JPH043067A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
光硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH043067A JPH043067A JP2104119A JP10411990A JPH043067A JP H043067 A JPH043067 A JP H043067A JP 2104119 A JP2104119 A JP 2104119A JP 10411990 A JP10411990 A JP 10411990A JP H043067 A JPH043067 A JP H043067A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photocurable resin
- compound
- resin composition
- polybasic acid
- reactant
- Prior art date
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- Pending
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はアルカリ水溶液で現像可能な光硬化性樹脂組成
物に関するものである。さらに詳しくは、プリント配線
板用フォトソルダーレジストに使用でき、顔料分散性に
極めて優れたアルカリ水溶液で現像可能な光硬化性樹脂
組成物に関する。
物に関するものである。さらに詳しくは、プリント配線
板用フォトソルダーレジストに使用でき、顔料分散性に
極めて優れたアルカリ水溶液で現像可能な光硬化性樹脂
組成物に関する。
(従来技術)
従来よりプリント配線板用ソルダーレジストは、スクリ
ーン法によりパターン印刷されてきたが、印刷時のニジ
ミ、エツジ切れ、パターンずれ等の問題があり、回路の
微細化、高密度化には対応しきれな(なってきている。
ーン法によりパターン印刷されてきたが、印刷時のニジ
ミ、エツジ切れ、パターンずれ等の問題があり、回路の
微細化、高密度化には対応しきれな(なってきている。
こうした問題点を解決する方法として写真法が開発され
、それに対応した液状の現像可能な樹脂が種々提案され
ている。
、それに対応した液状の現像可能な樹脂が種々提案され
ている。
例えば、特開昭60−208377号公報には、エポキ
シと不飽和−塩基酸を反応させたソルダーレジストイン
キ用樹脂組成物が示されている。また、特開昭61−2
72号公報には、エポキシ化合物と不飽和−塩基酸の反
応物と、ジイソシアネート類と一分子中に1個の水酸基
を含有するポリ(メタ)アクリレート類との反応物を反
応させた現像可能な液状ソルダーレジストインキ用樹脂
組成物が示されている。
シと不飽和−塩基酸を反応させたソルダーレジストイン
キ用樹脂組成物が示されている。また、特開昭61−2
72号公報には、エポキシ化合物と不飽和−塩基酸の反
応物と、ジイソシアネート類と一分子中に1個の水酸基
を含有するポリ(メタ)アクリレート類との反応物を反
応させた現像可能な液状ソルダーレジストインキ用樹脂
組成物が示されている。
しかしながら、これらのソルダーレジストインキ用樹脂
組成物はいずれも現像時に有機溶剤を使用しなければな
らない為、作業環境や経済性の点で問題があった。
組成物はいずれも現像時に有機溶剤を使用しなければな
らない為、作業環境や経済性の点で問題があった。
一方、有機溶剤による問題を解決するために、アルカリ
水溶液で現像できるアルカリ現像型の感光性樹脂が提案
されている。例えば、特開昭61−243869号公報
には、ノボラックエポキシ樹脂とアクリル酸の反応物に
多塩基酸無水物を反応させて得られるアルカリ現像可能
な液状レジストが提案されている。又、特開昭63−2
05650号公報には、ノボラックエポキシ樹脂とアク
リル酸の反応物にジイソシアネートと1分子中に1個の
水酸基を含有するポリアクリレートと多塩基酸無水物を
反応させたアルカリ現像型感光性樹脂が提案されている
。
水溶液で現像できるアルカリ現像型の感光性樹脂が提案
されている。例えば、特開昭61−243869号公報
には、ノボラックエポキシ樹脂とアクリル酸の反応物に
多塩基酸無水物を反応させて得られるアルカリ現像可能
な液状レジストが提案されている。又、特開昭63−2
05650号公報には、ノボラックエポキシ樹脂とアク
リル酸の反応物にジイソシアネートと1分子中に1個の
水酸基を含有するポリアクリレートと多塩基酸無水物を
反応させたアルカリ現像型感光性樹脂が提案されている
。
(発明が解決しようとする課題)
しかしながら、これらのアルカリ現像型感光性樹脂は、
レジストの製造時に添加する重合収縮緩和剤として使用
する無機体質顔料との濡れが必ずしも良くなく、3本ロ
ールミルによる練肉によって十分な分散性を得るために
は、ロール通し回数5回以上は必要であり、一般のイン
キのロール通し回数3回に比べて生産性が悪かった。
レジストの製造時に添加する重合収縮緩和剤として使用
する無機体質顔料との濡れが必ずしも良くなく、3本ロ
ールミルによる練肉によって十分な分散性を得るために
は、ロール通し回数5回以上は必要であり、一般のイン
キのロール通し回数3回に比べて生産性が悪かった。
本発明が解決しようとする課題は、無機体質顔料との濡
れが良く、分散安定性に優れたアルカリ現像可能な光硬
化性樹脂組成物を提供するものである。
れが良く、分散安定性に優れたアルカリ現像可能な光硬
化性樹脂組成物を提供するものである。
(課題を解決するための手段)
本発明は上記課題を解決するために、(1) (a)ノ
ボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との
反応物(以下、反応物(A)という。)、(b)ジイソ
シアネート類と1価のアルコール類との反応物(以下、
反応物(B)という。)及び(c)芳香族多塩基酸無水
物、脂肪族多塩基酸無水物及び脂環族多塩基酸無水物か
ら成る群から選ばれる化合物(以下、化合物(C)とい
う。)とを反応させて得られる光硬化性樹脂、(2)エ
ポキシ基を有する化合物及び(3)光重合開始剤を含有
することを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供する。
ボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との
反応物(以下、反応物(A)という。)、(b)ジイソ
シアネート類と1価のアルコール類との反応物(以下、
反応物(B)という。)及び(c)芳香族多塩基酸無水
物、脂肪族多塩基酸無水物及び脂環族多塩基酸無水物か
ら成る群から選ばれる化合物(以下、化合物(C)とい
う。)とを反応させて得られる光硬化性樹脂、(2)エ
ポキシ基を有する化合物及び(3)光重合開始剤を含有
することを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明で使用する反応物(A)の原料となるノボラック
型エポキシ化合物としては、例えば、フェノールとホル
ムアルデヒドとの重縮合物又は炭素原子数1〜9のアル
キル基を有するアルキルフェノール類とホルムアルデヒ
ドとの重縮合物に、エピクロルヒドリン又はβ−メチル
エピクロルヒドリンを付加反応させて得られるフェノー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラッ
ク型エポキシ樹脂等が挙げられるが、本発明においては
、特にフェノール核の残基の数が3〜8のもの、つまり
三核体〜へ核体のノボラック型エポキシ化合物を使用す
るのが適当である。三核体未満のものを用いた場合には
、得られた光硬化性樹脂組成物の被膜表面硬化時間が長
くなる傾向に有るので、好ましくなく、へ核体を超える
ものを用いた場合には、ウレタン化反応時にゲル化し易
くなる傾向にあるので、好ましくない。懸垂型水酸基を
有する多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた場
合には、それ自体では前に掲げた各種のノボラック型エ
ポキシ化合物を用いた場合に比べて、光硬化性樹脂組成
物の硬化性及び耐熱性が劣る傾向にあるが、硬化性及び
耐熱性に影響を及ぼさない範囲で少量併用することも可
能である。
型エポキシ化合物としては、例えば、フェノールとホル
ムアルデヒドとの重縮合物又は炭素原子数1〜9のアル
キル基を有するアルキルフェノール類とホルムアルデヒ
ドとの重縮合物に、エピクロルヒドリン又はβ−メチル
エピクロルヒドリンを付加反応させて得られるフェノー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラッ
ク型エポキシ樹脂等が挙げられるが、本発明においては
、特にフェノール核の残基の数が3〜8のもの、つまり
三核体〜へ核体のノボラック型エポキシ化合物を使用す
るのが適当である。三核体未満のものを用いた場合には
、得られた光硬化性樹脂組成物の被膜表面硬化時間が長
くなる傾向に有るので、好ましくなく、へ核体を超える
ものを用いた場合には、ウレタン化反応時にゲル化し易
くなる傾向にあるので、好ましくない。懸垂型水酸基を
有する多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた場
合には、それ自体では前に掲げた各種のノボラック型エ
ポキシ化合物を用いた場合に比べて、光硬化性樹脂組成
物の硬化性及び耐熱性が劣る傾向にあるが、硬化性及び
耐熱性に影響を及ぼさない範囲で少量併用することも可
能である。
本発明で使用する反応物(A)の原料となる不飽和モノ
カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられが、これらの中で
も、アクリル酸が特に好ましい。
カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられが、これらの中で
も、アクリル酸が特に好ましい。
これらの不飽和モノカルボン酸は2種以上の混合して使
用することもできる。
用することもできる。
ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸と
の使用割合は、ノボラック型エポキシ化合物中のエポキ
シ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基との当
量比がエポキシ基:カルボキシル基=1.0〜1.7:
1.0となるような割合が好ましい。
の使用割合は、ノボラック型エポキシ化合物中のエポキ
シ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基との当
量比がエポキシ基:カルボキシル基=1.0〜1.7:
1.0となるような割合が好ましい。
本発明で使用する反応物(A)は、上記ノポラ1.り型
エポキシ樹脂をエチルセロソルブアセテート等の溶媒中
に溶解し、不飽和モノカルボン酸、重合綿糸剤及びアミ
ン触媒を加え、攪拌しながら約90°Cで反応させるこ
とにより、容易に得られる。
エポキシ樹脂をエチルセロソルブアセテート等の溶媒中
に溶解し、不飽和モノカルボン酸、重合綿糸剤及びアミ
ン触媒を加え、攪拌しながら約90°Cで反応させるこ
とにより、容易に得られる。
本発明で使用する反応物(B)の原料となるジイソシア
ネート類としては、例えば、2,4−もしくは、2.6
−)リレンジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジ
イソシアネート、水添キシリレン−1,4−ジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、トルイジンジイソシアネートもしくはリジンジイソシ
アネートの如きジイソシアネート単量体、及びこれらの
ジイソシアネート単量体と公知慣用のジオール類との末
端イソシアネート基を有する反応生成物(ウレタンプレ
ポリマー)などが挙げられる。
ネート類としては、例えば、2,4−もしくは、2.6
−)リレンジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジ
イソシアネート、水添キシリレン−1,4−ジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、トルイジンジイソシアネートもしくはリジンジイソシ
アネートの如きジイソシアネート単量体、及びこれらの
ジイソシアネート単量体と公知慣用のジオール類との末
端イソシアネート基を有する反応生成物(ウレタンプレ
ポリマー)などが挙げられる。
本発明で使用する反応物(B)の原料となる1価のアル
