JPS6345700B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6345700B2 JPS6345700B2 JP20649781A JP20649781A JPS6345700B2 JP S6345700 B2 JPS6345700 B2 JP S6345700B2 JP 20649781 A JP20649781 A JP 20649781A JP 20649781 A JP20649781 A JP 20649781A JP S6345700 B2 JPS6345700 B2 JP S6345700B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butyl
- bis
- tert
- formula
- weight
- Prior art date
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- Lubricants (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Description
本願発明は合成樹脂組成物に関し、詳しくは特
定のホスホナイト化合物を添加することによつ
て、熱及び光の作用による劣化に対して長期にわ
たつて安定化された合成樹脂組成物に関する。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂は熱及び光の作
用により劣化し、着色したり、機械的強度が低下
し、使用に耐えなくなることが知られている。か
かる合成樹脂の劣化を防ぐ為にこれまで多くの添
加剤が単独であるいは種々組み合わせて用いられ
てきた。これらの添加剤の中でもホスホナイト化
合物は耐熱性を改善しまた着色を抑制する効果が
比較的大きいことが知られている。例えばテトラ
（ジアルキルフエニル）ビフエニレンジホスホナ
イト及びビス（テトラアルキルビフエニル）ビフ
エニレンジホスホナイト等が提案され、使用され
ている。しかしながらこれらのホスホナイト化合
物は光着色性が大きく耐光性の面で劣り、加工安
定性も実用上満足できるものではなかつた。 本発明者等はかかる現状から鋭意検討を重ねた
結果、次の一般式（）で示されるホスホナイト
化合物が合成樹脂に添加した場合、耐熱性、耐光
性及び加工安定性にすぐれた樹脂組成物を与える
ことを見い出し本発明に到達した。 （式中、Ａは硫黄原子、酸素原子又はアルキリ
デン基を示し、Ｒはアルキル基を示し、R1は水
素原子又はアルキル基を示し、R2は
定のホスホナイト化合物を添加することによつ
て、熱及び光の作用による劣化に対して長期にわ
たつて安定化された合成樹脂組成物に関する。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂は熱及び光の作
用により劣化し、着色したり、機械的強度が低下
し、使用に耐えなくなることが知られている。か
かる合成樹脂の劣化を防ぐ為にこれまで多くの添
加剤が単独であるいは種々組み合わせて用いられ
てきた。これらの添加剤の中でもホスホナイト化
合物は耐熱性を改善しまた着色を抑制する効果が
比較的大きいことが知られている。例えばテトラ
（ジアルキルフエニル）ビフエニレンジホスホナ
イト及びビス（テトラアルキルビフエニル）ビフ
エニレンジホスホナイト等が提案され、使用され
ている。しかしながらこれらのホスホナイト化合
物は光着色性が大きく耐光性の面で劣り、加工安
定性も実用上満足できるものではなかつた。 本発明者等はかかる現状から鋭意検討を重ねた
結果、次の一般式（）で示されるホスホナイト
化合物が合成樹脂に添加した場合、耐熱性、耐光
性及び加工安定性にすぐれた樹脂組成物を与える
ことを見い出し本発明に到達した。 （式中、Ａは硫黄原子、酸素原子又はアルキリ
デン基を示し、Ｒはアルキル基を示し、R1は水
素原子又はアルキル基を示し、R2は
【式】
【式】
【式】又は
【式】を示す。）
本発明になる上記一般式（）で示される化合
物について更に詳しく説明する。 アルキリデン基としては、例えばメチレン、エ
チリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、シク
ロヘキシリデン、イソプロピルベンジリデンなど
の基があげられる。 アルキル基としては、例えばメチル、エチル、
イソプロピル、ブチル、第２―ブチル、ｔ―ブチ
ル、ｔ―アミル、オクチル、イソオクチル、ｔ―
オクチル、ノニル、ｔ―ノニル、デシル、ラウリ
ル、ステアリル、シクロヘキシル、ベンジル、α
―メチルベンジル、α，α―ジメチルベンジル、
α―メチルシクロヘキシルなどの基があげられ
る。
物について更に詳しく説明する。 アルキリデン基としては、例えばメチレン、エ
チリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、シク
ロヘキシリデン、イソプロピルベンジリデンなど
の基があげられる。 アルキル基としては、例えばメチル、エチル、
イソプロピル、ブチル、第２―ブチル、ｔ―ブチ
ル、ｔ―アミル、オクチル、イソオクチル、ｔ―
オクチル、ノニル、ｔ―ノニル、デシル、ラウリ
ル、ステアリル、シクロヘキシル、ベンジル、α
―メチルベンジル、α，α―ジメチルベンジル、
α―メチルシクロヘキシルなどの基があげられ
る。
【式】で示される二価フエノールと
しては２，2′―メチレンビス（４―メチル―６―
ｔ―ブチルフエノール）、２，2′―メチレンビス
（４―エチル―６―ｔ―ブチルフエノール）、２，
2′―メチレンビス〔４―メチル―６―（α―メチ
ルシクロヘキシル）フエノール〕、２，2′―ｎ―
ブチリデンビス（４，６―ジメチルフエノール）、
ビス―１，１―（2′―ヒドロキシ―3′，5′―ジメ
ルフエニル）―３，５，５―トリメチルヘキサ
ン、２，2′―シクロヘキシリデンビス（４―エチ
ル―６―ｔ―ブチルフエノール）、２，2′―イソ
プロピルベンジリデン―ビス（４―エチル―６―
ｔ―ブチルフエノール）、２，2′―チオビス（４
―ｔ―ブチル―６―メチルフエノール）、２，
2′―チオビス（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエ
ノール）、２，2′―チオビス（４，６―ジ―ｔ―
ブチルフエノール）、２，2′―メチレンビス（４
―α―メルベンジル―６―シクロヘキシルフエノ
ール）、２，2′―メチレンビス（４―シクロヘキ
シル―６―α―メチルベンジルフエノール）、２，
2′―エチリデンビス（４，６―ジ―ｔ―ブチルフ
エノール）、２，2′―エチリデンビス（４―メチ
ル―６―ｔ―ブチルフエノール）、２，2′―エチ
リデンビス（４―第２ブチル―６―ｔ―ブチルフ
エノール）、ビス（２―ヒドロキシ―３―ｔ―ブ
チルフエニル）エーテル、ビス（２―ヒドロキシ
―３―プロピルフエニル）エーテルなどがあげら
れる。 本発明において用いられる前記式（）で示さ
れるホスホナイト化合物の代表例を次の表−１に
示す。表中×はｔ―ブチル基を示す。 表−１ No.１ ビス（４，4′―ジメチル―６，6′―ジ―ｔ
―ブチル―２，2′―メチレンジフエニル）
フエニレン・ジホスホナイト No.２ ビス（４，4′―ジエチル―６，6′―ジ―ｔ
―ブチル―２，2′―メチレンジフエニル）
ビスフエニレン・ジホスホナイト No.３ ビス（４，4′，６，6′―テトラ―ｔ―ブチ
ル―２，2′―メチレンジフエニル）ターフ
エニレン・ジホスホナイト No.４ ビス（４，4′―ジ―sec―ブチル―６，6′―
ジ―ｔ―ブチル―２，2′―エチリデンジフ
エニル）オキシジフエニレン・ジホスホナ
イト No.５ ビス（４，4′，６，6′―テトラ―ｔ―ブチ
ル―２，2′―エチリデンジフエニル）チオ
ジフエニレン・ジホスホナイト No.６ ビス（４，4′―ジメチル―６，6′―ジ―ｔ
―ブチル―２，2′―メチレンジフエニル）
ビフエニレン・ジホスホナイト No.７ ビス（４，4′―ジメチル―６，6′―ジ―ｔ
―ブチル―２，2′―チオジフエニル）ビフ
エニレン・ジホスホナイト No.８ ビス（４，4′―ジエチル―６，6′―ジ―ｔ
―ブチル―２，2′―チオジフエニル）ビフ
エニレン・ジホスホナイト No.９ ビス（４，4′―ジメチル―６，6′―ジシク
ロヘキシル―２，2′―メチレンジフエニ
ル）ビフエニレン・ジホスホナイト No.10 ビス〔４，4′―ジメチル―６，6′―ビス
（α―メチルシクロヘキシル）―２，2′―
メチレンジフエニル〕ビフエニレン・ジホ
スホナイト No.11 ビス（４，4′，６，6′―テトラ―ｔ―ブチ
ル―２，2′―メチレンジフエニル）ビスフ
エニレン・ジホスホナイト No.12 ビス（５，5′―ジメチル―６，6′―ジ―ｔ
―ブチル―２，2′メチレンジフエニル）ビ
フエニレン・ジホスホナイト No.13 ビス（４，4′，６，6′―テトラ―ｔ―アミ
ル―２，2′―メチレンジフエニル）ビフエ
ニレン・ジホスホナイト No.14 ビス（４，4′，６，6′―テトラ―ｔ―オク
チル―２，2′―メチレンジフエニル）ビフ
エニレン・ジホスホナイト 本発明になる前記式（）で示されるホスホナ
イト化合物は式Cl2―Ｐ―R2―Ｐ―Cl2で示される
ホスフイン化合物と
ｔ―ブチルフエノール）、２，2′―メチレンビス
（４―エチル―６―ｔ―ブチルフエノール）、２，
2′―メチレンビス〔４―メチル―６―（α―メチ
ルシクロヘキシル）フエノール〕、２，2′―ｎ―
ブチリデンビス（４，６―ジメチルフエノール）、
ビス―１，１―（2′―ヒドロキシ―3′，5′―ジメ
ルフエニル）―３，５，５―トリメチルヘキサ
ン、２，2′―シクロヘキシリデンビス（４―エチ
ル―６―ｔ―ブチルフエノール）、２，2′―イソ
プロピルベンジリデン―ビス（４―エチル―６―
ｔ―ブチルフエノール）、２，2′―チオビス（４
―ｔ―ブチル―６―メチルフエノール）、２，
2′―チオビス（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエ
ノール）、２，2′―チオビス（４，６―ジ―ｔ―
ブチルフエノール）、２，2′―メチレンビス（４
―α―メルベンジル―６―シクロヘキシルフエノ
ール）、２，2′―メチレンビス（４―シクロヘキ
シル―６―α―メチルベンジルフエノール）、２，
2′―エチリデンビス（４，６―ジ―ｔ―ブチルフ
エノール）、２，2′―エチリデンビス（４―メチ
ル―６―ｔ―ブチルフエノール）、２，2′―エチ
リデンビス（４―第２ブチル―６―ｔ―ブチルフ
エノール）、ビス（２―ヒドロキシ―３―ｔ―ブ
チルフエニル）エーテル、ビス（２―ヒドロキシ
―３―プロピルフエニル）エーテルなどがあげら
れる。 本発明において用いられる前記式（）で示さ
れるホスホナイト化合物の代表例を次の表−１に
示す。表中×はｔ―ブチル基を示す。 表−１ No.１ ビス（４，4′―ジメチル―６，6′―ジ―ｔ
―ブチル―２，2′―メチレンジフエニル）
フエニレン・ジホスホナイト No.２ ビス（４，4′―ジエチル―６，6′―ジ―ｔ
―ブチル―２，2′―メチレンジフエニル）
ビスフエニレン・ジホスホナイト No.３ ビス（４，4′，６，6′―テトラ―ｔ―ブチ
ル―２，2′―メチレンジフエニル）ターフ
エニレン・ジホスホナイト No.４ ビス（４，4′―ジ―sec―ブチル―６，6′―
ジ―ｔ―ブチル―２，2′―エチリデンジフ
エニル）オキシジフエニレン・ジホスホナ
イト No.５ ビス（４，4′，６，6′―テトラ―ｔ―ブチ
ル―２，2′―エチリデンジフエニル）チオ
ジフエニレン・ジホスホナイト No.６ ビス（４，4′―ジメチル―６，6′―ジ―ｔ
―ブチル―２，2′―メチレンジフエニル）
ビフエニレン・ジホスホナイト No.７ ビス（４，4′―ジメチル―６，6′―ジ―ｔ
―ブチル―２，2′―チオジフエニル）ビフ
エニレン・ジホスホナイト No.８ ビス（４，4′―ジエチル―６，6′―ジ―ｔ
―ブチル―２，2′―チオジフエニル）ビフ
エニレン・ジホスホナイト No.９ ビス（４，4′―ジメチル―６，6′―ジシク
ロヘキシル―２，2′―メチレンジフエニ
ル）ビフエニレン・ジホスホナイト No.10 ビス〔４，4′―ジメチル―６，6′―ビス
（α―メチルシクロヘキシル）―２，2′―
メチレンジフエニル〕ビフエニレン・ジホ
スホナイト No.11 ビス（４，4′，６，6′―テトラ―ｔ―ブチ
ル―２，2′―メチレンジフエニル）ビスフ
