JPH04309518A - 加水分解性塩素の低減化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加水分解性塩素の低減
化方法に関する。更に詳しくは、ゲル状物質の副生を殆
ど伴なうことなく、粗製多価フェノール系エポキシ樹脂
中に結合状態で含有される加水分解性塩素を低減する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多価フェノール類とエピハロヒドリンと
からエポキシ樹脂を製造する方法では、基本的には、水
酸化アルカリ金属またはオニウム塩などの触媒の存在下
で、多価フェノール類とエピハロヒドリンとを開環反応
させ、そこに一旦生成するハロヒドリンエーテルを引続
き水酸化アルカリ金属で脱ハロゲン化水素反応させて、
エポキシ基を形成させる。

【０００３】エポキシ樹脂製造工程では、エピハロヒド
リン、一般にはエピクロルヒドリンがフェノール性水酸
基に対して過剰に使用され、脱ハロゲン化水素反応では
、水酸化アルカリ金属、一般には水酸化ナトリウムがフ
ェノール性水酸基１当量に対して０．９〜１．１当量の
割合で使用されている。ところが、このようにして得ら
れた粗製エポキシ樹脂中には、使用した水酸化ナトリウ
ムのフェノール性水酸基に対する当量比が１．０より小
さい場合は勿論のこと、１．０以上の場合にあっても、
微量のクロルヒドリンエーテル基が閉環されず、そのま
ま残存している。

【０００４】このようなクロルヒドリンエーテル基、す
なわち加水分解性塩素がエポキシ樹脂中に多く含有され
ていると、その硬化物の電気特性が劣るなどの欠点がみ
られる。即ち、加水分解性塩素は、電気絶縁性を低下さ
せ、リード線を腐食するなどの悪影響を及ぼし、特に半
導体を使用する集積回路の封入用原料としてエポキシ樹
脂を使用する場合には、含有量の少ないことが絶対的な
条件となる。また、加水分解性塩素の存在は、エポキシ
樹脂用の硬化剤あるいは硬化促進剤としてアミン類を用
いた場合に、その硬化速度を低下させるなどの欠点をも
もたらす。

【０００５】従って、エポキシ樹脂中の加水分解性塩素
含有量の低減化が強く望まれており、その対策として、
前記脱ハロゲン化水素反応に用いられている水酸化アル
カリ金属の量を更に増加させることが考えられるが、そ
れはエピクロルヒドリンの分解、副反応を促進させるの
みで、残存するクロルヒドリンエーテル基を効果的に再
閉環反応させるものではない。

【０００６】このために脱ハロゲン化水素反応とは別個
に再閉環工程が設けられることになるが、この再閉環処
理は、一般に過剰量用いられたエピハロヒドリンを留去
した後、必要に応じてトルエン、キシレンなどの芳香族
系溶媒あるいはメチルイソブチルケトンなどのケトン系
溶媒で反応系を希釈して、濃度約１〜５０重量％の水酸
化アルカリ金属を、残存している加水分解性塩素に対し
てそれの約１．１〜１０倍当量程度添加し、約６０〜１
００℃に加熱して塩素をＮａＣｌの形で除去することが
行われている。しかるに、溶媒中でこの再閉環処理を行
なう場合には、加水分解性塩素の含有量を０．１重量％
以下、特に０．０５重量％以下にまで低減化させること
は、かなり厳しい条件を採用しても困難である。

【０００７】また、無溶媒下で再閉環処理を行なうと、
水酸化アルカリ金属を過剰量使用すれば、加水分解性塩
素の含有量は低減するものの、今度はゲル状物質が多量
に副生するという問題を発生させる。　　このようなゲ
ル状物質の発生は、後処理工程を煩しくするばかりでは
なく、エポキシ樹脂の収量低下にもつながるため、ゲル
状物質の発生の抑制が強く望まれている。

【０００８】加水分解性塩素の含有量を効果的に低減さ
せるための種々の処理方法が、これまで提案されている
。例えば、特開昭５７−３１９２２号公報記載の方法は
、多価フェノール類とエピハロヒドリンとから製造され
た粗製エポキシ樹脂を、第４級アンモニウム塩が存在す
る水酸化アルカリ金属水溶液と疎水性溶媒との混合系で
処理し、残存ハロヒドリンエーテル基をグリシジルエー
テル基に変換させることにより、加水分解性塩素の含有
量を低減化させる方法である。しかしながら、その実施
例の記載をみると、加水分解性塩素の含有量として、低
くとも０．０３重量％のものしか得ることができず、ま
たこの処理方法では、エポキシ樹脂中に窒素分が残存す
る可能性があり、樹脂の品質を低下させることが懸念さ
れる。