コール類としては、例えば、炭素原子数1〜18のn−
1so−tert−の飽和アルコール、アリルアルコー
ル、オレイルアルフールの不飽和アルコール、セロソル
ブ、カルピトール等の多価アルコールの誘導体等が挙げ
られるが、これらの中でも、炭素原子数4〜15の飽和
アルコール、オレイルアルコールが特に好ましい。これ
らの1価のアルコール類は、単独でも複数でも使用でき
る。
コール類としては、例えば、炭素原子数1〜18のn−
1so−tert−の飽和アルコール、アリルアルコー
ル、オレイルアルフールの不飽和アルコール、セロソル
ブ、カルピトール等の多価アルコールの誘導体等が挙げ
られるが、これらの中でも、炭素原子数4〜15の飽和
アルコール、オレイルアルコールが特に好ましい。これ
らの1価のアルコール類は、単独でも複数でも使用でき
る。
ジイソシアネート類と1価のアルコール類との使用割合
は、ジイソシアネート類中のイソシアネート基と1価の
アルコール類中の水酸基との当量比がNGO:OH=2
.0:1.0 〜1.3となるような割合が好ましい。
は、ジイソシアネート類中のイソシアネート基と1価の
アルコール類中の水酸基との当量比がNGO:OH=2
.0:1.0 〜1.3となるような割合が好ましい。
本発明で使用する反応物(B)は、エチルセロソルブア
セテート等の溶媒と上記ジイソシアネート類及び錫触媒
との混合物を約60℃に加熱攪拌しながら、この混合物
中に上記1価のアルコール類を滴下することによって、
容易に得られる。
セテート等の溶媒と上記ジイソシアネート類及び錫触媒
との混合物を約60℃に加熱攪拌しながら、この混合物
中に上記1価のアルコール類を滴下することによって、
容易に得られる。
本発明で使用する化合物(C)としては、例えば、無水
フタル酸、無水トリメ1ルソト酸、無水ピロメリット酸
、無水ヘット酸、無水テトラクロロフタル酸、無水マレ
イン酸、無水コノ\り酸、ドデセニル無水コハク酸、無
水シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、3
,6−ニンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、rS
MT−700J (、日本テルペン化学製)等が挙げ
られる。
フタル酸、無水トリメ1ルソト酸、無水ピロメリット酸
、無水ヘット酸、無水テトラクロロフタル酸、無水マレ
イン酸、無水コノ\り酸、ドデセニル無水コハク酸、無
水シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、3
,6−ニンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、rS
MT−700J (、日本テルペン化学製)等が挙げ
られる。
次に反応物(A)、反応物(B)及び化合物(C)との
反応について説明する。
反応について説明する。
反応物(A)、反応物(B)及び化合物(C)の使用割
合は、反応物(A)中の水酸基、反応物(B)中のイソ
シアネート基及び化合物(C)中の酸基及び酸無水物基
のモル比が、(インシアネート基+酸無水物基):水酸
基=1.0〜0,1:1.0となるような割合が好まし
い。
合は、反応物(A)中の水酸基、反応物(B)中のイソ
シアネート基及び化合物(C)中の酸基及び酸無水物基
のモル比が、(インシアネート基+酸無水物基):水酸
基=1.0〜0,1:1.0となるような割合が好まし
い。
この反応に用いる溶剤としては、通常のウレタン化反応
に慣用されている酢酸エチル、メチルエチルケトン、ト
ルエン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカ
ルピトールアセテート、ブチルカルピトールアセテート
等が挙げられる。
に慣用されている酢酸エチル、メチルエチルケトン、ト
ルエン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカ
ルピトールアセテート、ブチルカルピトールアセテート
等が挙げられる。
本発明で使用する光硬化性樹脂は、上記反応物(A)及
び反応物(B)を上記溶剤中で混合し、攪拌しながら約
60℃で反応させた後、上記多塩基酸無水物を添加し、
攪拌しながら、約100°Cで反応させることによって
、容易に得られる。
び反応物(B)を上記溶剤中で混合し、攪拌しながら約
60℃で反応させた後、上記多塩基酸無水物を添加し、
攪拌しながら、約100°Cで反応させることによって
、容易に得られる。
本発明で使用するエポキシ基を有する化合物は、本発明
の光硬化性樹脂組成物の熱硬化を目的として配合される
ものである。
の光硬化性樹脂組成物の熱硬化を目的として配合される
ものである。
本発明で使用するエポキシ基を有する化合物としては、
例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールS型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、N−
グリシジル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールS型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、N−
グリシジル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明で使用する光重合開始剤としては、例えば、ベン
ゾイン、ペンジペンタチールエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエー
テル類;アセトフェノン、2.2−ジメトキシ−2−フ
ェニルアセトフェノン、2,2−ジェトキシ−2−フェ
ニルアセトフェノン、1.1−ジクロロアセトフェノン
、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、2−
メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホ
リノー1−プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−
1−フェニルプロパン−1−オン、p−ジメチルアミノ
アセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチルアン
トラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert
−ブチルアントラキノン、1−゛クロロアントラキノン
等のアントラキノン類;ベンゾフェノン、0−ベンゾイ
ル安息香酸メチル、p、 p−ビスジメチルアミノベ
ンゾフェノン、p、p−ビスジエチルアミノベンゾフェ
ノン等のベンゾフェノン類;2,4−ジメチルチオキサ
ントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2−クロル
チオキサントン等のチオキサントン類;p−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルなどが挙げられるが、これらの化合
物を単独又は組み合わせて使用することもできる。
ゾイン、ペンジペンタチールエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエー
テル類;アセトフェノン、2.2−ジメトキシ−2−フ
ェニルアセトフェノン、2,2−ジェトキシ−2−フェ
ニルアセトフェノン、1.1−ジクロロアセトフェノン
、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、2−
メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホ
リノー1−プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−
1−フェニルプロパン−1−オン、p−ジメチルアミノ
アセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチルアン
トラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert
−ブチルアントラキノン、1−゛クロロアントラキノン
等のアントラキノン類;ベンゾフェノン、0−ベンゾイ
ル安息香酸メチル、p、 p−ビスジメチルアミノベ
ンゾフェノン、p、p−ビスジエチルアミノベンゾフェ
ノン等のベンゾフェノン類;2,4−ジメチルチオキサ
ントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2−クロル
チオキサントン等のチオキサントン類;p−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルなどが挙げられるが、これらの化合
物を単独又は組み合わせて使用することもできる。
光硬化性樹脂、エポキシ基を有する化合物及び光重合開
始剤の使用割合は、光硬化性樹脂100重量部に対して
、エポキシ基を有する化合物5〜80重量部、光重合開
始剤0.1〜30重量部の範囲が好ましく、光硬化性樹
脂100重量部に対して、エポキシ基を有する化合物1
0〜50重量部、光重合開始剤0.5〜20重量部の範
囲が特に好ましい。光硬化性樹脂100重量部に対して
、エポキシ基を有する化合物の使用量が5重量部未満の
場合には、アルカリ現像後の加熱による塗膜の硬度が低
下し、耐ハンダ性が悪くなる傾向にあり、80重量部を
超える場合には、アルカリ現像性が低下する低下する傾
向にあるので、好ましくない。また、光硬化性樹脂10
0重量部に対して、光重合開始剤の使用量が、0. 1
重量部未満の場合には、光重合性が遅く感度が低下する
傾向にあり、30重量部を超える場合には、感度が高く
なりすぎて未照射部分も重合して現像不良となる傾向に
あるので、好ましくない。
始剤の使用割合は、光硬化性樹脂100重量部に対して
、エポキシ基を有する化合物5〜80重量部、光重合開
始剤0.1〜30重量部の範囲が好ましく、光硬化性樹
脂100重量部に対して、エポキシ基を有する化合物1
0〜50重量部、光重合開始剤0.5〜20重量部の範
囲が特に好ましい。光硬化性樹脂100重量部に対して
、エポキシ基を有する化合物の使用量が5重量部未満の
場合には、アルカリ現像後の加熱による塗膜の硬度が低
下し、耐ハンダ性が悪くなる傾向にあり、80重量部を
超える場合には、アルカリ現像性が低下する低下する傾
向にあるので、好ましくない。また、光硬化性樹脂10
0重量部に対して、光重合開始剤の使用量が、0. 1
重量部未満の場合には、光重合性が遅く感度が低下する
傾向にあり、30重量部を超える場合には、感度が高く
なりすぎて未照射部分も重合して現像不良となる傾向に
あるので、好ましくない。
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光重
合性モノマー及び/又は有機溶剤を使用することができ
る。
合性モノマー及び/又は有機溶剤を使用することができ
る。
本発明の光硬化性樹脂組成物に必要に応じて使用するこ
とができる光重合性モノマーとしては、例エバ、トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリス
リトールへキサアクリレート、1.6−ヘキサンシオー
ルジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ボリブロビレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ビス[(メタ)アクリロイルエトキシ]ビ
スフェノールA1 メタクリルアミド、N−ビニルピ
ロリドン、ビス[(メタ)アクリロキシエチルコイソシ
アヌレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イ
゛ノシアヌレートなどを挙げることができる。
とができる光重合性モノマーとしては、例エバ、トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリス
リトールへキサアクリレート、1.6−ヘキサンシオー
ルジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ボリブロビレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ビス[(メタ)アクリロイルエトキシ]ビ
スフェノールA1 メタクリルアミド、N−ビニルピ
ロリドン、ビス[(メタ)アクリロキシエチルコイソシ
アヌレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イ
