JPH0777800A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な、耐熱性、耐薬品性に優れた感光性樹
脂組成物を提供し、またそれを応用した、諸特性のバラ
ンスに優れたレジストインキ組成物を提供する。 【構成】 本発明はＡ）（１）カルボン酸無水物基を２
つ以上有する化合物と、（２）該カルボン酸無水物基に
対し０．１〜１．０等量の１級及び／または２級アミン
かつラジカル重合性基を有する化合物及び（３）該カル
ボン酸無水物基に対し０．０〜０．９等量の１級または
２級アミン以外の活性水素並びにラジカル重合性基を有
し若しくは有しない化合物とを反応させて得られる感光
性樹脂及び Ｂ）重合開始剤を必須成分とする感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な樹脂に基づく、感
光性樹脂組成物に関するものであり、特に電子材料分野
に置いて耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などが必要とさ
れるレジストインキ等として有用な組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】感光性樹脂は硬化が速く、また選択的に
露光させることによりパタ−ン形成に利用できること等
熱硬化性の樹脂には無い性能を有することから、塗料、
印刷用の版材、接着剤、インキ、レジスト等の分野で広
く用いられている。特にプリント配線板用のソルダ−レ
ジスト用のインキにおいては、重要な素材として認識さ
れるに至っている。近年の電子機器の小型化にともな
い、プリント配線板への部品の搭載も高密度化が進んで
いる。配線板への部品の半田付け時のトラブルを防止
し、また部品搭載後の回路板を長期に渡って保護するた
めにソルダ−レジストが使用されているが、このものも
配線の高密度化に対応するため、スクリ−ン印刷型のレ
ジストから写真現像型のものへと移行している。また作
業環境の改善、環境保護の観点から現像にアルカリ水溶
液を用いるものが主流となっている。ソルダ−レジスト
に於ては、その主成分であるアルカリ溶解性の感光性樹
脂が性能に重要な影響を与える。

【０００３】これまでに用いられてきた感光性樹脂とし
ては特開昭６１−２４３８６９に記載されている、ノボ
ラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を反応させ、さらに
ジカルボン酸無水物を反応させたものが主流である。こ
の樹脂は、感光性とアルカリ溶解性を有し、かつそのノ
ボラック型の骨格により良好な耐熱性を示すとされてい
るて広く用いられている。しかしながら近年プリント回
路板の製造技術が進歩するにつれて、ソルダ−レジスト
にもより高い性能が要求されるようになってきている。
具体的には表面実装部品の小型化にともない、より高解
像度で高絶縁性のレジストが必要になっていることや、
配線板製造に無電解めっきの技術が多用されるようにな
り、高度の耐薬品性が要求されるようになっていること
があげられる。一方プリント配線板製造に於て生産性を
向上させるため、ソルダ−レジストを用いた作業におい
ても、各工程の短縮や作業性改善が必要となっている。
これら要求性能の多くは相反する関係にあり、いづれか
を改良しようとすると、他の性質が損なわれるというこ
とでこの既存の樹脂を用いた配合はもはや限界にあり、
大幅な性能向上には新規な素材の開発導入が必須であ
る。

