JPS6177265A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素等を用いる亜鉛アルカリ電池の改良に関
するものである。

従来の技術 亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保存中の亜
鉛負極の電解液による腐食が挙げられる。

従来、亜鉛に５〜１０重量％重量％水銀を添加した水化
亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題のな
い程度に腐食を抑制することが工業的な手法として採用
されている。しかし、近年低公害化のため、電池内の含
有水銀量を低減させることか社会的ニーズとして高まり
、種・２の研究がなされている。例えば、亜鉛中に１１
）、ガリウム。

インジウムなとを添加した合金粉末を用いて耐食性を向
」ニさせ、水化率を低減させる方法か提案されている。

これは腐食抑制には効果があるが、水化率を低減させる
ことにより強放電性能が悪化するという逆効果が見られ
る。これらの提案において、低木化率とした場合に強放
電性能が劣化する原因は不明確であるが、放電生成物が
活性な亜鉛表面を覆い、放電反応に必要な水酸イオンの
亜鉛表面への供給を妨げる度合が水銀含量の多い場合に
比較して大きいためと考えられ、耐食性と強放電性能を
兼ね備えた低木化率亜鉛負極の確立か今後の重要課題と
されている。

また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、亜鉛又は
亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合金を負極に使用
することが防食−１−の効果が大きいという提案がある
（特公昭３３−３２０４号）。

上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、インジウ
ムの他にＦｅ、　Ｃｄ、　Ｃｒ、　Ｐｂ、　Ｃａ、　Ｈ
ｇ。

Ｂｉ、Ｓｂ、ＡＩ、Ａｇ、　Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ等
を不純物または添加物としてＩまたは２種以上を含む場
合を包含して記載されているか、インジウム上船を添加
元素として併用した場合の有効性以外には、」上記の雑
多な各元素を不純物として含むのか、有効な元素として
添加するのかの区分は全く示されておらず、との元素か
防食に有効なのかさえ不明で、まして適切な添加量につ
いてはインジウム。

鉛以外の記載はない。これらの元素の♀１１合ゼの効果
について、しかもこれを亜鉛アルカリ電池において検刺
して、有効な合金組成を求めることは、なお今後の課題
として残されている。

発明が解決しようとする問題点 上記のように、低水化率でｉｉ１食性と強放電性能を兼
ね備えたア九ノノリ電池用亜鉛負極か求められている。

　３　一 本発明は一負極亜鉛の耐食１′１″、ｂＶ電性能を劣化
さゼることなく水１ヒ率を低減さぜ、低公害で放電性能
、貯蔵性、　Ｉｎ、Ｉ漏液性なとの総合１１＋能のすく
れた亜鉛）アルカリ電池系 問題点を解決するための手段 本発明は、電解液にか性ノノリ、か１１−ソーダなとを
主成分とするア月ノ１り水溶）１η、負極活物質に亜鉛
、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸化水銀、酸
素なとを用いろ、いわゆる亜ｊｉ）アルカリ電池系の負
極にインジウム（Ｉｎ）を０．０１〜０．５重量りδ、
＃；）（Ｐｂ）　、ツノ１〜ミウム（Ｃｄ）、錫（Ｓｎ
）の一種また（」二種以−１−の元素を合泪て０．０１
〜０．５重量％、アＪレミニウム（、八１）。

マグネシウム（ｔＶｌｇ）の一種または二種の元素を合
ａ１て０．００５〜０２重に％含有する亜鉛合金を用い
たことを特徴とする。

作用 本発明はまず、放電反応生成物か活性ｔｆ亜鉛表面を被
い、１）＜酸イオンのｆ１１給をト１１害して大電流で
の放電反応が円滑に進行しない傾向が特に水化率の低い
亜鉛を負極に用いる場合に顕著に表われる問題をＡＩ、
　ｈ・１ｇより選ばれた元素の適切な量を添加して合金
化することにより解決し、さらに亜鉛合金の耐食性向上
のために大きな効果があるとされているＩｎを添加し、
同時にＰｂ、Ｃｄ、Ｓｎよりなる群より選ばれた元素の
適切な量を添加して、Ｉｎの防食効果をさらに相乗的に
高めることにＪこり、耐食性、放電性能のすくれた低水
化率の亜鉛負極を実現したものである。

