JPH04308689A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機電界発光素子に関
するものであり、詳しくは、有機化合物から成る正孔注
入輸送層と電子注入輸送層との組合せによって電界をか
けて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、薄膜型の電界発光素子としては、
無機材料のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるＺｎＳ、Ｃ
ａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（
Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的
であるが、上記の無機材料から作製した電界発光素子は
、１）交流駆動が必要（５０〜１０００Ｈｚ）、２）駆
動電圧が高い（〜２００Ｖ）、 ３）フルカラー化が困難（特に青色が問題）、４）周辺
駆動回路のコストが高い、 という問題点を持っている。

【０００３】しかし、近年、上記問題点の改良のため、
有機材料を用いた電界発光素子の開発が行われるように
なった。発光層材料としては以前から知られていたアン
トラセンやピレン等の他に、シアニン色素（Ｊ．　Ｃｈ
ｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　
５５７頁、１９８５年）、ピラゾリン（Ｍｏｌ．　Ｃｒ
ｙｓ．　Ｌｉｑ．　Ｃｒｙｓｔ．，　１３５巻、３５５
頁、１９８６年）、ペリレン（Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐ
ｌ．　Ｐｈｙｓ．，２５巻、Ｌ７７３頁、１９８６年）
あるいはクマリン系化合物やテトラフェニルブタジエン
（特開昭５７−５１７８１号公報）などが報告されてい
る。

【０００４】また、発光効率を高めるために電極からの
キャリアーの注入効率の向上を目的として、電極種類の
最適化や、正孔注入輸送層と有機蛍光体からなる発光層
を設ける工夫（特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭
５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２９５６９５
号公報、Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，５１巻
、９１３頁、１９８７年）等が行われている。さらに、
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目
的で、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホ
スト材料として各種の蛍光色素をドープすること（Ｊ．
　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．，　の６５巻、３６１０頁、
１９８９年）も行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
に開示されている有機電界発光素子では発光性能、特に
発光効率がまだ不十分であり、更なる改良検討が望まれ
ていた。本発明者等は上記実状に鑑み、高発光効率で駆
動させることができる有機電界発光素子を提供すること
を目的として鋭意検討した結果、特定の化合物が好適で
あることを見いだし、本発明を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、順次に、陽極、有機正孔注入輸送層、有機電子注入
輸送層、陰極が積層された有機電界発光素子において、
有機正孔注入輸送層および／または有機電子注入輸送層
が下記一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】 （式中、Ｒ１　およびＲ２　は置換基を有していてもよ
い芳香族炭化水素基を示し、Ｘは置換基を有していても
よい窒素原子、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を
示し、Ｙは窒素原子または置換基を有してもよい炭素原
子を示す。）で表わされる化合物を含有することを特徴
とする有機電界発光素子に存する。

【０００８】以下、本発明の有機電界発光素子について
添付図面に従い説明する。図１は本発明の有機電界発光
素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、
２ａ，２ｂは導電層、３は有機正孔注入輸送層、４は有
機電子注入輸送層を各々表わす。基板１は、本発明の有
機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラ
スの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシー
ト等を用いることができるが、ガラス板や、ポリエステ
ル、ポリメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリサ
ルホンなどの透明な合成樹脂基板が好ましい。

【０００９】基板１上には導電層２ａが設けられるが、
この導電層２ａとしては通常、アルミニウム、金、銀、
ニッケル、パラジウム、テルル等の金属、インジウムお
よび／またはスズの酸化物などの金属酸化物やヨウ化銅
、カーボンブラックあるいはポリ（３−メチルチオフェ
ン）等の導電性樹脂などにより構成される。導電層の形
成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行
われることが多いが、銀などの金属微粒子あるいはヨウ
化銅、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、
導電性樹脂微粉末等の場合には、適当なバインダー樹脂
溶液に分散し、基板上に塗布することにより形成するこ
ともできる。さらに、導電性樹脂の場合は電界重合によ
り直接基板上に薄膜を形成することもできる。上記の導
電層は異なる物質を積層して形成することも可能である
。