【０００４】こうした状況からソルダ−レジストの主成
分である、感光性樹脂について多くの開発が試みられて
いる。そのうちの多くは原料としてノボラック型のエポ
キシ樹脂に代わる、新規な構造のエポキシ樹脂を用い、
アクリル酸および酸無水物を反応させて得るというもの
であり、例として特開平２−１７３７５０、特開平２−
１７３７５１、特開平３−７１１３７、特開平３−２８
９６５６、特開平２−１２０３０８、特開平３−１００
００９等が挙げられる。またカルボキシル基を有する重
合体の一部に感光性基を有するエポキシ化合物を反応さ
せて製造するものとして特開平３−１７２３０１、特開
平３−２８９６５５が報告されている。またこのほかに
スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂とラジカル重合性
アルコ−ルを反応させて感光性基とカルボキシル基を有
する樹脂を得るものも報告されていて、その例としては
特開昭６３−２０５６４９、特開平２−２３３５１、２
−１０９０５２が挙げられる。従来これらの樹脂を用い
た、多くの感光性樹脂組成物、もしくはそれを応用した
ソルダ−レジストが知られているが、いまだプリント配
線板製造時の作業性、耐薬品性、実装時の耐熱性、及び
その後の長期にわたる耐久性について十分な性能のもの
は知られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は新規
な、耐熱性、耐薬品性に優れた感光性樹脂組成物を提供
し、またそれを応用した諸特性のバランスに優れたレジ
ストインキ組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者らは上記課題に鑑
み、新規な感光性樹脂組成物の開発を目的として鋭意検
討を行った結果、次なる組成物を見いだし発明を完成す
るに至った。即ち、本発明はＡ）（１）カルボン酸無水
物基を２つ以上有する化合物と、（２）該カルボン酸無
水物基に対し０．１〜１．０等量の１級及び／または２
級アミンかつラジカル重合性基を有する化合物及び
（３）該カルボン酸無水物基に対し０．０〜０．９等量
の１級または２級アミン以外の活性水素並びにラジカル
重合性基を有し若しくは有しない化合物とを反応させて
得られる感光性樹脂及び Ｂ）重合開始剤を必須成分とすることを特長としてい
る。（Ａ）における樹脂のラジカル重合性基が（Ｂ）成
分の光重合開始剤によって発生したラジカルにより重合
して硬化物を与える。また（Ａ）成分のカルボン酸無水
物基はアミンとの反応によってアミド基とカルボキシル
基に変換され、このカルボキシル基によって金属に対す
る密着性や、アルカリに対する溶解性、エポキシ化合物
などを添加した場合にはそれらとの架橋反応性等の性質
が樹脂に与えられている。

【０００７】本発明に於けるＡ）成分の（１）に示され
た化合物において用いられるカルボン酸無水物基を２つ
以上有する化合物には特に制限はないが、感光性樹脂を
レジストインキとして使用する場合（２）に示されたア
ミンまたは活性水素化合物と反応して分子量が６００〜
３０，０００の範囲に入るものを選ぶのが望ましい。分
子量が６００以下では実際にソルダ−レジストインキと
して用いた場合、塗布後に溶剤を除去した時の乾燥性が
劣る等の点で好ましくない。３０，０００以上では、感
光性樹脂をアルカリ現像して使用する用途の場合には、
現像性が損なわれるため好ましくない。

【０００８】カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合
物として特に好適に用いられるのは、無水マレイン酸、
無水イタコン酸などの重合性の酸無水物化合物と、他の
ラジカル重合性モノマ−との共重合体である。重合性の
酸無水物としては、工業的に安価に入手し得る無水マレ
イン酸が好ましい。他のラジカル重合性モノマ−として
は、上記の重合性の酸無水物化合物と共重合可能で、重
合反応の条件下において酸無水物基と反応しないモノマ
−であれば特に制限はない。例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン等のオレフィン系炭化水素、スチレン、メチ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルフェノ−ル
等のスチレン系モノマ−、メチル（メタ）アクリレ−
ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アク
リレ−ト、アクリルアミド等のアクリル系モノマ−、メ
チルビニルエ−テル、酢酸ビニル等のビニルエ−テルも
しくはビニルエステル系モノマ−等が使用される。これ
らは単独または２つ以上を同時に使用することができ
る。このうちスチレン等の芳香族モノマ−は、樹脂に耐
熱性を付与するので、レジストインキとして用いる場合
には特に好ましい。

【０００９】１級及び／または２級アミンかつ重合生基
を有する化合物（ラジカル重合重合性アミン）として
は、アリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−アリル−Ｎ−
メチルアミン等のＮ−アリル−Ｎ−アルキルアミン、ア
リルアニリン等が使用できる。これらは単独または２つ
以上を同時に使用することが出来る。通常は工業的に入
手のしやすいアリルアミンまたはジアリルアミンが好適
に使用される。ジアリルアミンを用いると、感度や耐熱
性に優れた硬化物が得られるので、こうした性能が重視
される用途において特に好ましい。

