JPH04307291A - 感熱記録シート - Google Patents

感熱記録シート

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JPH04307291A
JPH04307291A JP3099570A JP9957091A JPH04307291A JP H04307291 A JPH04307291 A JP H04307291A JP 3099570 A JP3099570 A JP 3099570A JP 9957091 A JP9957091 A JP 9957091A JP H04307291 A JPH04307291 A JP H04307291A
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JP
Japan
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heat
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recording sheet
support
bis
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JP3099570A
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Inventor
Tomonori Kiriyama
桐山 知典
Kazuyoshi Kondo
近藤 一喜
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録シートに関す
るものであり、さらに詳しくは、感熱記録層中にビス(
p−メチルベンジル)シュウ酸エステルを含有し、感熱
記録シートの表面pHが表裏共8.0以下である感熱記
録シートに関するものである。 【0002】 【従来の技術】感熱記録に関しては、古くから多くの方
式が知られている。例えば、電子供与性無色染料と電子
受容性化合物を使用した感熱記録体は特公昭43−41
60号公報、特公昭45−14039号公報等に開示さ
れており、近年これらの感熱記録システムは、ファクシ
ミリ、プリンター、ラベル等多分野に応用されニーズが
拡大している。近年、特にファクシミリ分野において、
装置の小型化、高速化に伴い、低エネルギーでの発色性
、即ち高感度化と走行性、及び印字品質の安定性が要望
されている。 【0003】高感度化のためには電子供与性無色染料と
電子受容性化合物との相溶性の良い低融点の化合物、い
わゆる増感剤(特開昭60−82382号公報、特公昭
63−42590号公報)の使用とか、吸油性の高い顔
料の中間層を設ける(特公昭57−52915号公報)
とか、電子供与性無色染料、電子受容性化合物の微粒化
(特開昭58−76293号公報)等が行われる。また
、前記の増感剤ビス(p−メチルベンジル)シュウ酸エ
ステルを使用した場合、高感度でかつカス付着の少ない
感熱記録シートが得られる、しかし、特殊な環境条件下
で感熱記録シートを保存すると増感剤が保存期間中に昇
華や加水分解を起こし発色性の低下を起こすことがあり
、印字品質を十分満足すべきものではなかった。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度でカ
スの付着が少なく、かつ高温高湿条件下保存における印
字品質の安定性の良い感熱記録シートを提供することで
ある。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの欠
点を改良すべく鋭意研究を行った結果、支持体上に設け
る電子供与性無色ないし淡色染料(以後単に染料と称す
る)と電子受容性化合物(以後、顕色剤と称する)及び
結合剤を主成分とする感熱発色層に、ビス(p−メチル
ベンジル)シュウ酸エステルを含有させ、好ましくは支
持体と発色層の間にJISK5101法による吸油量が
50ml/100g以上の無機顔料と結合剤を主体とし
た塗抹面表面pH8.0以下の中間層を設け、更に感熱
記録シートの表面pHを表裏共8.0以下にした場合、
より好ましくは支持体の表面pHを表裏共7.5以下に
した場合に、その目的が達成された。また感熱記録シー
トの発色カブリを考慮すと、感熱記録シート、中間層塗
抹面、支持体の表面pHは表裏共5.0以上であること
がより好ましい。 【0006】中間層の顔料としては、無機顔料が用いら
れる。感度、カス付着改良の点からポーラスで断熱性の
高いJISK5101法による吸油量が50ml/10
0g以上の無機顔料が好ましい。例えば焼成カオリン、
活性白土、シリカ、炭酸カルシウム、けいそう土等が主
として用いられ、さらにカオリン、タルク等が併用でき
る。水性接着剤としては、スチレン−ブタジエンラテッ
クス、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルセルロース、澱粉、澱粉誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン等が挙げられ、その他、分散剤、消泡剤、滑剤等も添
加することができ、一般のコート紙に用いられるものが
使用できる。更に中間層塗抹後の表面pHを8.0以下
にするために、ベンゼンスルホン酸、ベンゼン−ジ−ス
ルホン酸、スルホフタル酸、スルホサリチル酸等、或は
これらの混合物と言った水溶性有機酸を添加することが
できる。 【0007】支持体はNBKP、LBKP、NBSP、
LBSPなどの木材パルプ、合成パルプ、及びそれらを