エニレン・ジホスホナイト No.12 ビス（５，5′―ジメチル―６，6′―ジ―ｔ
―ブチル―２，2′メチレンジフエニル）ビ
フエニレン・ジホスホナイト No.13 ビス（４，4′，６，6′―テトラ―ｔ―アミ
ル―２，2′―メチレンジフエニル）ビフエ
ニレン・ジホスホナイト No.14 ビス（４，4′，６，6′―テトラ―ｔ―オク
チル―２，2′―メチレンジフエニル）ビフ
エニレン・ジホスホナイト 本発明になる前記式（）で示されるホスホナ
イト化合物は式Cl2―Ｐ―R2―Ｐ―Cl2で示される
ホスフイン化合物と
【式】で示される２価フ
エノールとを反応させることによつて容易に合成
することができる。 次に本発明になる化合物の具体的な合成例を示
す。 合成例 １ ビス（４，4′―ジメチル―６，6′―ジ―ｔ―ブ
チル―２，2′―メチレンジフエニル）ビフエニ
レン・ジホスホナイトの合成 ４，4′―ビフエニル―（ビス・ジクロルホスフ
イン）7.12ｇをジクロルエタン200mlに溶解し、
５℃に冷却した。これに２，2′―メチレンビス
（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエノール）13.62
ｇを加えた。次いでトリエチルアミン9.72ｇを０
〜５℃でゆつくり滴下した後86℃の還流条件下で
６時間撹拌した。反応生成物を過し、塩酸トリ
エチルアミンを除いた。減圧下に溶媒を除去した
後ベンゼン150mlを加え、不溶物を別した。再
び減圧下にベンゼンを溜去することにより融点
157〜161℃のガラス状固体を得た。 本発明によつて安定化される合成樹脂として
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ―３―メチルブテンなどのα―オレ
フイン重合体またはエチレン―酢酸ビニル共重合
体、エチレン―プロピレン共重合体などのポリオ
レフインおよびこれらの共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、ポリフツソ化ビニリデン、臭素化ポ
リエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル―酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル―エチレン共重合体、塩化
ビニル―プロピレン共重合体、塩化ビニル―スチ
レン共重合体、塩化ビニル―イソブチレン共重合
体、塩化ビニル―塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニル―スチレン―無水マレイン酸三元共重合
体、塩化ビニル―スチレン―アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル―ブタジエン共重合体、塩化
ビニル―イソプレン共重合体、塩化ビニル―塩素
化プロピレン共重合体、塩化ビニル―塩化ビニリ
デン―酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル―ア
クリル酸エステル共重合体、塩化ビニル―マレイ
ン酸エステル共重合体、塩化ビニル―メタクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル―アクリロニト
リル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの
含ハロゲン合成樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例
えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニト
リルなど）との共重合体、アクリロニトリル―ブ
タジエン―スチレン共重合体、アクリル酸エステ
ル―ブタジエン―スチレン共重合体、メタクリル
酸エステル―ブタジエン―スチレン共重合体、ポ
リメチルメタクリレートなどのメタクリレート樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール、直鎖ポリエステル、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ポリフエニレンオキシド、ポリウレタン、繊
維素系樹脂、あるいはフエノール樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シ
リコーン樹脂などを挙げることができる。更に、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニト
リル―ブタジエン共重合ゴム、スチレン―ブタジ
エン共重合ゴムなどのゴム類やこれらの樹脂のブ
レンド品であつてもよい。 また、過酸化物あるいは放射線等によつて架橋
させた架橋ポリエチレン等の架橋合成樹脂及び発
泡剤によつて発泡させた発泡ポリスチレン等の発
泡合成樹脂も包含される。 本発明の組成物に、さらにフエノール系の抗酸
化剤0.01〜５重量部を添加することによつて相剰
的に作用し酸化安定性を改善することができる。
フエノール系抗酸化剤としてはたとえば、２，６
―ジ―第３ブチル―ｐ―クレゾール、ステアリル
―（３，５―ジ―メチル―４―ヒドロキシベンジ
ル）チオグリコーレート、ステアリル―β―（４
―ヒドロキシ―３，５―ジ―第３ブチルフエニ
ル）プロピオネート、ジステアリル（４―ヒドロ
キシ―３―メチル―５―第３ブチル）ベンジルマ
ロネート、２，２―メチレンビス（４―メチル―
６―第３ブチルフエノール）、４，4′―メチレン
ビス（２，６―ジ―第３ブチルフエノール）、２，
2′―メチレンビス〔６―（１―メチルシクロヘキ
シル）ｐ―クレゾール〕、ビス〔３，３―ビス
（４―ヒドロキシ―３―第３ブチルフエニル）ブ
チリツクアシド〕グリコールエステル、４，4′―
ブチリデンビス（６―第３ブチル―ｍ―クレゾー
ル）、１，１，３―トリス（２―メチル―４―ヒ
ドロキシ―５―第３ブチルフエニル）ブタン、
１，３，５―トリス（３，５―ジ―第３ブチル―
４―ヒドロキシベンジル）―２，４，６―トリメ
チルベンゼン、テトラキス〔メチレン―３―
（３，５―ジ―第３ブチル―４―ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５―ト