【００１０】１級または２級アミン以外の活性水素並び
にラジカル重合性基を有し若しくは有しない化合物（ラ
ジカル重合性活性水素化合物）とは、酸無水物基と反応
し得るもので、かつ反応時にゲル化を起こさないような
化合物であればよい。またそれらはラジカル重合性基を
有していてもいなくてもよい。例示すると、メタノ−
ル、エタノ−ル、（イソ）プロピルアルコ−ル、メトキ
シエタノ−ル、カルビト−ル、オクチルアルコ−ル、ア
リルアルコ−ル、ベンジルアルコ−ル、乳酸等のアルコ
−ル類、フェノ−ル、クレゾ−ル等のフェノ−ル類、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−メチロ−ル
アクリルアミド、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−
ト等の水酸基含有（メタ）アクリレ−トまたはアクリル
アミド類、メチルアミン、エタノ−ルアミン、ブチルア
ミン、モルホリン、アミノ酸等のアミン類や水、アンモ
ニア等の無機化合物等を用いることもできる。またこれ
らは単独あるいは２つ以上を同時に使用することが出来
る。

【００１１】該ラジカル重合性アミンと該ラジカル重合
性活性水素化合物を、カルボン酸無水物基を２つ以上有
する化合物と反応させる割合は、ラジカル重合性アミン
をカルボン酸無水物基の０．１〜１．０等量及び、ラジ
カル重合性活性水素化合物をカルボン酸無水物基の０．
０〜０．９等量とするのが好ましい。ラジカル重合性ア
ミンが上記の範囲よりも少ないと、本発明の特長とする
性能が十分に発揮できない。特に光に対する感度や、硬
化物の耐熱性などが低下する。一方、ラジカル重合性活
性水素化合物は、ラジカル重合性アミンをカルボン酸無
水物基の０．１〜１．０等量反応させたときの残りのカ
ルボン酸無水物基と適宜反応させればよい。これらを加
えることで得られる感光性樹脂の諸性質すなわち粘度、
溶解性、耐熱性、感光性等を調節することが出来る。ラ
ジカル重合性アミンと、ラジカル重合性活性水素化合物
を、カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合物と反応
させる割合が上記の範囲を満たす限りは、感光性樹脂中
に酸無水物基を残しても残さなくても良い。酸無水物基
が残存する場合、これを用いた組成物にエポキシ化合物
等を添加し、架橋反応させることができる。

【００１２】カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合
物と、ラジカル重合性アミン及び、ラジカル重合性活性
水素化合物との反応は、通常は適当な溶剤または希釈剤
中で行われる。溶剤及び希釈剤は、酸無水物基あるいは
アミノ基と反応して樹脂をゲル化さないものが用いられ
る。反応は１０℃〜２００℃の範囲で行うのが好まし
い。

【００１３】次に本発明で用いられる光重合開始剤とし
ては、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエ−テ
ル、ベンゾインイソプロピルエ−テル等のベンゾイン類
及びベンゾインアルキルエ−テル類、アセトフェノン、
２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２、２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１、１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォノ−プロパン
−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等
のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−
エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラ
キノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアント
ラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノ
ン類、２、４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエ
チルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２、
４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン
類、アセトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルジメチ
ルケタ−ル等のケタ−ル類、ベンゾフェノン、メチルベ
ンゾフェノン、４、４’−ジクロロベンゾフェノン、
４、４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ
−ズケトン等のベンゾフェノン類およびキサントン類等
があり、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とが出来る。さらに、係る光重合開始剤はエチル−４−
ジメチルアミノベンゾエ−ト、２−（ジメチルアミノ）
エチルベンゾエ−ト等の安息香酸エステル類あるいはト
リエチルアミン、トリエタノ−ルアミン等の三級アミン
類のような公知慣用の光増感剤を単独あるいは２種以上
を組み合わせて用いることが出来る。

