Td÷Tc×100 で求め、また、自己放電率Sd（％）は Sd＝Tdm÷Td×100 で求めた。（実施例及び比較例）窒素ガス中、1000℃で焼成を行つたピツチ系炭
素繊維よりなるフエルトを920℃水蒸気下で15分
間賦活を行つた。（ここで得られたものをフエル
トＡとする。）フエルトＡを塩酸溶液（４％）で
30分間煮沸し、フエルトＢを得た。このフエルトＢを1000℃窒素中で熱処理（10分
間）し、フエルトＣを得た。（フエルトＣは本発
明）一方、フエルトＡで行つた賦活の時間より長め
に920℃水蒸気中で賦活を行つた。（20分間）この
フエルトをフエルトＣと同様に酸処理、1000℃窒
素処理を行つて、フエルトＤを得た。また、フエルトＢを酸処理を行わずに1000℃窒
素処理を行いフエルトＥを得た。第１表にフエルトＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅの全細孔容
積、またそれに対する直径30Å以上の細孔による
容積の割合、直径17Å以下の細孔による容積の割
合、灰分量、ナトリウム及びカリウムの量を示
す。

【表】これらのフエルトＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅを各々0.1g使
用し、リチウム二次電池を作り、それらの電池
の、充放電効率、自己放電率を求めた。これらの
電池の充放電効率、自己放電率をフエルトＣから
作つた電池の充放電効率及び自己放電率を各々
100とした比率で示したのが第２表である。

【表】この表から明らかなように、本発明にかかる電
極材は、それを使用した電池を充放電効率の高
く、かつ自己放電率の高い極めて優れた二次電池
とすることがわかる。本発明の具体例について説明したが、本発明は
それらの例に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は活性炭素繊維の評価用リチウム二次電
池を示す。１……活性炭素繊維、２……金属リチウム、３
……過塩素酸リチウム−プロピレンカーボネート
溶液、４……ガラス繊維製濾紙（セパレーター）、
５……リード線（白金）、６……テフロン製容器。

Claims

【特許請求の範囲】

１細孔容積が0.7〜1.5c.c.／ｇで、全細孔容積に
対し、細孔直径30Å以上の細孔の容積が30％以下
であり、かつ、細孔直径17Å以下の細孔の容積が
30％以下であり、灰分量が0.2％以下で、かつ、
ナトリウムの含有量が20ppm以下、及び、カリウ
ムの含有量が10ppm以下であることを特徴とする
電極材用活性炭素繊維。