混合して抄造された原紙やポリマーフィルム等が挙げら
れる。填料として炭酸カルシウム、クレー、タルク、シ
リカ、カオリン、焼成カオリン酸化亜鉛、硅酸マグネシ
ウム等、サイズ剤としてロジン、アルキルケテンダイマ
ー、石油樹脂等、定着剤として硫酸バンド、カチオン性
ポリマー、アニオン性ポリマー等、その他各種助剤を必
要に応じて添加することができる。 【0008】支持体或は中間層の上に設けられる感熱発
色層は、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物、結
合剤、増感剤(感度向上剤)を主成分とするが、必要に
応じ、ワックス類,金属石鹸類,紫外線吸収剤などが添
加され、さらに顔料等が混入されても良い。 【0009】本発明に用いられる電子供与性無色染料と
しては、一般の感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられる
ものであれば特に制限されない。具体的な例を挙げれば
、(1) トリアリールメタン系化合物として3,3−
ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルア
ミノフタリド(クリスタル・バイオレット・ラクトン)
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド
、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2
−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p
−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインド
ール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノ
フェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル
)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドー
ル−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3
−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6
−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチル
カルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリ
ド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−3−イル
)−5−ジメチルアミノタリド、3−p−ジメチルアミ
ノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−
6−ジメチル−アミノフタリド等。(2)  ジフェニ
ルメタン系化合物として、4,4´−ビス−ジメチルア
ミノベンズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフェニ
ルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェ
ニルロイコオーラミン等。(3)キサンテン系化合物と
して、ローダミンB−アニリノラクタム、ローダミンB
−p−ニトロアニリノラクタム、ローダミンB−p−ク
ロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベ
ンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オ
クチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フ
ェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−3,4−
ジクロルアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペ
リジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−エ
チル−トリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、3−エチル−トリルアミノ−6−メチル−7−フ
ェニチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−
ニトロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン等。 (4)  チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレン
ブルー等。(5)  スピロ系化合物として、3−メチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、3,3´−ジクロロ−スピロ−ジナフト
ピラン、3−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、3−メ
チルナフト−(3−メトキシ−ベンゾ)−スピロピラン
、3−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等、或いはこ
れらの混合物を挙げることができる。これらは用途及び