【００１４】光重合開始剤の使用量の好適な範囲は、前
記感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．２〜３０
重量部、好ましくは２〜２０重量部である。これより少
ないと感度が不良となり、一方これより多く加えても感
度の向上は望めず好ましくない。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物には上記必須成
分の他に希釈剤を加えて用いることが出来る。特に本発
明の組成物をレジストインキとして使用する場合には必
須成分として加えられる。希釈剤としては、光重合性ビ
ニル系モノマ−および／または有機溶剤が使用できる。
光重合性ビニル系モノマ−の代表的なものとしては、２
−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシブチ
ルアクリレ−トなどのヒドロキシアルキルアクリレ−ト
類、エチレングリコ−ル、メトキシテトラエチレングリ
コ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ルなどのグリコ−ルのモノまたはジアクリレ−ト類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアク
リルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレ−トなどのアミノアルキルアクリ
レ−ト類、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト
−ル、ジペンタエリスリト−ルなどの多価アルコ−ルま
たは、これらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イドあるいはε−カプロラクトンの付加物の多価アクリ
レ−ト類、フェノキシアクリレ−ト、フェノキシエチル
アクリレ−ト等フェノ−ル類、あるいはそのエチレンオ
キサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのア
クリレ−ト類、トリメチロ−ルプロパントリグリシジル
エ−テルなどのグリシジルエ−テルから誘導されるエポ
キシアクリレ−ト類、メラミンアクリレ−ト類、および
／または上記アクリレ−トに対応するメタクリレ−ト類
などがある。これらの反応性希釈剤、特に多官能のアク
ルレートを添加することで、本発明の感光性樹脂組成物
の感度を向上させることが出来る。

【００１６】有機溶剤としては、メチルエチルケトンな
どのケトン類、トルエン、テトラメチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、メチルカルビト
−ル、トリエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなど
のグリコ−ルエ−テル類、酢酸エチルおよび上記グリコ
−ルエ−テル類の酢酸エステル化物などのエステル類、
エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルなどのアル
コ−ル類、オクタンなどの脂肪族炭化水素、石油ナフ
サ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などがある。

【００１７】上記のような希釈剤は、単独または２種以
上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、前
記感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜２５０
重量部、好ましくは３０〜２００重量部である。

【００１８】本発明の感光性樹脂組成物には、さらにそ
の物性を向上させるために、他の熱硬化性樹脂または熱
硬化性モノマ−を併用して用いることが出来る。例えば
エポキシ化合物、ブロックイソシアネ−ト類、メラミン
樹脂、尿素樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、ジアリル（イソ）フタレ−ト樹
脂、オキサゾリン化合物等を加えて使用できる。特に本
発明の感光性樹脂組成物をレジストインキとして用いる
場合には、エポキシ化合物を加えることで物性を向上さ
せることが出来る。エポキシ化合物としては一般に知ら
れている、エポキシ樹脂類、例えばビスフェノ−ル−Ａ
型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ル−Ｆ型エポキシ樹脂、
ビスフェノ−ル−Ｓ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノ−ル−Ａ−ノボラック型エポキシ樹
脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック
型エポキシ樹脂、ビフェノ−ル型エポキシ樹脂、ビキシ
レノ−ル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレ
−ト、等が使用され、またこれらエポキシ樹脂中のエポ
キシ基の一部にアクリル酸を付加させた化合物や、アク
リル基含有エポキシ化合物（カネカレジンＡＸＥ）等も
使用することが出来る。

【００１９】本発明の組成物にエポキシ硬化剤を添加し
ても良い。硬化剤としてはジシアンジアミドまたはその
誘導体、メラミン類、イミダゾ−ル類、アミン類、チオ
−ル類、酸無水物類、ヒドラジド類等公知慣用の硬化剤
から、目的に応じ適宜選択して使用される。またこれら
は単独あるいは２つ以上を同時に使用することもでき
る。