【０００９】また、特公昭５２−１２７０１号公報には
、０．０５〜２重量％の加水分解性塩素を含有するビス
フェノールＡジグリシジルエーテルを、この加水分解性
塩素に対して１〜１０倍当量のアルカリ脱塩化水素化剤
を用い、アルコール溶媒またはアルコールと芳香族炭化
水素との混合溶媒の存在下で処理することにより、その
含有量を０．０３重量％以下に低減せしめる方法が記載
されている。この方法は、比較的ゆるやかな条件下で加
水分解性塩素を減少させることができるが、アルコール
等の水溶性溶媒は水と分離し難いので、廃水中にこれら
の有機溶媒が混入し、このため廃水処理が煩雑となり、
製造コストを高めることになる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
如き第４級アンモニウム塩を使用することなく、さらに
はアルコール等の溶媒を使用することなく、しかもゲル
状物質の副生をほとんど伴うことなく、粗製エポキシ樹
脂中に結合状態で含有される加水分解性塩素を低減化さ
せる方法を見い出すことを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明は、水酸
化アルカリ金属および／または触媒の存在下、多価フェ
ノール類、とエピハロヒドリンとを、順次開環反応を行
い、脱ハロゲン化水素反応させて得られた粗製多価フェ
ノール系エポキシ樹脂から、副生ハロゲン化アルカリ金
属を水洗除去する際、および／または水酸化アルカリ金
属水溶液と接触させる際に、防錆効果のある水処理剤の
存在下で行うことを特徴とする粗製エポキシ樹脂中に含
有される加水分解性塩素の低減化方法を提供する。

【００１２】また、前記多価フェノール類が、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＡＤまたはハイドロキノンで
あるのがよい。

【００１３】そして、前記粗製多価フェノール系エポキ
シ樹脂の加水分解性塩素含有量が０．１〜５．０重量％
であり、この含有量を０．００５重量％以下に減少させ
るのが好ましい。

【００１４】そして、前記水処理剤が、リン酸および／
または塩化亜鉛を２重量％以上含む水処理剤であるのが
よい。

【００１５】また、前記水処理剤の存在量が、副生ハロ
ゲン化アルカリ金属の洗浄に用いる水または水酸化アル
カリ金属水溶液中に、４００重量ｐｐｍ以下の濃度で用
いられるのがよい。

【００１６】そして、前記副生ハロゲン化アルカリ金属
を水洗して除去する際の温度が、室温〜１００℃である
、前記水酸化アルカリ金属水溶液と接触させる時の温度
が、５０〜１５０℃であるのがよい。

【００１７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いるエポキシ樹脂の製造方法は、水酸化アルカ
リ金属および／または触媒の存在下、多価フェノール類
とエピハロヒドリン類とを順次開環反応および脱ハロゲ
ン化水素反応させることで、粗製エポキシ樹脂と副生成
物としてハロゲン化アルカリ金属が得られる。

【００１８】多価フェノール類としては、レゾルシノー
ル、ハイドロキノンなどの単環多価フェノール、または
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビ
スフェノールＡ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン［ビスフェノールＡＤ］、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，
２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、フェノールノボラック、クレゾールノボラ
ックなどの多環多価フェノールなどが例示される。 特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロ
キノン等が好適である。これらの多価フェノール類は、
２種以上の組合せで用いても良い。

【００１９】この多価フェノール類と、反応させるエピ
ハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリンおよびその
アルキル置換基を有するもの、およびエピブロモヒドリ
ン等が例示され、特にエピクロルヒドリンが好ましい。 エピハロヒドリンは、それぞれ１種あるいは２種以上を
混合して用いることもできる。

【００２０】エピハロヒドリンを蒸留等で除去した後に
得られる粗製エポキシ樹脂は、約０．１〜５．０重量％
のクロルヒドリンエーテル基すなわち加水分解性塩素を
結合状態で含有する。本発明は、代表的にはこのような
粗製エポキシ樹脂を処理対象とする。これらの粗製エポ
キシ樹脂は、未反応のエピハロヒドリンが存在する場合
は、蒸留などによりこれを除去した後、副生するハロゲ
ン化アルカリ金属を水洗して除去する。

【００２１】本発明法は、この水洗を防錆効果のある水
処理剤の存在下で行う。防錆効果のある水処理剤は、一
般的に工業用水等の防蝕剤として用いられる水処理剤で
あり、リン酸、ＺｎＣｌ２　、ＺｎＢｒ２　、ＺｎＩ２
　等の亜鉛塩、Ｂｒ２　等の無機臭素化合物、硫黄系溶
剤または第４アンモニウム塩等の含窒素化合物の少なく
とも１つを含み、これらの２種以上の混合物であっても
よい。また、この水処理剤は、その他の添加剤として、
クロム酸塩、亜硝酸塩、モリブデン酸塩、重合りん酸塩
、ホスホン酸塩、亜鉛塩、メルカプトベンゾチアゾール
、トリルトリアゾール、アミン類等を含んでいてもよい
。好ましくは、りん酸および／または塩化亜鉛を２重量
％以上含む水処理剤を用いる。