希望する特性により決定される。 【0010】本発明に使用される電子受容性化合物とし
ては、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好
ましく、特にビスフェノール類が好ましい。具体的には
、フェノール類として、p−オクチルフェノール、p−
tert−ブチルフェノール、p−フェニルフェノール
、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、1
,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,
1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2
−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−
ビス(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチル−ヘキサ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロ
フェニル)プロパンなどが挙げられる。芳香族カルボン
酸誘導体としては、p−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒド
ロキシ安息香酸エチル、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル
、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−
ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びカルボン酸にお
いてはこれらの多価金属塩などがあげられる。 【0011】ワックス類としては、パラフィンワックス
、カルナバロウワックス,マイクロクリスタリンワック
ス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸アミド、例
えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド
、高級脂肪酸エステル等があげられる。 【0012】金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属
塩即ち、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム
、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げら
れる。 【0013】感度向上の為の増感剤としては、ビス(p
−メチルベンジル)シュウ酸エステル以外に融点が80
〜140℃のシャープな融点をもつもので、熱応答性の
良好なもので具体的には、安息香酸やテレフタル酸のエ
ステル類、ナフタレンスルホン酸エステル類、ナフチル
エーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エ
―テル系その他フェナントレン、フルオレン等の増感剤
が使用できる。又、前記のワックス類も増感剤として併
用することも可能である。 【0014】これらは、バインダー(接着剤)中に分散
して塗布される。バインダーとしては水溶性のものが一
般的であり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン
−無水マイレン酸共重合体、スチレン−無水マイレン酸
共重合体、イソブチレン−無水マイレン酸共重合体、ポ
リアクリル酸、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等
が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を付
与する目的で耐水化剤(ゲル化剤、架橋剤)を加えたり
、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレ
ン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジ
ョン等を加えることもできる。 【0015】中間層及び感熱記録層の塗工に用いる装置
としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、
ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコーター等
のコーターヘッドを用いる事が出来る。 【0016】更に、塗工したものの表面平滑性を改良す
るためにマシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロ
スカレンダー、ブラッシングなどの装置を利用する事が
出来る。 【0017】中間層を設ける場合、その塗工量は、特に
限定するものではないが、少なすぎるとその効果が少な
く、多すぎると紙の強度が弱くなり、叉経済的ではない
ので3〜20g/m2好ましくは5〜10g/m2が適
当である。感熱記録層の支持体への塗工量は限定される
ものではないが、通常、乾燥重量で3〜15g/m2、
好ましくは4〜10g/m2の範囲である。 【0018】中間層に使用する無機顔料は、特に限定す
るものではないが、感熱記録シートに於て、高感度でカ
ス付着を減少させるという効果から、JISK5101
法規定される吸油量が50ml/100g以上の無機顔
料を用いることが好ましい。 【0019】感熱記録シートの支持体には、天然パルプ