【００１０】導電層２ａの厚みは、必要とする透明性に
より異なるが、透明性が必要とされる場合は、可視光の
透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上であること
が望ましく、この場合、厚みは、通常、５０〜１０００
０Å、好ましくは１００〜５０００Å程度である。不透
明でよい場合は導電層２ａは基板１と同一でもよい。ま
た、異なる物質で積層することも可能である。

【００１１】図１の例では、導電層２ａは陽極（アノー
ド）として正孔注入の役割を果たすものである。一方、
導電層２ｂは陰極（カソード）として有機電子注入輸送
層４に電子を注入する役割を果たす。導電層２ａとして
用いられる材料は、前記導電層２ａ用の材料を用いるこ
とが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事
関数の低い値をもつ金属が好ましく、スズ、マグネシウ
ム、インジウム、アルミニウム、銀等の金属またはそれ
らの合金が用いられる。導電層２ｂの膜厚は通常、導電
層２ａと同程度である。

【００１２】また、図１には示してはいないが、導電層
２ｂの上にさらに基板１と同様の基板を設けることもで
きる。但し、電界発光素子としては導電層２ａと２ｂの
少なくとも一方は透明性の良いことが必要である。この
ことから、導電層２ａと２ｂの一方は、１００〜５００
０Åの膜厚であることが好ましく、透明性の良いことが
望まれる。

【００１３】導電層２ａの上には有機正孔注入輸送層３
が設けられるが、有機正孔注入輸送層３は、電界を与え
られた電極間において陽極からの正孔を効率よく有機電
子注入輸送層４の方向に輸送することができる化合物よ
り形成される。有機正孔注入輸送化合物としては、導電
層２ａからの正孔注入効率が高く、かつ注入された正孔
を効率よく輸送することができる化合物であることが必
要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さ
く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定正にすぐれ
たトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにく
い化合物であることが要求される。

【００１４】このような正孔注入輸送化合物としては、
例えば、特開昭５９−１９４３９３号公報の第５〜６頁
および米国特許第４１７５９６０号の第１３〜１４欄に
記載されているもの等が挙げられる。これら化合物の好
ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ
′−（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−
４，４′−ジアミン、１，１′−ビス（４−ジ−ｐ−ト
リルアミノフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ビス
（ジフェニルアミノ）クワドロフェニル等の芳香族アミ
ン系化合物が挙げられる。芳香族アミン系化合物以外で
は、特開平２−３１１５９１号公報に示されるヒドラゾ
ン化合物が挙げられる。これらの芳香族アミン化合物ま
たはヒドラゾン化合物は、単独で用いても、必要に応じ
て各々混合物として用いてもよい。

【００１５】有機正孔注入輸送層３は、塗布法あるいは
真空蒸着法により前記導電層２ａ上に積層することによ
り形成される。例えば、塗布法の場合は、有機正孔注入
輸送化合物を１種または２種以上と必要により正孔のト
ラップにならないバインダー樹脂や、レペリング剤等の
塗布性改良剤などの添加剤を添加して溶解させた塗布溶
液を調整し、スピンコート法などの方法により導電層２
ａ上に塗布し、乾燥して有機性孔注入輸送層３を形成す
る。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリ
アリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー
樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少
ない方が望ましく、５０重量％以下が好ましい。

【００１６】また、真空蒸着法の場合には、有機正孔注
入輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真
空容器内を適当な真空ポンプで１０−６Ｔｏｒｒにまで
排気した後、ルツボを加熱して、正孔注入輸送材料を蒸
発させ、ルツボと向き合って置かれた基板上に層を形成
する。有機正孔注入輸送層の膜厚は、通常、１００〜３
０００Å、好ましくは３００〜１０００Åである。この
様に薄い膜を一様に形成するためには、真空蒸着法がよ
く用いられる。

【００１７】有機正孔注入輸送層３の上には有機電子注
入輸送層４が設けられるが、有機電子注入輸送層は、電
界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率よ
く有機正孔注入輸送層３の方向に輸送することができる
化合物より形成される。有機電子注入輸送化合物として
は、導電層２ｂからの電子注入効率が高く、かつ、注入
された電子を効率よく輸送することができる化合物であ
ることが必要である。そのためには、電子親和力が大き
く、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性にすぐれ
トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい
化合物であることが要求される。