【００２０】また、本発明においては他に公知慣用の添
加剤を加えて用いることが出来る。例えば無機充填剤と
して、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素
粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレ
−、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用のも
のが使用できる。更に必要に応じてフタロシアニン・ブ
ル−、フタロシアニン・グリ−ン、アイオジン・グリ−
ン、ジスアゾイエロ−、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カ−ボンブラック、ナフタレンブラック等の公
知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエ−テル、フェノチアジン等の公知慣用の熱重合
禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン等の公知慣用
の増粘剤、シリコ−ン系、フッ素系、高分子系等の消泡
剤および／またはレベリング剤、イミダゾ−ル系、チア
ゾ−ル系、トリアゾ−ル系、シランカップリング剤等の
密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用いること
が出来る。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物はレジストイン
キのみならずドライフィルムレジスト等他の形態で使用
することも可能である。またソルダーレジスト以外にも
エッチングレジスト、マーキングインキ等の用途にも利
用できる。本発明の感光性樹脂組成物をレジストインキ
として使用する場合には、 Ａ）（１）カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合物
と、（２）該カルボン酸無水物基に対し０．１〜１．０
等量のラジカル重合性アミン及び（３）該カルボン酸無
水物基に対し０．０〜０．９等量のラジカル重合性活性
水素化合物とを反応させて得られる感光性樹脂及び Ｂ）光重合開始剤 Ｃ）反応性及び／または非反応性の希釈剤 の各成分と、必要に応じエポキシ樹脂、充填剤、顔料、
チキソ剤、等の添加剤を加えて、三本ロ−ルミル、ボ−
ルミル等の適当な装置により十分に混合しインキとして
調製した上で使用される。このようなレジストインキ組
成物を、例えば回路形成されたプリント配線板に、スク
リ−ン印刷、カ−テンコ−タ−、ロ−ルコ−タ−、スプ
レ−コ−タ−等により全面あるいは一部に塗布するなど
の方法で塗膜が形成できる。その後、レ−ザ−光の直接
照射あるいはパタ−ンを形成したフォトマスクを通し選
択的に高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の活性光線
により露光し、未露光部分を現像液で現像しパタ−ンを
形成することが出来る。露光した後、レジストパタ−ン
を形成するための現像液としては水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類
などのアルカリ水溶液などが使用出来る。現像後、物性
を向上させるため、さらに加熱及び／または光照射を加
えてもよい。特に１００〜２００℃で５〜９０分加熱す
ることで樹脂の硬化が進行し、発明の効果が十分に発揮
される。

【００２２】

【実施例】以下に製造例、実施例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、「部」および「％」とあるのは、特に断りの
ないかぎりすべて重量基準である。

【００２３】

【製造例１】冷却管、かくはん装置、温度計を取り付け
た反応装置にＳＭＡ１０００（ア−コケミカル製スチレ
ン−無水マレイン酸共重合樹脂、スチレン：無水マレイ
ン酸＝１：１）１００部とカルビトールアセテート１０
０部を入れ、８０℃で加熱かくはんし均一に溶解させ
た。この溶液にジアリルアミン３１．２部とカルビトー
ルアセテート３１．２部の混合液を３０分かけて滴下し
た。滴下終了後さらに３時間かくはんを続けた後放冷し
て固形分５０％の感光性樹脂溶液２６２．４部を得た。
このものの酸価は１３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２４】

【製造例２】冷却管、かくはん装置、温度計を取り付け
た反応装置にＳＭＡ１０００、１００部とカルビトール
アセテート１００部を入れ、１００℃で加熱かくはんし
均一に溶解させた。この溶液にジアリルアミン４８部と
カルビトールアセテート４８部の混合液を３０分かけて
滴下した。滴下終了後さらに３時間かくはんを続けた後
放冷して固形分５０％の感光性樹脂溶液２９６部を得
た。このものの酸価は９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２５】