゛ノシアヌレートなどを挙げることができる。
又、本発明の光硬化性樹脂組成物に必要に応じて使用す
ることができる有機溶剤としては、例えば、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、イソフ゛ロバノール、エチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート、エチルカルピトールアセテートなどを
挙げることができる。
ることができる有機溶剤としては、例えば、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、イソフ゛ロバノール、エチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート、エチルカルピトールアセテートなどを
挙げることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物をプリント配線板用フォト
ソルダーレジストとして使用する場合には、上記光重合
性モノマー及び有機溶剤の他、必要に応じて、硫酸バリ
ウム、シリカ、タルク・ マイカ、クレー等の無機体質
顔料;フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー
等のm色a料;ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサ
ブトキシメチルメラミン等の熱硬化剤;ジシアンジアミ
ド、「アミキニアPN−23J (味の素製)等の硬
化促進剤;ハイドロキノン、ハイドロキノンモ/メチー
ルエーテル、tert−ブチルノ\イドロキノン、フェ
ノチアジン等の安定剤;あるいは消泡剤、レベリング剤
などを添加することができる。
ソルダーレジストとして使用する場合には、上記光重合
性モノマー及び有機溶剤の他、必要に応じて、硫酸バリ
ウム、シリカ、タルク・ マイカ、クレー等の無機体質
顔料;フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー
等のm色a料;ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサ
ブトキシメチルメラミン等の熱硬化剤;ジシアンジアミ
ド、「アミキニアPN−23J (味の素製)等の硬
化促進剤;ハイドロキノン、ハイドロキノンモ/メチー
ルエーテル、tert−ブチルノ\イドロキノン、フェ
ノチアジン等の安定剤;あるいは消泡剤、レベリング剤
などを添加することができる。
このようにして作製したフォトソルダーレジストをプリ
ント配線板に塗布する方法としては、例えば、スクリー
ン印刷法、スプレー法、ローラーコーター法、カーテン
コーター法、浸漬法等が挙げられる。これらの方法によ
ってフォトソルダーレジストを基板上に乾燥塗膜厚20
〜40ミクロンとなるように塗布した後、有機溶剤を蒸
発させることによって、塗膜が形成される。
ント配線板に塗布する方法としては、例えば、スクリー
ン印刷法、スプレー法、ローラーコーター法、カーテン
コーター法、浸漬法等が挙げられる。これらの方法によ
ってフォトソルダーレジストを基板上に乾燥塗膜厚20
〜40ミクロンとなるように塗布した後、有機溶剤を蒸
発させることによって、塗膜が形成される。
形成された塗膜は、高圧水銀灯、メタル7%ライドラン
プなどで照射し、必要部分を硬化させて1〜3%の炭酸
ナトリウムや苛性ソーダなどの希アルカリ水溶液で未露
光部分を溶解させることによりパターン化された塗膜を
形成することができる。
プなどで照射し、必要部分を硬化させて1〜3%の炭酸
ナトリウムや苛性ソーダなどの希アルカリ水溶液で未露
光部分を溶解させることによりパターン化された塗膜を
形成することができる。
パターン化された塗膜は、耐性を付与させる為に、加熱
することが望ましい。加熱条件は、130〜160℃で
、10〜60分間の範囲が好ましい。
することが望ましい。加熱条件は、130〜160℃で
、10〜60分間の範囲が好ましい。
(実施例)
次に、本発明を合成例、実施例及び比較例により具体的
に説明する。以下の例において「部」及び「%」は、特
に断りのない限り、・すべて重量基準である。
に説明する。以下の例において「部」及び「%」は、特
に断りのない限り、・すべて重量基準である。
合成例1
エポキシ当量が227で、かつ1分子中に平均6個のフ
ェノール核残基とエポキシ基を有するクレゾールノボラ
ック型エポキシ化合物1.02当量のセロソルブアセテ
ート溶液に、アクリル酸1当量とハイドロキノン0.1
5g及びN、 N−ジメチルベンジルアミンi、 5
gを加え、90℃で酸価が5以下となるまで反応させて
反応物(A)を得た。
ェノール核残基とエポキシ基を有するクレゾールノボラ
ック型エポキシ化合物1.02当量のセロソルブアセテ
ート溶液に、アクリル酸1当量とハイドロキノン0.1
5g及びN、 N−ジメチルベンジルアミンi、 5
gを加え、90℃で酸価が5以下となるまで反応させて
反応物(A)を得た。
次に、トリレンジイソシアネート0.5当量とオレイル
アルコール0.3当量とをセロソルブアセテート溶剤中
でジブチル錫ジラウレー)0.017gの存在下に60
℃で3時間反応させて得られた反応物(B)を、先の反
応物(A)に加えて60°Cで10時間反応させた。
アルコール0.3当量とをセロソルブアセテート溶剤中
でジブチル錫ジラウレー)0.017gの存在下に60
℃で3時間反応させて得られた反応物(B)を、先の反
応物(A)に加えて60°Cで10時間反応させた。
反応終了後、反応混合物に無水コハク酸0.6モルを加
え、100℃で5時間反応させた。この反応により、1
分子当たり、平均してアクリロイル基5.5個、カルボ
キシル基3.6個を有する樹脂を得た。これを光硬化性
樹脂Aとする。
え、100℃で5時間反応させた。この反応により、1
分子当たり、平均してアクリロイル基5.5個、カルボ
キシル基3.6個を有する樹脂を得た。これを光硬化性
樹脂Aとする。
合成例2
エポキシ当量が213で、かつ1分子中に平均4.5個
のフェノール核残基とエポキシ基を有するクレゾールノ
ボラック型エポキシ化合物1.05当量のセロソルブア
セテート溶液に、アクリル酸1当量とハイドロキノン0
.15g及びN、 N−ジメチルベンジルアミン1.
