JPH04308582A - ４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硝酸化成抑制剤として或
いは医薬、農薬、紫外線吸収剤などの原料として有用な
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来から４−アミノ−１，２，４−トリ
アゾールの製造については種々の方法が知られている。 例えば特公昭４６−３５０５６号公報には蟻酸とヒドラ
ジンとを燐酸の存在下に１９０℃以下で反応させること
により４−アミノ−１，２，４−トリアゾールを製造す
る方法が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら前述の
製造方法においては少量の燐酸が生成物に混入ししかも
この燐酸は分離、除去し難いために目的物の品質面で問
題があり、また副生する水を反応系外に留去する際しば
しば突沸が生じるために操業面でも問題がある。一方、
燐酸を存在させずに前述の反応を行なった場合、目的物
の収率が低下するために望ましくない。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者達は前述の製
造方法において燐酸を使用せず有機溶媒の存在下に反応
させたところ、勿論、燐酸のような狭雑物を含まない品
質の高い生成物が高い収率で得られ、また副生する水も
簡単に除去でき、蒸留操作においても突沸は発生せず円
滑に水を留去できることを見出した。

【０００５】本発明は蟻酸、そのエステル類又はアミド
類とヒドラジンとを加熱下に反応させて４−アミノ−１
，２，４−トリアゾールを製造する方法において、有機
溶媒の存在下に反応を行なうことを特徴とする４−アミ
ノ−１，２，４−トリアゾールの製造方法である。

【０００６】本発明においては蟻酸、そのエステル類又
はアミド類とヒドラジンとを有機溶媒の存在下に加熱す
ることにより反応させるが、各原料物質及び有機溶媒の
添加順序は問わず、例えば両原料物質及び有機溶媒を一
度に混合したり或はヒドラジン及び有機溶媒を一旦混合
した混合物と蟻酸、そのエステル類又はアミド類とを混
合したりする。

【０００７】本発明で使用する各原料物質については次
に例示されるが、反応目的、反応条件などに応じて適宜
選択されうる。蟻酸以外に蟻酸のエステル類及びアミド
類としては蟻酸のメチルエステル、エチルエステルなど
の蟻酸のアルキルエステル類：ホルムアミド、ジチルホ
ルムアミドなどの蟻酸のアミド類が挙げられるが、蟻酸
及びそのアミド類が望ましく、なかでも蟻酸及びジメチ
ルホルムアミドがより望ましい。またヒドラジンとして
は無水ヒドラジンは空気中で強く発煙して取扱いに難点
があるため抱水ヒドラジンが望ましい。

【０００８】更に本発明で使用する有機溶媒については
反応に不活性なものであればいずれのものでもよいが、
水及び目的物４−アミノ−１，２，４−トリアゾールに
不溶乃至難溶で沸点が１３０℃以上のものが望ましく、
例えばキシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ，ｍ
，ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−、１，３，５−
トリクロロベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−クロロトルエンなど
の芳香族炭化水素、デカン、ウンデカンなどの脂肪族飽
和炭化水素などが挙げられるが、勿論、それらの混合物
であってもよい。

【０００９】本発明においては原料物質及び有機溶媒の
使用量はそれらの種類、反応条件などの相違により異な
り一概に規定できないが、蟻酸、そのエステル類又はア
ミド類１モルに対しヒドラジンは普通０．８〜１．５モ
ル望ましくは１モル前後であり、また有機溶媒は普通５
〜５００重量部好ましくは３０〜１００重量部である。

【００１０】本発明の反応の反応条件は同様に一概に規
定できないが、反応温度は１３０〜１９０℃望ましくは
１３０〜１７０℃、反応時間は２〜２０時間である。反
応は通常、反応混合物のヒドラジンが消失する迄、反応
中に副生した水を還流することにより行なわれるが、大
量の溶媒が存在するため突沸は防止できると共に局部加
熱による目的物の分解、副反応の発生も防止することが
できる。

【００１１】また本発明では一般に反応生成物に目的物
の４−アミノ−１，２，４−トリアゾールが溶媒及び水
に殆んど溶解せずに存在するために分液により目的物を
容易に分離することができるが、更に必要ならば溶媒を
留去することにより目的物を回収してもよい。かくして
目的物の４−アミノ−１，２，４−トリアゾールは例え
ば収率９１％以上、純度９１％以上で得ることができる
。