【製造例３】冷却管、かくはん装置、温度計を取り付け
た反応装置にＳＭＡ２０００（ア−コケミカル製スチレ
ン−無水マレイン酸共重合樹脂、スチレン：無水マレイ
ン酸＝２：１）１１２．４部とカルビトールアセテート
１１２．４部を入れ、１００℃で加熱かくはんし均一に
溶解させた。この溶液にジアリルアミン３５．６部とカ
ルビトールアセテート３５．６部の混合液を３０分かけ
て滴下した。滴下終了後さらに３時間かくはんを続けた
後放冷して固形分５０％の感光性樹脂溶液２９６部を得
た。このものの酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２６】

【製造例４】冷却管、かくはん装置、温度計を取り付け
た反応装置にＳＭＡ２０００、４０．４４部とカルビト
ールアセテート３３．０９部を入れ、１００℃で加熱か
くはんし均一に溶解させた。この溶液にジアリルアミン
９．７２部とカルビトールアセテート１．４９部の混合
液を３０分かけて滴下した。滴下終了後１時間かくはん
を続けた後、アリルアミン１．７１部とカルビトールア
セテート１７．２９部の混合液を３０分かけて滴下し
た。さらに１時間かくはんした後、放冷して固形分５０
％の感光性樹脂溶液２９６部を得た。このものの酸価は
７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２７】

【製造例５】冷却管、かくはん装置、温度計を取り付け
た反応装置にＳＭＡ１４４０（ＳＭＡ１０００（ア−コ
ケミカル製スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、スチ
レン：無水マレイン酸＝１：１）にブチルセロソルブを
３５〜５０％付加させた物）４８．１部とカルビトール
アセテート２５．９部を入れ、８０℃で加熱かくはんし
均一に溶解させた。この溶液にジアリルアミン９．９８
部とカルビトールアセテート５．３７部の混合液を３０
分かけて滴下した。滴下終了後さらに２時間かくはんを
続けた後放冷して固形分６５％の感光性樹脂溶液８９．
３５部を得た。このものの酸価は９７ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

【００２８】

【比較製造例１】冷却管、かくはん装置、温度計を取り
付けた反応装置にＳＭＡ１０００、４０．４部とカルビ
トールアセテート５０部を入れ、１１０℃で加熱かくは
んし均一に溶解させた。この溶液に２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート５部を加え、空気を吹き込みながら反応
させた。１８時間かくはんを続けた後放冷して固形分５
０％の感光性樹脂溶液９５．４部を得た。このものの酸
価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２９】

【比較製造例２】冷却管、かくはん装置、温度計を取り
付けた反応装置にエポキシ当量が２１４のクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ製エピクロンＮ
−６８０）１０７部、カルビトールアセテート６２部、
ソルベントナフサ３０部を入れ、９０℃で加熱かくはん
し均一に溶解させた。この溶液にアクリル酸４０部、ハ
イドロキノン０．１部、ジメチルベンジルアミン０．６
８部を加え、１１０℃で、空気を吹き込みながら２４時
間反応させた。反応混合物を１００℃まで冷却した後、
無水テトラヒドロフタル酸３７部を加え、４時間かくは
んを続け、固形分６２％の感光性樹脂溶液２４０部を得
た。このものの酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３０】

【実施例１】 製造例１で得られた樹脂 ５０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ４部 Irgacure９０７（CIBA-GEIGY製光重合開始剤） ５部 ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ製エポキシ樹脂） １３部 硫酸バリウム ２５部 フタロシアニングリ−ン １部 ジシアンジアミド １部 フロ−レンAC-326F（共栄社油脂製消泡剤） １部 上記配合成分を予備混練後、３本ロ−ルミルで混練し、
感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物を
スクリ−ン印刷法によりプリント基板の全面に塗布し、
試験片を作製した。