5gを加え、90℃で酸価が5以下となるまで反応させ
て反応物(A)を得た。
のフェノール核残基とエポキシ基を有するクレゾールノ
ボラック型エポキシ化合物1.05当量のセロソルブア
セテート溶液に、アクリル酸1当量とハイドロキノン0
.15g及びN、 N−ジメチルベンジルアミン1.
5gを加え、90℃で酸価が5以下となるまで反応させ
て反応物(A)を得た。
次に、トリレンジイソシアネート0.44当量と2−エ
チルヘキシルアルコール0.24当量とをセロソルブア
セテート溶剤中でジブチル錫ジラウレート0、02gの
存在下に60℃で3時間反応させて得られた反応物(B
)を、先の反応物(A)に加えて60℃10時間反応さ
せた。反応終了後、無水マレイン酸0.4モルを加え、
90°Cで5時間反応させた。この反応により、1分子
当たり、平均してアクリロイル基4.5個、カルボキシ
ル基1.8個を有する樹脂を得た。これを光硬化性樹脂
Bとする。
チルヘキシルアルコール0.24当量とをセロソルブア
セテート溶剤中でジブチル錫ジラウレート0、02gの
存在下に60℃で3時間反応させて得られた反応物(B
)を、先の反応物(A)に加えて60℃10時間反応さ
せた。反応終了後、無水マレイン酸0.4モルを加え、
90°Cで5時間反応させた。この反応により、1分子
当たり、平均してアクリロイル基4.5個、カルボキシ
ル基1.8個を有する樹脂を得た。これを光硬化性樹脂
Bとする。
合成例3
エポキシ当量が186で、かつ1分子中に平均4.5個
のフェノール核残基とエポキシ基を有するフェノールノ
ボラック型エポキシ化合物1.05当量のセロソルブア
セテート溶液に、アクリル酸1当量とハイドロキノン0
.15g及びN、 N−ジメチルベンジルアミン1.
5gを加え、90°Cで酸価が5以下となるまで反応さ
せて反応物(A)を得た。
のフェノール核残基とエポキシ基を有するフェノールノ
ボラック型エポキシ化合物1.05当量のセロソルブア
セテート溶液に、アクリル酸1当量とハイドロキノン0
.15g及びN、 N−ジメチルベンジルアミン1.
5gを加え、90°Cで酸価が5以下となるまで反応さ
せて反応物(A)を得た。
次に、イソホロンンジイソシアネートo、o当fliと
n−ブチルアルコール0.12当量とをセロソルブアセ
テート溶剤中でジブチル錫ジラウレート002gの存在
下に60℃で3時間反応させて得られた反応物(B)を
、先の反応物(A)に加えて60°CIO時間反応させ
た。反応終了後、ヘキサヒドロ無水フタル酸0.5モル
を加え、100°Cで5時間反応させた。この反応によ
り、1分子当たり、平均してアクリロイル基4.5個、
カルボキシル基18個を有する樹脂を得た。これを光硬
化性樹脂Cとする。
n−ブチルアルコール0.12当量とをセロソルブアセ
テート溶剤中でジブチル錫ジラウレート002gの存在
下に60℃で3時間反応させて得られた反応物(B)を
、先の反応物(A)に加えて60°CIO時間反応させ
た。反応終了後、ヘキサヒドロ無水フタル酸0.5モル
を加え、100°Cで5時間反応させた。この反応によ
り、1分子当たり、平均してアクリロイル基4.5個、
カルボキシル基18個を有する樹脂を得た。これを光硬
化性樹脂Cとする。
合成例4
合成例1において、オレイルアルコール0.3当量に代
えて、ペンタエリスリトールトリアクリレート0,3当
量を使用した以外は、合成例1と同様にして、1分子当
たり、平均してアクリロイル基7.2個、カルボキシル
基3.6個を有する樹脂を得た。これを光硬化性樹脂り
とする。
えて、ペンタエリスリトールトリアクリレート0,3当
量を使用した以外は、合成例1と同様にして、1分子当
たり、平均してアクリロイル基7.2個、カルボキシル
基3.6個を有する樹脂を得た。これを光硬化性樹脂り
とする。
合成例5
合成例2において、2−エチルヘキシルアルコール0.