【００２２】水処理剤は、水洗に用いる水中に添加して
用いるが、用いる量は、好ましくは４００重量ｐｐｍ以
下、より好ましくは２００重量ｐｐｍ以下とする。

【００２３】加水分解性塩素を含有する粗製エポキシ樹
脂の、水処理剤の存在下での水による洗浄は、室温〜１
００℃、好ましくは７５〜９５℃の温度で加熱撹拌する
ことにより行うのがよい。この温度範囲とするのは、温
度が低いと反応時間が長く必要となり加水分解性塩素が
低減しにくい。温度が高いとゲル量が増加しやすいから
である。以上の条件で水洗撹拌した後、静置し、水層を
分離除去する。次に、水洗された粗製エポキシ樹脂は、
水酸化アルカリ金属水溶液、好ましくは水酸化ナトリウ
ム水溶液と接触させ、脱ハロゲン化水素反応を行う。水
酸化アルカリ金属は、粗製エポキシ樹脂中に残存する加
水分解性塩素１原子に対し、一般に約１〜１０倍当量と
なる範囲で用い、それを約１〜３０重量％、好ましくは
約３〜１５重量％の濃度に調製して使用する。

【００２４】本発明法は、前述の水処理剤の存在下に粗
製エポキシ樹脂を、水酸化アルカリ水溶液と接触させて
脱ハロゲン化水素反応を行う。用いられる水処理剤、お
よびその量は、前述の水洗処理時に用いられるものと同
様である。水処理剤は、水酸化アルカリ金属水溶液に添
加して用いることができる。なお、前述のように洗浄後
の水層を分離除去した後、必要に応じて疎水性溶媒、例
えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類で希釈してから、水処理
剤を含有する水酸化アルカリ金属水溶液を添加し、加熱
撹拌してもよい。その後、再び水層を分離除去し、場合
によっては中和剤を加えて中和し、さらには水あるいは
中和剤入りの水により１回ないし２回位洗浄した後、疎
水性溶媒を除去し、必要に応じて濾過することにより、
加水分解性塩素含有量が０．００５重量％以下の精製さ
れたエポキシ樹脂を得ることができる。

【００２５】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基いてさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２６】（実施例１）ビスフェノールＡ［２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］とエピクロ
ルヒドリンとを水酸化ナトリウム触媒の存在下で、開環
反応させた後、引続き水酸化ナトリウムによる脱塩化水
素反応を行った。未反応のエピクロルヒドリンを減圧下
で留去し、粗製エポキシ樹脂Ａを得た。粗製エポキシ樹
脂Ａ中の加水分解性塩素の量は、約１．３９重量％であ
った。

【００２７】次いで、得られた粗製エポキシ樹脂４５０
ｇを、水処理剤としてクリセットＳ−１１３（栗田工業
（株）製）７５〜１００ｐｐｍ、クリセットＳ−６１１
（栗田工業（株）製）２５ｐｐｍおよびポリクリンＡ−
４６２（栗田工業（株）製）１００ｐｐｍ添加した水３
３４ｇを用いて洗浄して、副生した塩化ナトリウムを水
洗除去し、主としてビスフェノールＡジグリシジルエー
テルからなる粗製エポキシ樹脂Ｂを得た。

【００２８】次に、この粗製エポキシ樹脂Ｂに、６重量
％水酸化ナトリウム溶液を、粗製エポキシ樹脂Ｂ中の加
水分解性塩素に対して２倍当量加えた。この時水酸化ナ
トリウム水溶液中に前述の水処理剤を同様の濃度になる
ように加えた。反応は、９５℃で１２０分間加熱撹拌し
て行った。その後生成物をキシレン４００ｇに溶解させ
、分離した水層を除去し、有機層を１０重量％のリン酸
水素ナトリウム水溶液で中和した。減圧下で有機層から
キシレンを留去濾過し、精製されたエポキシ樹脂を得た
。得られたエポキシ樹脂の性状を表１に示した。

【００２９】（実施例２および３）実施例１と同様にし
て、ただし、水洗時および水酸化ナトリウム処理時に用
いる水処理剤の種類および比率を変えずに添加量を０．
１倍（実施例２）および０．０７５倍（実施例３）とし
て、粗製エポキシ樹脂Ａから精製エポキシ樹脂を得た。 得られたエポキシ樹脂の性状を表１に示した。