【００１８】このような条件を満たす材料としては、テ
トラフェニルブタジエンやクマリンなどの芳香族化合物
（特開昭５７−５１７８１号公報）や８−ヒドロキシキ
ノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９
−１９４３９３号公報）等が挙げられる。これらの化合
物を用いた場合は、有機電子注入輸送層は電子を輸送す
る役割と、正孔と電子の再結合の際に発光をもたらす役
割を同時に果している。

【００１９】有機電子注入輸送層４の膜厚は、通常、１
００〜２０００Å、好ましくは３００〜１０００Åであ
る。有機電子注入輸送層も有機正孔注入輸送層と同様の
方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用
いられる。有機発光素子の発光効率を向上させるととも
に発光色を変化させる目的で、８−ヒドロキシキノリン
のアルミニウム錯体をホスト材料として、各種の蛍光色
素をドープすることが行われている（米国特許４，７６
９，２９２号）。このドープによる方法の利点としては
、■　　高効率の蛍光色素により発光効率が向上、■　
　蛍光色素の選択により発光波長が調べる、■　　濃度
消光を起こす蛍光色素も使用可能、■　　薄膜性のわる
い蛍光色素も使用可能、等が挙げられる。

【００２０】ホスト材料としては、例えば、有機電子注
入輸送層がその役割を果たす場合、前述のテトラフェニ
ルブタジエンや８−ヒドロキシキノリンの金属錯体以外
には、電子輸送性を有するニトロ置換フルオレノン誘導
体（化合物（ＩＩ）　等）、チオピランジオキシド誘導
体（化合物（ＩＩＩ）等）ジフェニルキノン誘導体（化
合物（ＩＶ）　等）　、ペリレンテトラカルボン酸誘導
体（Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　２７巻
、Ｌ２６９頁、１９８８年；化合物（Ｖ）　等）のオキ
サジアゾール誘導体（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．
　５５巻、１４８９頁、１９８９年；化合物（ＶＩ）等
）等が挙げられる。

【００２１】

【化３】 有機正孔注入輸送層がホスト材料として役割を果たす場
合、前述の芳香族アミン化合物やヒドラゾン化合物が挙
げられる。蛍光色素は、通常、有機電子注入輸送層４に
ドープされる（図１参照）。ドープされる領域は有機電
子注入輸送層４全体であっても、その一部分であっても
よく、図２に示す構造の様に、有機電子孔注入輸送層の
有機正孔注入輸送層３側の界面近傍４ａであってもよい
。蛍光色素がホスト材料に対してドープされる量は１０
−３〜１０モル％が好ましい。

【００２２】本発明においては、有機電界発光素子の有
機正孔注入輸送層および／または有機電子注入輸送層の
ドープ材料として前記一般式（Ｉ）で表される化合物を
用いることによって優れた発光特性をもたらすことがで
きる。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１　およびＲ２　
は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、
好ましくはフェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基
等から選ばれる。置換基としては、塩素原子、臭素原子
、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等
の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基
等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキ
シカルボニル基；メトキシスルホニル基、エトキシスル
ホニル基等のアルコキシスルホニル基；シアノ基、アミ
ノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基等が挙げられる。

【００２３】Ｘは置換基を有していてもよい窒素原子、
硫黄原子、酸素原子、セレン原子を示す。置換基として
は、水素原子、炭素数１〜２８のアルキル基等のアルキ
ル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコ
キシアルキル基；メトキシ−エトキシエチル基、ｎ−ブ
トキシエトキシエチル基等のアルコキシアルコキシアル
キル基；メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシ
エトキシエトキシエチル基等のアルコキシアルコキシア
ルコキシアルキル基；フェニルオキシエチル基、ナフチ
ルオキシエチル基、ｐ−クロロフェニルオキシエチル基
等のアリールオキシアルキル基；ベンジル基、フェネチ
ル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基等
のアリールアルキル基；シクロヘキシルメチル基、シク
ロヘキシルエチル基、シクロペンチルエチル基等のシク
ロアルキルアルキル基；アリルオキシエチル基、３−ブ
ロモアリルオキシエチル基等のアルケニルオキシアルキ
ル基；シアノエチル基、シアノメチル基等のシアノアル
キル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基等の
ヒドロキシアルキル基；テトラヒドロフリル基、テトラ
ヒドロフリルエチル基等のテトラヒドロフリルアルキル
基等の置換または非置換のアルキル基、アリル基、２−
クロロアリル基等の置換または非置換アルケニル基、フ
ェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、ｍ−メ
トキシフェニル基等の置換または非置換のアリール基、
シクロヘキシル基、シクロベンチル基等のシクロアルキ
ル基が挙げられる。