24当量に代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート0.24当量を使用した以外は、合成例2と同様に
して、1分子当たり、平均してアクリロイル基6.5個
、カルボ牛シル基1.8個を有する樹脂を得た。これを
光硬化性樹脂Eとする。
24当量に代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート0.24当量を使用した以外は、合成例2と同様に
して、1分子当たり、平均してアクリロイル基6.5個
、カルボ牛シル基1.8個を有する樹脂を得た。これを
光硬化性樹脂Eとする。
合成例6
合成例3において、n−ブタノール0.12当量に代え
て、ペンタエリスリトールトリアクリレート0.12当
量を使用した以外は、合成例3と同様にして、1分子当
たり、平均してアクリロイル基5.3個、カルボキシル
基1.8個を有する樹脂を得た。これを光硬化性樹脂F
とする。
て、ペンタエリスリトールトリアクリレート0.12当
量を使用した以外は、合成例3と同様にして、1分子当
たり、平均してアクリロイル基5.3個、カルボキシル
基1.8個を有する樹脂を得た。これを光硬化性樹脂F
とする。
実施例1〜4、比較例1〜3
合成例1〜6で得た光硬化性樹脂A−Fを使用し、エポ
キシ基を有する化合物、光重合開始剤、光重合モノマー
無機体質顔料、着色顔料、熱硬化剤、硬化促進剤、重
合禁止剤、消泡剤及び有機溶剤を、テスト用3本ロール
ミルを用いて、第2表に示した配合割合(重量部)で練
和してフォトソルダーレジストを調製した。
キシ基を有する化合物、光重合開始剤、光重合モノマー
無機体質顔料、着色顔料、熱硬化剤、硬化促進剤、重
合禁止剤、消泡剤及び有機溶剤を、テスト用3本ロール
ミルを用いて、第2表に示した配合割合(重量部)で練
和してフォトソルダーレジストを調製した。
JIS K5701−4゜3に従い、練和塵を判定す
るグラインドメーター測定値が2以下を合格とし、その
結果を第1表に示した。第1表から明らかなように、光
硬化性樹脂A−Cは、光硬化性樹脂D−Fに比較してロ
ールミルの通し回数が少な(て済んだ。
るグラインドメーター測定値が2以下を合格とし、その
結果を第1表に示した。第1表から明らかなように、光
硬化性樹脂A−Cは、光硬化性樹脂D−Fに比較してロ
ールミルの通し回数が少な(て済んだ。
これらのフォトソルダーレジストを予めエツチングして
パターンを形成しておいたプリント配線板の全面にスク
リーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉中において8
0°Cで20分乾燥させて、テストピースを作製した。
パターンを形成しておいたプリント配線板の全面にスク
リーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉中において8
0°Cで20分乾燥させて、テストピースを作製した。
次いで、テストピースの上にネガフィルムを密着させ8
kwの超高圧水銀灯()\イテック製HTE−105−
8に型)を用いて500mJ/cm2照射した。露光後
、1重量%の炭酸ナトリウム水溶液にて、40°Cで6
0秒間現像し、未露光部分を除去した。次いで、熱風循
環式乾燥炉中において150℃30分加熱処理を行った
。
kwの超高圧水銀灯()\イテック製HTE−105−
8に型)を用いて500mJ/cm2照射した。露光後
、1重量%の炭酸ナトリウム水溶液にて、40°Cで6
0秒間現像し、未露光部分を除去した。次いで、熱風循
環式乾燥炉中において150℃30分加熱処理を行った
。
テストピースの指触乾燥性、アルカリ現像性、塗膜硬度
、プリント配線板との密着性、はんだ耐熱性、耐溶剤性
、耐酸性、絶縁抵抗の結果を第2表に示した。
、プリント配線板との密着性、はんだ耐熱性、耐溶剤性
、耐酸性、絶縁抵抗の結果を第2表に示した。
なお、上記第2表中の各性能評価方法及び判定基準は、
下記の通りである。
下記の通りである。
[指触乾燥性コ
塗膜の指触乾燥性は、JIS K−5400の試験法
に従って評価した。
に従って評価した。
○:全くタックが認められないもの
△:僅かにタックが認められるもの
×:顕著にタックが認められるもの
[アルカリ現像性]
40°Cに加温した1重量%の炭酸ナトリウム水溶液を
現像液として用い、スプレー圧2 kg / cm ”
なる条件で1分間現像し、現像状態を顕微鏡で目視判定
した。
現像液として用い、スプレー圧2 kg / cm ”
なる条件で1分間現像し、現像状態を顕微鏡で目視判定
した。
O:完全に現像できたもの
△:僅かに現像できない部分がある
X:現像されていないもの
[塗膜硬度]
JIS D−0202の試験法に従って、塗膜の硬度
を鉛筆硬度で評価した。
を鉛筆硬度で評価した。
[密着性]
JIS D−LO202の試験法に従って、それぞれ
のテストピースにゴバン目状にクロス力・ソトを形成し
た塗膜に、「セロファンテープ」を貼った後、直ちに、
剥がし、剥離状態を目視判定した。
のテストピースにゴバン目状にクロス力・ソトを形成し
た塗膜に、「セロファンテープ」を貼った後、直ちに、
剥がし、剥離状態を目視判定した。
○: 100/100で全く変化が認められぬもの△:
70/100〜99/100で剥離が認められるもの
X : 69/100以下で剥離が認められるもの[は
んだ耐熱性コ JIS C−6481の試験法に従って、テストピー
スを260 ’Cのはんだ浴中に10秒間フロトさせる
工程を1サイクルとして、この工程を5サイクル繰り返
し、塗膜のふくれと密着性を評価した。
70/100〜99/100で剥離が認められるもの
X : 69/100以下で剥離が認められるもの[は