【００１２】次に本発明に係る実施例を記載するが、本
発明はこれら記載に限定されるものではない。

【００１３】実施例１ 攪拌装置、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた２０
００ｍｌ容四つ口フラスコに８０％ヒドラジン・一水和
物　　５１４ｇ（８．２３ｍｏｌ）及びキシレン６００
ｇを室温で仕込んだ。８７％ギ酸　　４３５ｇ（８．２
３ｍｏｌ）を滴下ロートで３０分間かけて攪拌しながら
滴下したところ、発熱があり、９０℃まで上昇した。そ
の後加熱し、１０５℃で３時間攪拌を継続した。この間
、生成水は冷却管で系内に戻した。そして、冷却管を、
上部に冷却管を備えた水分定量受器（生成水のみを系外
に除去し、溶媒は系内に戻す）に交換し、１３８℃まで
加熱したのち、その温度でヒドラジンの濃度が１％以下
になるまで反応を継続した。１３８℃での反応時間は１
５時間であった。

【００１４】反応終了後、１００℃まで冷却し、分液に
より下層の目的物を分別した。若干キシレンが含まれて
いるため、キシレンを減圧下に除去した。目的物が３３
６ｇ（粗収率９７．２％）得られ、純度は９３．１％で
あった。

【００１５】実施例２ 攪拌装置、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた２０
０ｍｌ容四つ口フラスコに８０％ヒドラジン・一水和物
　　６２．５ｇ（１．０ｍｏｌ）及びＩＳＯＰＡＲ−Ｇ
　　７５ｇを室温で仕込んだ。８７％ギ酸　　５２．９
ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下ロートで１０分間かけて撹拌
しながら滴下したところ、発熱があり、８０℃まで上昇
した。その後加熱し、１０５℃で３時間撹拌を継続した
。 この間、生成水は冷却管で系内に戻した。そして、冷却
管を、実施例１と同様の上部に冷却管を備えた水分定量
受器に交換し、１６５℃まで加熱したのち、その温度で
ヒドラジンの濃度が１％以下になるまで反応を継続した
。１６５℃での反応時間は６時間であった。

【００１６】反応終了後、１００℃まで冷却し、分液に
より下層の目的物を分別した。若干ＩＳＯＰＡＲ−Ｇが
含まれているため、ＩＳＯＰＡＲ−Ｇを減圧下に除去し
た。目的物が３８．５ｇ（粗収率９１．７％）得られ、
純度は９５．４％であった。

【００１７】ＩＳＯＰＡＲ−Ｇ　　平均分子量１４９の
脂肪族飽和炭化水素　　炭素数１０〜１１比重０．７５
０、引火点４１℃、アニリン点４１℃、蒸留範囲（初留
点１５８℃、５％−１６０℃、１０％−１６１℃、５０
％−１６４℃、９０％−１７０℃及び９５％−１７３℃
）エクソン化学株式会社の商品

【００１８】実施例３ 攪拌装置、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた１０
００ｍｌ容四つ口フラスコに８０％ヒドラジン・一水和
物　　９３．８ｇ（１．５ｍｏｌ）、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）１３１．６ｇ（１．８ｍｏｌ）及びキシ
レン１３０ｇを室温で仕込んだが、発熱は認められなか
った。攪拌を開始し、加熱して１００℃で３時間還流し
ながら反応を行った。そして、冷却管を実施例１と同様
の上部に冷却管を備えた水分定量受器に交換し、１３８
℃まで加熱したのち、その温度でヒドラジンの濃度が１
％以下になるまで反応を継続した。１３８℃での反応時
間は１８時間であった。

【００１９】反応終了後、１００℃まで冷却し、分液に
より下層の目的物を分別した。若干キシレンが含まれて
いるため、キシレンを減圧下に除去した。目的物が５７
．７ｇ（粗収率９１．６％）得られ、純度は９１．０％
であった。

【００２０】実施例４ 攪拌装置、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた１０
００ｍｌ容四つ口フラスコに８０％ヒドラジン・一水和
物　　９３．８ｇ（１．５ｍｏｌ）、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）１１０ｇ（１．５ｍｏｌ）及び前記実施
例１と同様のＩＳＯＰＡＲ−Ｇ　　１１３ｇを室温で仕
込んだが、発熱は認められなかった。攪拌を開始し、加
熱して１０５℃で３時間加熱還流しながら反応を行った
。そして、冷却管を実施例１と同様の上部に冷却管を備
えた水分定量受器に交換し、１６０℃まで加熱したのち
、その温度でヒドラジンの濃度が１％以下になるまで反
応を継続した。１６０℃での反応時間は８時間であった
。

【００２１】反応終了後、１００℃まで冷却し、分液に
より下層の目的物を分別した。若干ＩＳＯＰＡＲ−Ｇが
含まれているため、ＩＳＯＰＡＲ−Ｇを減圧下に除去し
た。目的物が５３．６ｇ（粗収率９５．７％）得られ、
純度は９３．０％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　蟻酸、そのエステル類又はアミド類と
   ヒドラジンとを加熱下に反応させて４−アミノ−１，２
   ，４−トリアゾールを製造する方法において、有機溶媒
   の存在下に反応を行なうことを特徴とする４−アミノ−
   １，２，４−トリアゾールの製法。