」上記のＡＩ、Ｍｇの添加効果は、後述の実施例て示す
ように、適切な添加量において有効であるか、その作用
機構は十分に解明されていない。推定するに、負極の亜
鉛合金中に含まれているＡＩ、Ｍｇは亜鉛より卑な電位
を有し、亜鉛とともに放電して、その放電生成物が亜鉛
の放電生成物の電解液中への溶解を促進させるか、未溶
解の生成物の層の緻密化による亜鉛表面の不働態化を緩
和する役割を果たし、亜鉛の活性表面に水酸イオンが豊
富に供給される状態を亜鉛が消耗する放電末期まで継続
して維持し、亜１１）の放電利用率を高めるもの古考え
られる。

また、Ｉｎは防食用の添加元素としては、あらゆる元素
のうちで最も効果の大きいものの一つと］−で知られて
いるが、他の添加元素との複合効果により一層、防食効
果を高めることかできる。

Ｉｎの添加効果は、亜鉛合金の水素過電子を高める作用
を有する以９１に水銀との親和１１が大きいので、水化
のために添加した水銀を亜鉛合金の表面や粒Ｗに固定し
、結晶内や亜鉛合金の内部への拡散を抑制し、少量の水
銀の添加で表面や拉Ｗの水銀濃度を高く維持できること
に、より大きな防食効果か得られるものと考えられる。

そして本発明において、同時に添加する円）、Ｃｄ、Ｓ
ｎは、比較的水銀との親１１１性が小さいのでこれらの
元素が亜鉛合金の粒Ｗに存在すると表面から水化した亜
鉛合金中の水銀が表面層から結晶粒界に拡散するのを抑
制して水銀の表面濃度を高く維持するのに効Ｔ的なため
に、Ｉｎと相乗的な防食効果を示すものとＪｆＦ定され
る。

なお、本発明においてノ＼１．Ｍｇの添加による主効果
は、放電１１．能の向−１−にあるが、添加量によって
は」−記の他の元素の防食効果を高める−１−にも若干
の効果を有し、これらの元素は電池の保存期間中に亜鉛
負極が電解液により腐食する場合、亜鉛より卑な金属で
あるので亜鉛に対して優先して酸化され易く、亜鉛合金
の表面への活性点を不活性化する酸化膜を形成して腐食
を抑制する作用がある古考えられるが、上記の酸化膜の
形成に必要な量以」二に添加されると、過剰添加元素か
亜鉛に優先して腐食するので却って水素ガスの発生を増
大させる結果になるものと考えられる。

以」−のように、本発明は負極に用いる亜鉛合金の添加
元素の和合ぜと添加量を実験的に検討し、放電性能と耐
食性を兼ね備えた低水化率の亜鉛負極を実現したもので
ある。

実施例 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金に後に表に示すよう
に各種の元素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約５
００℃で溶融して圧縮空気により噴射して粉体化し、５
０〜１５０メツシユの粒度〜　７　− 範囲にふるい分けした。次いて、か性ノノリの１０重量
％水溶液中に」上記粉体を投入し、撹拌しながら所定量
の水銀を滴下１−で氷化した。その後水洗し、アセトン
て置換して乾燥Ｌ、禾化捕ｔｉ）合金粉を作成した。さ
らに本発明の実施例以外の水化亜１；）合金粉について
１つ化較例として同様の方法で作成しノこ。