リス（３，５―ジ―第３ブチル―４―ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、１，３，５―トリ
ス〔（３，５―ジ―第３ブチル―４―ヒドロキシ
フエニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシア
ヌレート、２―オクチルチオ―４，６―ジ（４―
ヒドロキシ―３，５―ジ―第３ブチル）フエノキ
シ―１，３，５―トリアジン、４，4′―チオビス
（６―第３ブチル―ｍ―クレゾール）、１，３，５
―トリス（２，６―ジメチル―３―ヒドロキシ―
４―第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、ビ
ス〔２―第３ブチル―４―メチル―６―（２―ヒ
ドロキシ―３―第３ブチル―５―メチルベンジ
ル）フエニル〕テレフタレートなどがあげられ
る。 本発明の組成物に光安定剤を添加することによ
つてその耐光性をさらに改善することができる。
これらの光安定剤としてはたとえば、２―ヒドロ
キシ―４―メトキシベンゾフエノン、２―ヒドロ
キシ―４―ｎ―オクトキシベンゾフエノン、２，
2′―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフエノン、
２，４―ジヒドロキシベンゾフエノン等のヒドロ
キシベンゾフエノン類、２―（2′―ヒドロキシ―
3′―ｔ―ブチル―5′―メチルフエニル）―５―ク
ロロベンゾトリアゾール、２―（2′―ヒドロキシ
―3′，5′―ジ―ｔ―ブチルフエニル）―５―クロ
ロベンゾトリアゾール、２―（2′―ヒドロキシ―
5′―メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２―
（2′―ヒドロキシ―3′，5′―ジ―ｔ―アミルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール
類、フエニルサリシレート、ｐ―ｔ―ブチルフエ
ニルサリシレート、２，４―ジ―ｔ―ブチルフエ
ニル―３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ
ベンゾエート等のベンゾエート類、２，2′―チオ
ビス（４―ｔ―オクチルフエノール）Ni塩、
〔２，2′―チオビス（４―ｔ―オクチルフエノラ
ート）〕―ｎ―ブチルアミンNi塩、（３，５―ジ
―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）ホスホ
ン酸モノエチルエステルNi塩等のニツケル化合
物類、置換アクリロニトリル類及び２，２，６，
６―テトラメチル―４―ピペリジニルベンゾエー
ト、ビス（２，２，６，６―テトラメチル―４―
ピペリジニル）セバケート、トリス（２，２，
６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）ニト
リロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，
６―テトラメチル―４―ピペリジニル）ブタンテ
トラカルボキシレート等のピペリジン系化合物類
等があげられる。 本発明の組成物に硫黄系抗酸化剤を含有させる
こともできる。硫黄系抗酸化剤としては、たとえ
ば、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウ
リルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（β―ラウリルチオプロピオネート）、
１，３，５―トリス―β―ステアリルチオプロピ
オニルオキシエチルイソシアヌレートなどがあげ
られる。 本発明の組成物に、必要に応じてホスフアイト
系の化合物を添加することによつて、耐光性及び
耐熱性をさらに改善することができる。このホス
フアイト系の化合物としては例えば、トリオクチ
ルホスフアイト、トリラウリルホスフアイト、ト
リデシルホスフアイト、オクチル―ジフエニルホ
スフアイト、トリフエニルホスフアイト、トリス
（ブトキシエチル）ホスフアイト、トリス（ノニ
ルフエニル）ホスフアイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスフアイト、テトラ（トリデ
シル）―１，１，３―トリス（２―メチル―５―
第３ブチル―４―ヒドロキシフエニル）ブタンジ
ホスフアイト、テトラ（C12〜15混合アルキル）―
４，4′―イソプロピリデンジフエニルジホスフア
イト、テトラ（トリデシル）―４，4′―ブチリデ
ンビス（３―メチル―６―第３ブチルフエノー
ル）ジホスフアイト、トリス（３，５―ジ−第３
ブチル―４―ヒドロキシフエニル）ホスフアイ
ト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフエニル）ホス
フアイト、水素化―４，4′―イソプロピリデンジ
フエノールポリホスフアイト、ビス（オクチルフ
エニル）・ビス〔４，4′―ブチリデンビス（３―
メチル―６―第３ブチルフエノール）〕・１，６―
ヘキサンジオールジホスフアイト、フエニル・
４，4′―イソプロピリデンジフエノール・ペンタ
エリスリトールジホスフアイト、トリス〔４，
4′―イソプロピリデンビス（２―第３ブチルフエ
ノール）〕ホスフアイト、フエニル・ジイソデシ
ルホスフアイト、ジ（ノニルフエニル）ペンタエ
リスリトールジホスフアイト、トリス（１，３―
ジ―ステアロイルオキシイソプロピル）ホスフア
イト、４，4′―イソプロピリデンビス（２―第３
ブチルフエノール）・ジ（ノニルフエニル）ホス
フアイトなどがあげられる。 その他、必要に応じて、重金属不活性化剤、造
核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エポ
キシ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止
剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させること
ができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。しかしながら本発明はこれらの実施例によつ
て限定されるものではない。 実施例 １ 下記配合物を擂潰機で５分間混合した後、250
℃で押し出し加工を行なつた。次いで250℃で射
出成型し、厚さ１mmの試験片を作成した。この試
験片を用いて160℃のギヤーオーブン中での熱安
定性試験を行なつた。また耐光性をみるために72
時間螢光灯照射後の試験片の黄色度をハンター比
色計を用いて測定した。さらに、加工安定性をみ
るために250℃で押し出しを５回くり返した場合
のメルトインデツクス（230℃、荷重2160ｇ）の
変化を測定した。その結果を表−２に示す。 配 合 未安定化ポリプロピレン 100重量部 カルシウムステアレート 0.2 ジラウリルチオジプロピオネート 0.2 ペンタエリスリトールテトラキス（３，５―ジ
―第３ブチル―４―ヒドロキシフエニルプロピ
オネート） 0.1 ホスホナイト化合物（表−２） 0.1
することができる。 次に本発明になる化合物の具体的な合成例を示
す。 合成例 １ ビス（４，4′―ジメチル―６，6′―ジ―ｔ―ブ
チル―２，2′―メチレンジフエニル）ビフエニ
レン・ジホスホナイトの合成 ４，4′―ビフエニル―（ビス・ジクロルホスフ
イン）7.12ｇをジクロルエタン200mlに溶解し、
５℃に冷却した。これに２，2′―メチレンビス
（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエノール）13.62
ｇを加えた。次いでトリエチルアミン9.72ｇを０
〜５℃でゆつくり滴下した後86℃の還流条件下で
６時間撹拌した。反応生成物を過し、塩酸トリ
エチルアミンを除いた。減圧下に溶媒を除去した
後ベンゼン150mlを加え、不溶物を別した。再
び減圧下にベンゼンを溜去することにより融点
157〜161℃のガラス状固体を得た。 本発明によつて安定化される合成樹脂として
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ―３―メチルブテンなどのα―オレ
フイン重合体またはエチレン―酢酸ビニル共重合
体、エチレン―プロピレン共重合体などのポリオ
レフインおよびこれらの共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、ポリフツソ化ビニリデン、臭素化ポ
リエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル―酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル―エチレン共重合体、塩化
ビニル―プロピレン共重合体、塩化ビニル―スチ
レン共重合体、塩化ビニル―イソブチレン共重合
体、塩化ビニル―塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニル―スチレン―無水マレイン酸三元共重合
体、塩化ビニル―スチレン―アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル―ブタジエン共重合体、塩化
ビニル―イソプレン共重合体、塩化ビニル―塩素
化プロピレン共重合体、塩化ビニル―塩化ビニリ
デン―酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル―ア
クリル酸エステル共重合体、塩化ビニル―マレイ
ン酸エステル共重合体、塩化ビニル―メタクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル―アクリロニト
リル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの
含ハロゲン合成樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例
えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニト
リルなど）との共重合体、アクリロニトリル―ブ
タジエン―スチレン共重合体、アクリル酸エステ
ル―ブタジエン―スチレン共重合体、メタクリル
酸エステル―ブタジエン―スチレン共重合体、ポ
リメチルメタクリレートなどのメタクリレート樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール、直鎖ポリエステル、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ポリフエニレンオキシド、ポリウレタン、繊
維素系樹脂、あるいはフエノール樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シ
リコーン樹脂などを挙げることができる。更に、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニト
リル―ブタジエン共重合ゴム、スチレン―ブタジ
エン共重合ゴムなどのゴム類やこれらの樹脂のブ
レンド品であつてもよい。 また、過酸化物あるいは放射線等によつて架橋
させた架橋ポリエチレン等の架橋合成樹脂及び発
泡剤によつて発泡させた発泡ポリスチレン等の発
泡合成樹脂も包含される。 本発明の組成物に、さらにフエノール系の抗酸
化剤0.01〜５重量部を添加することによつて相剰
的に作用し酸化安定性を改善することができる。
フエノール系抗酸化剤としてはたとえば、２，６
―ジ―第３ブチル―ｐ―クレゾール、ステアリル
―（３，５―ジ―メチル―４―ヒドロキシベンジ
ル）チオグリコーレート、ステアリル―β―（４
―ヒドロキシ―３，５―ジ―第３ブチルフエニ
ル）プロピオネート、ジステアリル（４―ヒドロ
キシ―３―メチル―５―第３ブチル）ベンジルマ
ロネート、２，２―メチレンビス（４―メチル―
６―第３ブチルフエノール）、４，4′―メチレン
ビス（２，６―ジ―第３ブチルフエノール）、２，
2′―メチレンビス〔６―（１―メチルシクロヘキ
シル）ｐ―クレゾール〕、ビス〔３，３―ビス
（４―ヒドロキシ―３―第３ブチルフエニル）ブ
チリツクアシド〕グリコールエステル、４，4′―