【００３１】

【実施例２】 製造例２で得られた樹脂 ５０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ５部 Irgacure９０７ ５部 ジエチルチオキサンソン ２部 トリグリシジルイソシアヌレート １０部 シリカ ５部 硫酸バリウム ２０部 フタロシアニングリ−ン １部 ジシアンジアミド １部 フロ−レンAC-326F １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３２】

【実施例３】 製造例２で得られた樹脂 ２０部 製造例３で得られた樹脂 ３０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ５部 Irgacure９０７ ５部 トリグリシジルイソシアヌレート １０部 硫酸バリウム ２５部 フタロシアニングリ−ン １部 フロ−レンAC-326F ２部 ソルベントナフサ ２部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３３】

【実施例４】 製造例４で得られた樹脂 ６０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ５部 Irgacure９０７ ５部 ＹＸ−４０００ １０部 硫酸バリウム １５部 フタロシアニングリ−ン １部 ジシアンジアミド ２部 フロ−レンAC-326F ２部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３４】

【実施例５】 製造例５で得られた樹脂 ５０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ５部 Irgacure９０７ ５部 ＹＸ−４０００ １５部 硫酸バリウム ２０部 フタロシアニングリ−ン １部 ジシアンジアミド ２部 フロ−レンAC-326F ２部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３５】

【比較例１】 比較製造例１で得られた樹脂 ５０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ４部 Irgacure９０７ ５部 ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ製エポキシ樹脂） １３部 硫酸バリウム ２５部 フタロシアニングリ−ン １部 ジシアンジアミド １部 フロ−レンAC-326F（共栄社油脂製消泡剤） １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３６】

【比較例２】 比較製造例１で得られた樹脂 ５０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ５部 Irgacure９０７ ５部 ジエチルチオキサンソン ２部 トリグリシジルイソシアヌレート １０部 シリカ ５部 硫酸バリウム ２０部 フタロシアニングリ−ン １部 ジシアンジアミド １部 フロ−レンAC-326F １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３７】

【比較例３】 比較製造例２で得られた樹脂 ５０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ４部 Irgacure９０７ ５部 ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ製エポキシ樹脂） １３部 硫酸バリウム ２５部 フタロシアニングリ−ン １部 ジシアンジアミド １部 フロ−レンAC-326F（共栄社油脂製消泡剤） １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３８】上記実施例１から５、比較例１から３にお
いて得られた試験片につき下記の評価を行った。

【００３９】１）指触乾燥性試験 各々の試験片を熱風循環炉にいれ、８０℃で２０分間乾
燥後室温まで冷却し、指で触れて塗膜のタックを判定
し、評価した。 ◎；全くタックが認められないもの ○；僅かにタックが認められるもの △；顕著にタックが認められるもの ×；指にインキが付着するもの 次にパタ−ンを形成したフォトマスクを塗膜面に接触さ
せ、オ−ク製作所製メタルハライドランプをもちいて紫
外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。次に１％炭酸ナト
リウム水溶液を現像液とし、１分間現像を行い、水洗乾
燥した。次に１５０℃に昇温した熱風循環炉にいれ３０
分間ポストキュアを行い、テストピ−スとした。

【００４０】２）密着性試験 上記の方法によって得られたテストピ−スに、ＪＩＳ
Ｄ ０２０２の試験方法にしたがって碁盤目状にクロス
カットをいれ、ついでセロハンテ−プによるピ−リング
テスト後の剥がれた碁盤目の数を見た。 ○；１００／１００ △；５０／１００〜９９／１００ ×；０／１００〜４９／１００

【００４１】３）鉛筆硬度試験 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ
５４００の試験方法にしたがって硬度を測定した。

【００４２】４）耐ハンダ性試験 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、ＪＩＳ Ｃ
６４８１の試験方法にしたがって、２６０℃のハンダ
浴に１５秒ずつ浸漬を行った後の塗膜の状態と密着性を
判定し、異常を起こさない最大の浸漬回数をもって耐熱
性の指標とした。