んだ耐熱性コ JIS C−6481の試験法に従って、テストピー
スを260 ’Cのはんだ浴中に10秒間フロトさせる
工程を1サイクルとして、この工程を5サイクル繰り返
し、塗膜のふくれと密着性を評価した。
O:全(変化が認められぬもの
△:壁塗膜10%未満が剥がれたもの
X:塗膜全面が剥がれたもの
[ITFI溶剤性]
テストピースを塩化メチレン中に20℃で60分間浸漬
させた後、塗膜の外観と密着性を評価した。
させた後、塗膜の外観と密着性を評価した。
O:全く変化が認められぬもの
△:膨潤が認められるもの
×:膨潤して脱落したもの
[耐酸性コ
テストピースを10重量%の塩酸水溶液中に20℃で3
0分間浸漬させた後、塗膜の外観と密着性を評価した。
0分間浸漬させた後、塗膜の外観と密着性を評価した。
○:全く変化が認められぬもの
△:変化が認められるもの
X:膨潤して脱落したもの
[絶縁抵抗コ
ANSI/IPC−SM−840Aに従って、テストボ
ードのパターンをIPC−B−25にして常態での絶縁
性を、アトパンテスト製のrTR−8601Jを用いて
DC500Vでの1分値を表示した。
ードのパターンをIPC−B−25にして常態での絶縁
性を、アトパンテスト製のrTR−8601Jを用いて
DC500Vでの1分値を表示した。
(発明の効果)
本発明の光硬化性樹脂組成物は、従来の光硬化性樹脂組
成物と同様にフォトソルダーレジストとして使用でき、
従来の光硬化性樹脂組成物と比較して、無機体質顔料と
の濡れ特性が良い為、3本ロールミルによる練肉性に優
れていた。
成物と同様にフォトソルダーレジストとして使用でき、
従来の光硬化性樹脂組成物と比較して、無機体質顔料と
の濡れ特性が良い為、3本ロールミルによる練肉性に優
れていた。
従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は、生産コストの
低下が図れるフォトソルダーレジストの材料として有用
である。
低下が図れるフォトソルダーレジストの材料として有用
である。
代理人 弁理士 高 橋 勝 利
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(1)(a)ノボラック型エポキシ化合物と不飽和
モノカルボン酸との反応物、 (b)ジイソシアネート類と1価のアルコ ール類との反応物 及び (c)芳香族多塩基酸無水物、脂肪族多塩 基酸無水物及び脂環族多塩基酸無水物か ら成る群から選ばれる化合物 とを反応させて得られる光硬化性樹脂、 (2)エポキシ基を有する化合物 及び (3)光重合開始剤 を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 2、(1)光硬化性樹脂100重量部に対し、(2)エ
ポキシ基を有する化合物10〜50重量部及び(3)光
重合開始剤0.5〜20重量部を含有することを特徴と
する請求項1記載の光硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2104119A JPH043067A (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | 光硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2104119A JPH043067A (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | 光硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH043067A true JPH043067A (ja) | 1992-01-08 |
Family
ID=14372240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2104119A Pending JPH043067A (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | 光硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH043067A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06324490A (ja) * | 1993-05-10 | 1994-11-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | レジストインキ組成物及びその硬化物 |
| JPH06348009A (ja) * | 1993-06-10 | 1994-12-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | レジストインキ組成物及びその硬化物 |
-
1990
- 1990-04-19 JP JP2104119A patent/JPH043067A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06324490A (ja) * | 1993-05-10 | 1994-11-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | レジストインキ組成物及びその硬化物 |
| JPH06348009A (ja) * | 1993-06-10 | 1994-12-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | レジストインキ組成物及びその硬化物 |
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