ブチリデンビス（６―第３ブチル―ｍ―クレゾー
ル）、１，１，３―トリス（２―メチル―４―ヒ
ドロキシ―５―第３ブチルフエニル）ブタン、
１，３，５―トリス（３，５―ジ―第３ブチル―
４―ヒドロキシベンジル）―２，４，６―トリメ
チルベンゼン、テトラキス〔メチレン―３―
（３，５―ジ―第３ブチル―４―ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５―ト
リス（３，５―ジ―第３ブチル―４―ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、１，３，５―トリ
ス〔（３，５―ジ―第３ブチル―４―ヒドロキシ
フエニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシア
ヌレート、２―オクチルチオ―４，６―ジ（４―
ヒドロキシ―３，５―ジ―第３ブチル）フエノキ
シ―１，３，５―トリアジン、４，4′―チオビス
（６―第３ブチル―ｍ―クレゾール）、１，３，５
―トリス（２，６―ジメチル―３―ヒドロキシ―
４―第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、ビ
ス〔２―第３ブチル―４―メチル―６―（２―ヒ
ドロキシ―３―第３ブチル―５―メチルベンジ
ル）フエニル〕テレフタレートなどがあげられ
る。 本発明の組成物に光安定剤を添加することによ
つてその耐光性をさらに改善することができる。
これらの光安定剤としてはたとえば、２―ヒドロ
キシ―４―メトキシベンゾフエノン、２―ヒドロ
キシ―４―ｎ―オクトキシベンゾフエノン、２，
2′―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフエノン、
２，４―ジヒドロキシベンゾフエノン等のヒドロ
キシベンゾフエノン類、２―（2′―ヒドロキシ―
3′―ｔ―ブチル―5′―メチルフエニル）―５―ク
ロロベンゾトリアゾール、２―（2′―ヒドロキシ
―3′，5′―ジ―ｔ―ブチルフエニル）―５―クロ
ロベンゾトリアゾール、２―（2′―ヒドロキシ―
5′―メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２―
（2′―ヒドロキシ―3′，5′―ジ―ｔ―アミルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール
類、フエニルサリシレート、ｐ―ｔ―ブチルフエ
ニルサリシレート、２，４―ジ―ｔ―ブチルフエ
ニル―３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ
ベンゾエート等のベンゾエート類、２，2′―チオ
ビス（４―ｔ―オクチルフエノール）Ni塩、
〔２，2′―チオビス（４―ｔ―オクチルフエノラ
ート）〕―ｎ―ブチルアミンNi塩、（３，５―ジ
―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）ホスホ
ン酸モノエチルエステルNi塩等のニツケル化合
物類、置換アクリロニトリル類及び２，２，６，
６―テトラメチル―４―ピペリジニルベンゾエー
ト、ビス（２，２，６，６―テトラメチル―４―
ピペリジニル）セバケート、トリス（２，２，
６，６―テトラメチル―４―ピペリジニル）ニト
リロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，
６―テトラメチル―４―ピペリジニル）ブタンテ
トラカルボキシレート等のピペリジン系化合物類
等があげられる。 本発明の組成物に硫黄系抗酸化剤を含有させる
こともできる。硫黄系抗酸化剤としては、たとえ
ば、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウ
リルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（β―ラウリルチオプロピオネート）、
１，３，５―トリス―β―ステアリルチオプロピ
オニルオキシエチルイソシアヌレートなどがあげ
られる。 本発明の組成物に、必要に応じてホスフアイト
系の化合物を添加することによつて、耐光性及び
耐熱性をさらに改善することができる。このホス
フアイト系の化合物としては例えば、トリオクチ
ルホスフアイト、トリラウリルホスフアイト、ト
リデシルホスフアイト、オクチル―ジフエニルホ
スフアイト、トリフエニルホスフアイト、トリス
（ブトキシエチル）ホスフアイト、トリス（ノニ
ルフエニル）ホスフアイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスフアイト、テトラ（トリデ
シル）―１，１，３―トリス（２―メチル―５―
第３ブチル―４―ヒドロキシフエニル）ブタンジ
ホスフアイト、テトラ（C12〜15混合アルキル）―
４，4′―イソプロピリデンジフエニルジホスフア
イト、テトラ（トリデシル）―４，4′―ブチリデ
ンビス（３―メチル―６―第３ブチルフエノー
ル）ジホスフアイト、トリス（３，５―ジ−第３
ブチル―４―ヒドロキシフエニル）ホスフアイ
ト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフエニル）ホス
フアイト、水素化―４，4′―イソプロピリデンジ
フエノールポリホスフアイト、ビス（オクチルフ
エニル）・ビス〔４，4′―ブチリデンビス（３―
メチル―６―第３ブチルフエノール）〕・１，６―
ヘキサンジオールジホスフアイト、フエニル・
４，4′―イソプロピリデンジフエノール・ペンタ
エリスリトールジホスフアイト、トリス〔４，
4′―イソプロピリデンビス（２―第３ブチルフエ
ノール）〕ホスフアイト、フエニル・ジイソデシ
ルホスフアイト、ジ（ノニルフエニル）ペンタエ
リスリトールジホスフアイト、トリス（１，３―
ジ―ステアロイルオキシイソプロピル）ホスフア
イト、４，4′―イソプロピリデンビス（２―第３
ブチルフエノール）・ジ（ノニルフエニル）ホス
フアイトなどがあげられる。 その他、必要に応じて、重金属不活性化剤、造
核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エポ