【００４３】５）耐メッキ性 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、奥野製薬工
業製の無電解ニッケルメッキ液ＩＣＰニコロンを用い、
８５℃の液温で１５分間メッキを行った後、塗膜にセロ
ハンテープによるピーリングを行いはがれ具合いを評価
した。さらに奥野製薬工業製の無電解金メッキ液ＯＰＣ
ムデンゴールドＡＤを用い、９０℃の液温で２０分メッ
キを行い、塗膜の状態を同様に評価した。

【００４４】６）絶縁抵抗試験 ＪＩＳ Ｚ ３１９７、２型のＧ−１０型櫛型テストパ
タ−ンを用い、それぞれ密着性試験と同様の条件でテス
トピ−スを作成し、１００Ｖ、１分間印加後の絶縁抵抗
を測定した。

【００４５】上記実施例１から５、比較例１から３にお
いて得られた試験片に、上記１）から６）の各試験を行
った結果を表１に示す。本発明の感光性樹脂組成物を応
用したレジストインキが優れていることは表より明白で
ある。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】以上のように本発明の感光性樹脂組成物
は、耐熱性や耐薬品性に優れているため、特にレジスト
インキに応用した場合従来困難であったハンダ耐熱性と
耐メッキ性を両立させることが可能で、また作業性も良
好なものが得られる。またこれらの性質から、他の塗
料、接着剤、インキ、刷版材など幅広い用途に於て有用
であるといえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 290/00 ＭＲＭ 7442−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 11/00 ＰＴＥ Ｇ０３Ｆ 7/027 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｍ 9059−5Ｇ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ // Ｈ０１Ｂ 7/34 Ａ 7244−5Ｇ (72)発明者 宮沢 結樹 神奈川県川崎市川崎区鈴木町１−１ 味の 素株式会社中央研究所内 (72)発明者 阪田 博之 神奈川県川崎市川崎区鈴木町１−１ 味の 素株式会社中央研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）（１）カルボン酸無水物基を２つ以上
   有する化合物と、（２）該カルボン酸無水物基に対し
   ０．１〜１．０等量の１級及び／または２級アミンかつ
   ラジカル重合性基を有する化合物及び（３）該カルボン
   酸無水物基に対し０．０〜０．９等量の１級または２級
   アミン以外の活性水素並びにラジカル重合性基を有し若
   しくは有しない化合物とを反応させて得られる感光性樹
   脂及び Ｂ）光重合開始剤を必須成分とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】Ａ）（１）カルボン酸無水物基を２つ以上
   有する化合物と、（２）該カルボン酸無水物基に対し
   ０．１〜１．０等量の１級及び／または２級アミンかつ
   ラジカル重合性基を有する化合物及び（３）該カルボン
   酸無水物基に対し０．０〜０．９等量の１級または２級
   アミン以外の活性水素かつラジカル重合性基を有する化
   合物とを反応させて得られる感光性樹脂、 Ｂ）光重合開始剤及び Ｃ）反応性及び／または非反応性の希釈剤を必須成分と
   するレジストインキ組成物。
3. 【請求項３】該カルボン酸無水物基を２つ以上有する化
   合物が無水マレイン酸１０モル％以上と無水マレイン酸
   以外のラジカル重合性モノマ−９０モル％以下を反応さ
   せて得られる共重合物である請求項１乃至２の感光性樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】該１級及び／または２級アミンかつラジカ
   ル重合性基を有する化合物がアリルアミンまたはジアリ
   ルアミンである請求項１乃至２の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】該感光性樹脂が無水マレイン酸１０〜９０
   モル％とスチレン９０〜１０モル％との共重合物である
   該カルボン酸無水物基を有する化合物中のカルボン酸無
   水物基に対し、０．１〜１．０等量のジアリルアミン及
   び／またはアリルアミン並びに０．０〜０．６等量のア
   ルコール性活性水素を有する炭素数１０以下の１価アル
   コールとを反応させて得られかつ分子量６００〜３０，
   ０００である請求項１乃至２の感光性樹脂組成物。