【００２４】Ｙは窒素原子、または置換基を有してもよ
い炭素原子を示す。置換基としては水素原子、シアノ基
、アミド基；ＣＯＮＨ２　、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ′
（式中、Ｒ、Ｒ′はフェニル基等の芳香族炭化水素基ま
たは置換されていてもよいアルキル基を示す）、エステ
ル基；ＣＯＯＲ″（式中、Ｒ″はフェニル基等の芳香族
炭化水素基または置換されていてもよいアルキル基を示
す）、１〜２８の炭素原子を有するアルキル基、カルボ
キシ基、置換されていてもよいフェニル基、ナフタレン
基、フェナンスレン基等の芳香族炭化水素基；置換され
ていてもよいチオフェン環基、ピロール環基、チアゾー
ル環基、フラン環基、オキサゾール環基、ベンゾチオフ
ェン環基、ベンゾフラン環基、インドール環基、ピリジ
ン環基等の芳香族複素環基等から選ばれる。

【００２５】これらの化合物の合成法は又賀らによって
、Ｊ．　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ．　Ｃｈｅｍ．の１
８巻、１０７３頁（１９８１年）；同２６巻、２１５頁
（１９８９年）に示されている。このようにして得られ
る上記化合物の具体例を以下例示する。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】 上記の化合物（ＶＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）　をクロロホ
ルム中に２×１０−５モル／リットルの濃度で溶かした
溶液を、水銀ランブ（波長３５０ｎｍ）で励起して測定
した蛍光測定の結果を以下の表１に示す。

【００２８】

【表１】 相対蛍光強度の基準は、アルミニウムの８−ヒドロキシ
キノリン錯体（Ａｌ（ｏｘ）３）のクロロホルム溶液と
した。 尚、図１とは逆の構造、すなわち基板上に導電層２ｂ、
有機電子注入輸送層４、有機正孔注入輸送層３、導電層
２ａの順に積層することも可能であり、既述したように
少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明
の電界発光素子を設けることも可能である。また、同様
に、図２とは逆の構造、すなわち基板上に導電層２ｂ、
ドープされていない有機電子注入輸送層４ｂ、ドープさ
れた有機電子注入輸送層４ａ、有機正孔注入輸送層３、
導電層２ａの順に積層することも可能である。

【００２９】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例の記載に限定されるものではない。 実施例１ 図１に示す構造の有機電界発光素子を以下の方法で作製
した。

【００３０】ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（
ＩＴＯ）透明導電膜を１２００Å堆積したものを水洗、
イソプロピルアルコールで超音波洗浄した後、真空蒸着
装置内に設置して、装置内の真空度が２×１０−６Ｔｏ
ｒｒ以下になるまで油拡散ポンプを用いて排気した。 有機正孔注入輸送層材料として、下記構造式（ＸＩＸ）
　および（ＸＸ）で表わされるヒドラゾン化合物をモル
比で１：０．３で混合した。

【００３１】

【化６】 これらセラミックるつぼに入れ、るつぼの周囲のＴａ線
ヒーターで加熱して真空容器中で蒸発させた。るつぼの
温度は１４０〜１８０℃の範囲で、蒸発時の真空度は６
×１０−７Ｔｏｒｒであった。有機正孔注入輸送層をこ
のようにして５００Åの膜厚で蒸着した。蒸着時間は４
分であった。