これらの水化粉末を用い、図に示すボタン形酸化銀電池
を製作した。図において、Ｉはステンレス鋼製の封目板
で、内面には銅メツキビが施されている。２はか性ノノ
リの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解液を
ノＪルボキシメチルセ几ロースによりゲバ化し、このノ
ｉル中に水化粉末を分散さぜた亜鉛１）極である。３１
ｆ゛セ月ロース系の保１ｌｆｌ、１１は多孔性ポリプロ
ピレン製のセパレータ、５は酸化銀に黒８１）を混合し
て加１ｆ成形した正極、６は鉄にニソ’ｒ）Ｉメッキを
施した正極リング、７はステンレス鋼製の正極缶で、内
４面に（Ａニラケバメッキか施されている。８はポリプ
ロピレン製のガスケットて、正極缶の折り曲げにより正
極田七封口板との間に圧縮されている。試作した電池は
直径１１．６ｍｍ、高さ５．４ｍｍであり、負極の水化
粉末の重量を１９３ｍｇに統一し、また水銀の添加量（
水化率）は、亜鉛合金粉に対し、いずれも１重量％とじ
た。試作した電池の亜鉛合金の組成と、６０℃で１力月
間保存した後の放電性能及び電池総高の変化を次表に示
す。放電性能は、２０℃において５１０Ωで０．９ｖを
終止電圧として放電したときの放電持続時間で表わした
。

１ユ・ １駅 ！・ １・ し １ブ ト し レ レ １宇 １−゛ １−゛ この表に見られるように、従来例のうちＩｎのみを添加
した場合（歯１）に対し、Ｐｂ、　ＣｄまたはＳｎをＩ
ｎと共に添加した場合（隔、３，５．６＞がより電池の
膨張が少なく、相乗効果として耐食性が向」ニしている
。しかし、耐食性を強く支配している元素がＩｎである
ことは例えばＮＯ２と隔３との比較でも明らかである。

また、隔４，８のように耐食性向上のため添加した元素
が過多となると却って逆効果となる。これらの従来例の
うち、電池の膨張か著しいものは放電性能が悪いか、例
えばＮｎ３，５．６のように耐食性が十分と判断される
ものにおいても、５１０Ωという強負荷放電での持続時
間は後述のように本発明品より短い。一方、これらの添
加元素の複合効果によって耐食性を高めた上に、負極の
放電反応を円滑化するのを主目的としてＡＩ、Ｍｇの一
種または二種を添加元素として同時に加えた場合（陥９
〜３２）、放電性能。

耐食性ともに従来例より改善されたと判断されるのは、
Ｉｎか０．０１−０．５重量％、Ｐｂ、　Ｃｄ。

Ｓｎの一種または二種以」二の元素を合計で０，０１〜
０．彦重量％、ＡＩ、Ｍｇの一種または二種の元素を合
計て旺　００５〜０．２重量％含有する亜鉛合金を用い
た場合（Ｎ〕、Ｉ　Ｏ，１］。

１２、＋５．１６．１８，１９，２０，２１゜２２．２
３，２５，２７，２８．３０）であり、添加元素量が不
足または過剰の場合１＋、９，１３゜１４．１７，２４
．２Ｇ、２９．３］）は若干の複合効果は認められるノ
へ従来例のうち比較的良好なものと大差ないが、却って
逆効果であり、」二連のように適正な添加量の範囲にお
いて顕著な効果か認められる。

以上のように本発明は、耐食効果の大きい添加元素の１
１１合せと、これと同時に放電反応円滑化を主目的とし
た元素を適切な範囲で含有させることにより、低公害で
実用性能のすくれた亜鉛アルノＪり電池を実現したもの
である。

なお、実施例においては、本化亜鉛負極を用いた電池に
ついて説明したが、空気電池や水素吸収機構を備えた密
閉形亜鉛アルカリ電池なとにおいては、水素ガスの発生
許容量は比較的大きいので、−１４＝ このような場合に本発明を適用する場合は、さらに低水
化率、場合によっては無水化のまま実施することもてき
る。

発明の効果 以上のように本発明によれば、負極亜鉛の水化率を低減
し、低公害の亜鉛アルカリ電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の一部
を断面にした側面図である。 ２・・・・・・亜鉛負極、４　・・・・・・セパレータ
、５・・・・・・酸化銀正極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. インジウムを０．０１〜０．５重量％、鉛、カドミウム
   、錫の一種または二種以上を０．０１〜０．５重量％、
   アルミニウム、マグネシウムの一種または二種を０．０
   ０５〜０．２重量％含有する亜鉛合金を負極活物質に用
   いた亜鉛アルカリ電池。