キシ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止
剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させること
ができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。しかしながら本発明はこれらの実施例によつ
て限定されるものではない。 実施例 １ 下記配合物を擂潰機で５分間混合した後、250
℃で押し出し加工を行なつた。次いで250℃で射
出成型し、厚さ１mmの試験片を作成した。この試
験片を用いて160℃のギヤーオーブン中での熱安
定性試験を行なつた。また耐光性をみるために72
時間螢光灯照射後の試験片の黄色度をハンター比
色計を用いて測定した。さらに、加工安定性をみ
るために250℃で押し出しを５回くり返した場合
のメルトインデツクス（230℃、荷重2160ｇ）の
変化を測定した。その結果を表−２に示す。 配 合 未安定化ポリプロピレン 100重量部 カルシウムステアレート 0.2 ジラウリルチオジプロピオネート 0.2 ペンタエリスリトールテトラキス（３，５―ジ
―第３ブチル―４―ヒドロキシフエニルプロピ
オネート） 0.1 ホスホナイト化合物（表−２） 0.1
【表】
【表】
実施例 ２
次の配合物を150℃の温度で５分間ミキシング
ロールで混練し、次いで150℃の温度、180Kg／cm2
の条件で５分間圧縮成型を行い、厚さ1.2mmのシ
ートを作成した。このシートを10×20mmの試験片
としてアルミ箔上、150℃の温度で空気中に於け
るギヤーオーブン加熱劣化試験を行なつた。な
お、同一サンプルに10枚の試片を用い５枚以上が
変色、ワツクス状化した時点を劣化時間とした。
その結果を表−３に示す。 配 合 ポリエチレン樹脂（ハイゼツクス5100E，三井
石油社製） 100重量部 ジラウリルチオジプロピオネート 0.3 ステアリル―３，５―ジ―第３ブチル―４―ヒ
ドロキシフエニルプロピオネート 0.1 ホスホナイト化合物（表−３） 0.05
ロールで混練し、次いで150℃の温度、180Kg／cm2
の条件で５分間圧縮成型を行い、厚さ1.2mmのシ
ートを作成した。このシートを10×20mmの試験片
としてアルミ箔上、150℃の温度で空気中に於け
るギヤーオーブン加熱劣化試験を行なつた。な
お、同一サンプルに10枚の試片を用い５枚以上が
変色、ワツクス状化した時点を劣化時間とした。
その結果を表−３に示す。 配 合 ポリエチレン樹脂（ハイゼツクス5100E，三井
石油社製） 100重量部 ジラウリルチオジプロピオネート 0.3 ステアリル―３，５―ジ―第３ブチル―４―ヒ
ドロキシフエニルプロピオネート 0.1 ホスホナイト化合物（表−３） 0.05
【表】
実施例 ３
固有粘度0.56dl／ｇ（クロロホルム中25℃）の
ポリ（２，６―ジメチル―１，４―フエニレンオ
キサイド）48重量部、ポリスチレン50重量部、ポ
リカーボネート２重量部、酸化チタン3.0重量部
及びホスホナイト化合物0.5重量部を加え、ヘン
シエルミキサーにて十分混合し押し出し機でペレ
ツト化、次いで射出成型により試験片を作成し
た。この試験片をギヤオーブン中で125℃、100時
間加熱し、伸び及びアイゾツト衝撃値保持率を測
定した。結果を表−４に示す。
ポリ（２，６―ジメチル―１，４―フエニレンオ
キサイド）48重量部、ポリスチレン50重量部、ポ
リカーボネート２重量部、酸化チタン3.0重量部
及びホスホナイト化合物0.5重量部を加え、ヘン
シエルミキサーにて十分混合し押し出し機でペレ
ツト化、次いで射出成型により試験片を作成し
た。この試験片をギヤオーブン中で125℃、100時
間加熱し、伸び及びアイゾツト衝撃値保持率を測
定した。結果を表−４に示す。
【表】
実施例 ４
ABS樹脂（Blendex 111） 100重量部
亜鉛ステアレート 0.5
トリス（３，５―ジ―第３ブチル―４―ヒドロ
キシフエニルプロピオニルオキシエチル）イソ
シアヌレート 0.1 ホスホナイト化合物（表−５） 0.2 上記配合物をロール練り後プレスして厚さ0.5
mmのシートを作成した。このシートを用い135℃
のギヤーオーブン中で20時間加熱後のシートの着
色の度合をハンター比色計で測定し白色度で示し
た。結果を表−５に示す。
キシフエニルプロピオニルオキシエチル）イソ
シアヌレート 0.1 ホスホナイト化合物（表−５） 0.2 上記配合物をロール練り後プレスして厚さ0.5
mmのシートを作成した。このシートを用い135℃
のギヤーオーブン中で20時間加熱後のシートの着
色の度合をハンター比色計で測定し白色度で示し
た。結果を表−５に示す。
【表】
実施例 ５
ポリ塩化ビニル樹脂（Geon103EP、日本ゼオ
ン社製品）100重量部、ジオクチルフタレート42
重量部、エポキシ化大豆油３重量部、亜鉛ステア
レート0.3重量部、バリウムステアレート0.5重量
部、ステアリン酸0.3重量部、及びホスホナイト
化合物（表−６）0.2重量部をミキシングロール
で175℃の温度で５分間混練したあと175℃の温度
で圧縮成型し透明なシートを作成した。次いで
190℃の温度でギヤーオーブン中空気雰囲気下で
熱劣化試験を行つた。尚、劣化開始時間は着色の
度合で判断した。また、関係湿度100％、温度175
℃に保つた恒湿槽中での試験も行なつた。結果を
表−６に示す。
ン社製品）100重量部、ジオクチルフタレート42
重量部、エポキシ化大豆油３重量部、亜鉛ステア
レート0.3重量部、バリウムステアレート0.5重量
部、ステアリン酸0.3重量部、及びホスホナイト
化合物（表−６）0.2重量部をミキシングロール
で175℃の温度で５分間混練したあと175℃の温度
で圧縮成型し透明なシートを作成した。次いで
190℃の温度でギヤーオーブン中空気雰囲気下で
熱劣化試験を行つた。尚、劣化開始時間は着色の
度合で判断した。また、関係湿度100％、温度175
℃に保つた恒湿槽中での試験も行なつた。結果を
表−６に示す。
【表】
実施例 ６
本発明に係る化合物のエチレン酢酸ビニル共重
合体に対する効果をみるために、次の配合で試料
を作成し175℃のギヤーオーブン中での熱安定性