【００３０】（実施例４および５）実施例１と同様にし
て、ただし、水洗時および水酸化ナトリウム処理時に用
いる水処理剤として、実施例１で用いたものに、さらに
ポリクリンＡ−５１１（栗田工業（株）製）５０ｐｐｍ
およびポリクリンＡ−４９６（栗田工業（株）製）１０
０ｐｐｍを加えて、粗製エポキシ樹脂Ａから精製エポキ
シ樹脂を得た（実施例４）。

【００３１】また、実施例４と同様にして、ただし水処
理剤の種類および比率を変えずに添加量を０．１倍とし
て粗製エポキシ樹脂Ａから精製エポキシ樹脂を得た（実
施例５）。得られたエポキシ樹脂の性状を表１に示した
。

【００３２】（比較例１）実施例１と同様にして、ただ
し水処理剤を全く加えないで、粗製エポキシ樹脂Ａから
精製エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の性状
を表１に示した。

【００３３】（比較例２）実施例１と同様にして、ただ
し水処理剤を全く加えないで粗製エポキシ樹脂から精製
エポキシ樹脂を得た。ただし粗製エポキシ樹脂Ｂに６重
量％水酸化ナトリウム溶液を粗製エポキシ樹脂Ｂ中の加
水分解性塩素に対して２．２倍当量加えた。得られたエ
ポキシ樹脂の性状を表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１に示した精製エポキシ樹脂の性状の測
定条件を、以下に示す。ゲル含量；ゲル層を３００メツ
シュのテフロンＲ　製フィルターで濾過後、アセトン、
水、アセトンの順で洗浄を行い、６０℃で６時間乾燥し
、さらに減圧下８０℃で６時間乾燥した後の重量（ｇ）
を生成樹脂１ｋｇ当たりに換算した値である。

【００３６】実施例および比較例の結果から、水洗およ
び水酸化ナトリウム処理時に添加剤含有比が大きければ
、得られる精製エポキシ樹脂の加水分解性塩素およびフ
ェノール性水酸基の含有率を非常に小さくする効果が明
らかである。また、通常、比較例２に示すように、水処
理剤を用いずに加水分解性塩素の量を本発明のように０
．００３重量％程度にまで減少させようとすると、ゲル
含量が約３．１８ｇ／１ｋｇまで増大するが、水処理剤
を添加した本発明例では、逆にゲル含量が減少している
こともわかる。

【００３７】

【発明の効果】本発明方法によれば、粗製エポキシ樹脂
中に含有される加水分解性塩素を再閉環反応させること
により、エポキシ樹脂中の副生成物を減少させ、これに
伴なうゲル状物質の副生を抑制し、得られるエポキシ樹
脂中の加水分解性塩素の含有量を０．００５重量％以下
にまで低減することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水酸化アルカリ金属および／または触
   媒の存在下、多価フェノール類、とエピハロヒドリンと
   を、開環反応を行い、脱ハロゲン化水素反応させて得ら
   れた粗製多価フェノール系エポキシ樹脂から、副生ハロ
   ゲン化アルカリ金属を水洗除去する際、および／または
   水酸化アルカリ金属水溶液と接触させる際に、防錆効果
   のある水処理剤の存在下で行うことを特徴とする粗製エ
   ポキシ樹脂中に含有される加水分解性塩素の低減化方法
   。
2. 【請求項２】　　前記多価フェノール類が、ビスフェノ
   ールＡ、ビスフェノールＡＤまたはハイドロキノンであ
   る請求項１に記載の加水分解性塩素の低減化方法。
3. 【請求項３】　　前記粗製多価フェノール系エポキシ樹
   脂の加水分解性塩素含有量が０．１〜５．０重量％であ
   り、この含有量を０．００５重量％以下とする請求項１
   または２に記載の加水分解性塩素の低減化方法。
4. 【請求項４】　　前記水処理剤が、リン酸および／また
   は塩化亜鉛を２重量％以上含む水処理剤である請求項１
   〜３のいずれかに記載の加水分解性塩素の低減化方法。
5. 【請求項５】　　前記水処理剤の存在量が、副生ハロゲ
   ン化アルカリ金属の洗浄に用いる水または水酸化アルカ
   リ金属水溶液中に、４００重量ｐｐｍ以下の濃度で用い
   られる請求項１〜４のいずれかに記載の加水分解性塩素
   の低減化方法。
6. 【請求項６】　　前記副生ハロゲン化アルカリ金属を水
   洗して除去する際の温度が、室温〜１００℃である請求
   項１〜５のいずれかに記載の加水分解性塩素の低減化方
   法。
7. 【請求項７】　　前記水酸化アルカリ金属水溶液と接触
   させる時の温度が、５０〜１５０℃である請求項１〜６
   のいずれかに記載の加水分解性塩素の低減化方法。