、合成パルプまたはそれらの混合物を抄造して作られた
紙ベースのものや、フィルムベースのものが使用できる
。紙ベースのものを感熱記録シートの支持体として用い
る場合に、発色層の耐熱カブリ,擦れカブリ等の対策か
ら中性紙が用いられることがある。中性紙は表面がpH
7以上の中性またはアルカリ性であるが、支持体の表面
pHが表裏共7.5以下であれば中性紙を支持体として
使用することもできる。高温高湿条件下での保存安定性
と発色層のカブリの両因子を考慮すると支持体の表面p
Hは表裏共5.0〜7.0がより好ましい。 【0020】なお、耐溶剤性等の為に感熱記録層の上に
、さらに保護層を設ける事も可能である。 【0021】表面pHの測定には、(株)堀場製作所製
コンパクトpHメーターTwinpH  B−112を
用いた。測定方法は、pHセンサー上に純水を50μl
滴下し、その上に8mm×15mmのサイズに切り取っ
たサンプルを測定する側を下にして乗せ210sec後
の値を読み取る。この操作を3回繰り返し平均値を表面
pH値とした。 【0022】 【作用】本発明の方法で得られる感熱記録シートは、電
子供与性染料と該染料を加熱により発色せしめる電子受
容性化合物及び結合剤を主成分とする発色層を設けた感
熱記録体で、該発色層がビス(p−メチルベンジル)シ
ュウ酸エステルを含有し、更に感熱記録シートの表面p
Hが表裏共8.0以下であることを特徴とするものであ
る。該発色層中にビス(p−メチルベンジル)シュウ酸
エステルを含有することにより、感熱記録時の感度の向
上、カスの付着量の減少が成され、感熱記録シートの表
面pHを8.0以下にすることにより、高温高湿条件保
存後の印字品質の安定性の良いものが得られた。 【0023】これはビス(p−メチルベンジル)シュウ
酸エステルが染料、顕色剤との相溶性が良く、加熱時に
溶融する染料、顕色剤などの溶融量を増加させ、発色作
用を促進し高感度化されるものと考えられる。また中間
層を支持体と発色層の間に設ける事により、中間層の断
熱作用、表面の平滑化による感熱ヘッドへの接触性の向
上により感度,印字品質を向上させることができる。 【0024】増感剤にビス(p−メチルベンジル)シュ
ウ酸エステルを使用した場合、ビス(p−メチルベンジ
ル)シュウ酸エステルは高温,高湿,高pH条件下に於
て加水分解を起こす特性があり、感熱記録シートの表面
pHが高い場合、高温高湿条件下で保存するとビス(p
−メチルベンジル)シュウ酸エステルが分解消失し感度
,印字品質の悪化を生じる。しかしながら、感熱記録シ
ートの表面pHを表裏共8.0以下になるように調整す
る事によりビス(p−メチルベンジル)シュウ酸エステ
ルの加水分解を抑える事ができ、高温高湿条件保存後も
感度,印字品質を維持する事が出来た。表裏何れもの表
面pHの調整が必要とされるのは、感熱記録シート中の
アルカリ成分は湿潤状態に於てシート中を移動すること
ができ、発色層以外に存在するアルカリ成分でもビス(
p−メチルベンジル)シュウ酸エステルの分解に寄与し
得ると考えられるためである。従って、中間層を設ける
場合には、中間層塗抹面のpH8.0以下とすることが
好ましく、支持体のpHも7.5以下にすることが好ま
しい。中間層や支持体のpHがこれらのpHがこれらの
pHより高い場合には、初期の感熱発色層表面のpHが
8.0以下であっても保存中にpHの変動が起こり、ビ
ス(p−メチルベンジル)シュウ酸エステルの加水分解
の原因となる恐れがある。 【0025】 【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、以下に示す部及び%は何れも重量基準である。 また塗抹量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗抹量
を示すものとする。 【0026】実施例1 支持体の作成 LBKP             800部NBKP
             200部タルク     
          100部カチオン澱粉     
        5部ロジンエマルジョン      
 3部硫酸バンド             10部歩
留り向上剤         0.2部を分散し長網抄
紙機で坪量50g/m2、表面pHは表裏共6.3の原
紙を抄造し、支持体とした。 【0027】発色層の作成   (1)  A液の調製     3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン      35部    5%ヒドロキ
シエチルセルロース                
            105部A液をダイノミル(
シンマルエンタープライゼス製)を用いて体積平均径1
.3μmに粉砕した。   (2)  B液の調製     ビスフェノールA             
                         
      40部    ビス(p−メチルベンジル
)シュウ酸エステル                
  55部    5%ヒドロキシエチルセルロース 
                         
  100部    40%ステアリン酸亜鉛エマルジ
ョン                       
   20部B液をダイノミル(シンマルエンタープラ
イゼス製)を用いて体積平均径0.7μmに粉砕した。 (3)  C液の調製 軽質炭酸カルシウム              35
部10%ヘキサメタリン酸ソーダ  3.5部水   
                         
  63部A、B、C液を混合し、更に10%PVA液