および初期着色性を測定した。なお、初期着色に
関してはハンター比色計を用いて黄色度を求め
た。結果を表−７に示した。 配 合 エチレン―酢酸ビニル共重合樹脂
100重量部 モンタン酸系滑剤 0.3 ステアリル―３，５―ジ―第３ブチル―４―ヒ
ドロキシフエニルプロピオネート 0.05 ホスホナイト化合物（表−７） 0.1
合体に対する効果をみるために、次の配合で試料
を作成し175℃のギヤーオーブン中での熱安定性
および初期着色性を測定した。なお、初期着色に
関してはハンター比色計を用いて黄色度を求め
た。結果を表−７に示した。 配 合 エチレン―酢酸ビニル共重合樹脂
100重量部 モンタン酸系滑剤 0.3 ステアリル―３，５―ジ―第３ブチル―４―ヒ
ドロキシフエニルプロピオネート 0.05 ホスホナイト化合物（表−７） 0.1
【表】
【表】
実施例 ７
ポリブチレンテレフタレート 100重量部
ペンタエリスリトール・テトラキス（３，５―
ジ―第３ブチル―４―ヒドロキシフエニルプロ
ピオネート） 0.1 ホスホナイト化合物（表−８） 0.2 上記配合物を270℃でインジエクシヨン加工し
試験片を作成した。この試験片を用いて150℃、
240時間熱老化後の抗張力残率を測定した。結果
を表−８に示す。
ジ―第３ブチル―４―ヒドロキシフエニルプロ
ピオネート） 0.1 ホスホナイト化合物（表−８） 0.2 上記配合物を270℃でインジエクシヨン加工し
試験片を作成した。この試験片を用いて150℃、
240時間熱老化後の抗張力残率を測定した。結果
を表−８に示す。
【表】
実施例 ８
シス―１，４―イソプレンゴム（チグラー系触
媒、数平均分子量720000）100ｇに対しホスホナ
イト化合物0.5ｇを添加した後、乾燥させたイソ
オクタン250mlを加え、均一な溶液を調製した。
次いでこの溶液をエバポレーターに移し温浴上で
脱溶媒した。得られたゴム組成物を100℃の恒温
槽で３時間熱老化させた。着色テスト及び固有粘
度測定（トルエン溶媒）を行つた。その結果を表
−９に示す。
媒、数平均分子量720000）100ｇに対しホスホナ
イト化合物0.5ｇを添加した後、乾燥させたイソ
オクタン250mlを加え、均一な溶液を調製した。
次いでこの溶液をエバポレーターに移し温浴上で
脱溶媒した。得られたゴム組成物を100℃の恒温
槽で３時間熱老化させた。着色テスト及び固有粘
度測定（トルエン溶媒）を行つた。その結果を表
−９に示す。
【表】
実施例 ９
ポリカーボネート樹脂100重量部及びホスホナ
イト化合物0.1重量部を混合し、260℃でプレスし
て厚さ1.0mmの試験片を作成した。この試験片を
ギヤーオーブン中で230℃で30分間加熱後の試験
片の変色程度を観察した。結果を表−10に示す。
イト化合物0.1重量部を混合し、260℃でプレスし
て厚さ1.0mmの試験片を作成した。この試験片を
ギヤーオーブン中で230℃で30分間加熱後の試験
片の変色程度を観察した。結果を表−10に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 合成樹脂に対し、次の一般式（）で示され
るホスホナイト化合物を添加して成る安定化され
た合成樹脂組成物。 （式中、Ａは硫黄原子、酸素原子又はアルキリ
デン基を示し、Ｒはアルキル基を示し、R1は水
素原子又はアルキル基を示し、R2は
【式】【式】 【式】 【式】又は 【式】を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20649781A JPS58108239A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | 安定化合成樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20649781A JPS58108239A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | 安定化合成樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58108239A JPS58108239A (ja) | 1983-06-28 |
| JPS6345700B2 true JPS6345700B2 (ja) | 1988-09-12 |
Family
ID=16524344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20649781A Granted JPS58108239A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | 安定化合成樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58108239A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01117983A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-05-10 | Fuji Heavy Ind Ltd | エンジンの始動装置 |
| JP2007302817A (ja) * | 2006-05-12 | 2007-11-22 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 自動車外装部品製造用熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2025135883A (ja) * | 2024-03-06 | 2025-09-19 | 住友化学株式会社 | ジホスファイト系化合物、その製造方法およびその用途 |
-
1981
- 1981-12-21 JP JP20649781A patent/JPS58108239A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58108239A (ja) | 1983-06-28 |
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