【００３２】次に、有機電子注入輸送層の材料として、
下記構造式（ＸＸＩ）で表わされるアルミニウムの８−
ヒドロキシキノリン錯体

【００３３】

【化７】 およびドープする蛍光色素として前記の化合物（ＸＩ）
を、各々、別々のるつぼを用いて、同時に加熱して蒸着
を行った。この時の各るつぼの温度は、アルミニウムの
８−ヒドロキシキノリン錯体に対して１５０〜１８０℃
、化合物（ＸＩ）に対しては１５０℃で制御した。蒸着
時の真空度は７×１０−７Ｔｏｒｒで、蒸着時間は２分
であった。 結果として、膜厚５３０Åで化合物（ＸＩ）が３．８モ
ル％ドープされた有機電子注入輸送層が得られた。

【００３４】最後にカソードとして、マグネシウムと銀
の合金電極を２元同時蒸着法によって膜厚１５００Åに
蒸着した。蒸着はモリブデンボートを用いて、真空度は
８×１０−６Ｔｏｒｒで、蒸着時間は８分であった。光
沢のある膜が得られた。マグネシウムと銀の原子比は１
０：１〜２の範囲であった。このようにして、有機電界
発光素子Ａを作製した。

【００３５】また、有機電子注入輸送層における蛍光色
素（ＸＩ）の濃度を１０．１モル％としたこと以外は、
素子Ａと同様にして有機電界発光素子Ｂを作製した。こ
のようにして得られた有機電界発光素子のＩＴＯ電極（
アノード）にプラス、マグネシウム・銀電極（カソード
）にマイナスの直流電圧を印加して測定した発光特性の
結果を以下の表２に示す。

【００３６】

【表２】 これらの素子Ａおよび素子Ｂの発光スペクトルのピーク
波長は５７０ｎｍであり、黄色の一様な発光を示した。 比較例１ 有機電子注入輸送層に蛍光色素（ＸＩ）をドープしなか
ったこと以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子
Ｃを作製した。この素子の発光特性の測定結果を表２に
示す。この素子の発光スペクトルのピーク波長は５３０
ｎｍで、緑色の一様な発光を示した。

【００３７】比較例２ 有機電子注入輸送層のホスト材料として、８−ヒドロキ
シキノリンのアルミニウム錯体を使用しないで蛍光色素
（ＸＩ）のみで有機電子注入輸送層を形成したこと以外
は実施例１と同様にして素子Ｄを作製した。この素子の
電子注入輸送層は結晶化し、蒸着膜の一様性が著しく損
なわれ、有機電界発光素子としては機能しなかった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の有機電界発光素子は、陽極（ア
ノード）、有機正孔注入輸送層、有機電子注入輸送層お
よび陰極（カソード）が基板上に順次設けられており、
有機正孔注入輸送層および／または有機電子注入輸送層
、もしくはその一部分に特定の蛍光色素をドープしてい
るため、両導電層を電極として電圧を印加した場合、低
い駆動電圧で実用上十分な輝度の発光を得ることができ
る。

【００３９】従って、本発明の電界発光素子はフラット
パネル・ディスプレイ（例えば壁掛けテレビ）の分野や
面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機
の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源
）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価
値は大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機電界発光素子の一実施例の断面図
。

【図２】本発明の有機電界発光素子のその他の実施例の
断面図。

【符号の説明】

１　　　　基板 ２ａ，２ｂ　　　　導電層 ３　　　　有機正孔注入輸送層 ４ａ　　　　蛍光色素がドープされた有機電子注入輸送
層４Ｂ　　　　蛍光色素がドープされていない有機電子
注入輸送層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　順次に、陽極、有機正孔注入輸送層、
   有機電子注入輸送層、陰極が積層された有機電界発光素
   子において、有機正孔注入輸送層および／または有機電
   子注入輸送層が、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
   を含有することを特徴とする有機電界発光素子。 【化１】 （式中、Ｒ１　およびＲ２　は置換基を有していてもよ
   い芳香族炭化水素基を示し、Ｘは置換基を有していても
   よい窒素原子、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を
   示し、Ｙは窒素原子または置換基を有してもよい炭素原
   子を示す。）