を固形で全固形の10%になるように添加し発色層塗液
とした。 【0028】この発色層塗液を前記支持体にエアーナイ
フコーターにより塗抹量3.5g/m2になるように塗
抹し、カレンダーにてベック平滑350〜450秒にな
るように仕上げ感熱記録シートを得た。 【0029】実施例2 実施例1の支持体と発色層の間に次の配合の中間層を設
けた感熱記録シート中間層の作成     焼成カオリン(アンシレックス  エンゲルハ
ード製  JIS  K5101法    による吸油
量80ml/100g)              
            100部    10%ヘキ
サメタリン酸ソーダ                
                  4部    2
0%リン酸エステル化澱粉(MS4600  日本食品
製)      30部    48%スチレンブタジ
エン系共重合ラテックス              
    40部    水             
                         
                    90部を攪
拌分散し中間層塗液とし、実施例1の支持体上にブレー
ドコーターにて塗抹量8.5g/m2を塗抹した。 中間層塗抹面の表面pHは7.5。 【0030】実施例3 実施例2の中間層塗液中に50%スルホサリチル酸水溶
液を2部添加した以外は同様に行い感熱記録シートを得
た。中間層塗抹面の表面pHは6.0。 【0031】実施例4 実施例2の支持体中の硫酸バンドの量を20部に増量し
支持体の表面pHを表裏共4.5にした以外は同様に行
い感熱記録シートを得た。 【0032】実施例5 実施例2の支持体の配合を以下の配合に変えた以外は同
様に行い感熱記録シートを得た。 支持体の作成 LBKP                     
     800部NBKP            
              200部アンシレックス
(焼成カオリン)    100部カチオン澱分   
                       5部
アルキルケテンダイマー              
10部歩留り向上剤                
      0.2部を分散し長網抄紙機で坪量50g
/m2、支持体表面pHが表裏共7.1の原紙を抄造し
た。 【0033】比較例1 実施例1の発色層塗液中のB液のビス(p−メチルベン
ジル)シュウ酸エステルを2−ベンジルオキシナフタレ
ンに代えた以外は同様にして感熱記録シートを得た。 【0034】比較例2 実施例2の中間層塗液中のアンシレックスをJISK5
105法による吸油量が50ml/100g以上の軽質
炭酸カルシウムに代えた以外は同様にして感熱記録シー
トを得た。中間層塗抹面の表面pHは9.0。 【0035】比較例3 実施例5の支持体中のアンシレックスを軽質炭酸カルシ
ウムに代えた以外は同様にして感熱記録シートを得た。 支持体の表面pHは表裏共8.6。 【0036】次に実施例1〜5、比較例1〜3の感熱記
録シートについて、下記の評価を行い、結果を表1に示
した。 【0037】 【表1】 【0038】表面pHの測定には、(株)堀場製作所製
コンパクトpHメーター  TwinpH  B−11
2を用いた。測定方法は、pHセンサー上に純水を50
μl滴下し、その上に8mm×15mmのサイズに切り
取ったサンプルを測定する側を下にして乗せ210se
c後の値を読み取る。この操作を3回繰り返し平均値を
表面pH値とした。 【0039】 【表2】   【0040】印字濃度は、各環境条件下で3週間保
存の後、大倉電機(株)製テスト機でヘッド抵抗281
6Ωのヘッドを用い、10ms/Lineで0.2w/
ドットのエネルギーで印字し、パルス巾1.6msのと
ころで評価した。印字濃度はマクベス濃度計で測定し、
数値が大きいほど良い。 【0041】カス付着性のテスト機は松下電送(株)製
UF−32を用い30m印字後の感熱ヘッドのカス付着
量を目視評価した。○がカス付着がほとんど無いレベル
、△がカス付着やや有るが実用的に問題のないレベル、
×がカス付着が多く実用上問題の有るレベルを表す。 【0042】再発色率の定義は、温度40度,相対湿度
90%の環境条件下で3週間保存した後の印字濃度を保
存テスト前の印字濃度で除してパーセント表示したもの
で、数値が大きいほど良い。 【0043】 【発明の効果】実施例から明かなように、本発明のもの
は、高感度でカス付着が少なく、かつ高温高湿条件下保
存に於て印字品質の優れたものであった。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  支持体上に電子供与性無色ないし淡色
    染料と該染料を加熱により発色せしめる電子受容性化合
    物及び結合剤を主成分とする発色層を設けた感熱記録紙
    において、該発色層がビス(p−メチルベンジル)シュ
    ウ酸エステルを含有し、感熱記録紙の表面pHが表裏共
    8.0以下であることを特徴とする感熱記録シート。
  2. 【請求項2】  支持体と発色層の間に無機顔料と結合
    剤を主成分とする中間層を有し、その中間層塗抹面のp
    Hが8.0以下である請求項1記載の感熱記録シート。
  3. 【請求項3】  支持体の表面pHが表裏共7.5以下
    である請求項1又は2記載の感熱記録シート。
JP3099570A 1991-04-03 1991-04-03 感熱記録シート Pending JPH04307291A (ja)

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