JPH04310547A - 光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物Info
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- JPH04310547A JPH04310547A JP3071637A JP7163791A JPH04310547A JP H04310547 A JPH04310547 A JP H04310547A JP 3071637 A JP3071637 A JP 3071637A JP 7163791 A JP7163791 A JP 7163791A JP H04310547 A JPH04310547 A JP H04310547A
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- JP
- Japan
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- resin composition
- curable resin
- photopolymerization initiator
- ultraviolet curable
- optical fiber
- Prior art date
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は光ファイバ被覆用紫外線
硬化型樹脂組成物に関する。詳しくは、光ファイバに被
覆されている紫外線硬化型二次被覆材及びテープ材に関
する。
硬化型樹脂組成物に関する。詳しくは、光ファイバに被
覆されている紫外線硬化型二次被覆材及びテープ材に関
する。
【0002】
【従来の技術】通信用光ファイバケーブルに用いられて
いるガラスファイバは、脆く損傷し易いので、保護、補
強等のために紫外線硬化型樹脂が被覆されている。すな
わち、母材(プリフォーム)の熱溶融紡糸直後に軟らか
い紫外線硬化型樹脂を被覆(一次被覆)することによっ
て、光ファイバ表面を保護し、次に硬い紫外線硬化型樹
脂を被覆(二次被覆)することによって、外圧から光フ
ァイバを保護している。又、一次被覆及び二次被覆を施
した光ファイバを四、五本束ねて紫外線硬化型樹脂で固
めた構造(テープ構造)にし、取扱を容易にしている。
いるガラスファイバは、脆く損傷し易いので、保護、補
強等のために紫外線硬化型樹脂が被覆されている。すな
わち、母材(プリフォーム)の熱溶融紡糸直後に軟らか
い紫外線硬化型樹脂を被覆(一次被覆)することによっ
て、光ファイバ表面を保護し、次に硬い紫外線硬化型樹
脂を被覆(二次被覆)することによって、外圧から光フ
ァイバを保護している。又、一次被覆及び二次被覆を施
した光ファイバを四、五本束ねて紫外線硬化型樹脂で固
めた構造(テープ構造)にし、取扱を容易にしている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来光ファイバに被覆
されている紫外線硬化型二次被覆材は、表面タックが大
きいため、被覆後にドラムに巻き取ると、光ファイバが
密着し、次工程においてドラムより一定速度で光ファイ
バを引き出すことができないという問題がある。同様に
、従来光ファイバに被覆されている紫外線硬化型テープ
材も、次工程においてドラムより一定速度で光ファイバ
を引き出すことができないという問題がある。更に、ケ
ーブル内においてテープ構造光ファイバが密着し、伝送
信号の損失が増加するという問題がある。
されている紫外線硬化型二次被覆材は、表面タックが大
きいため、被覆後にドラムに巻き取ると、光ファイバが
密着し、次工程においてドラムより一定速度で光ファイ
バを引き出すことができないという問題がある。同様に
、従来光ファイバに被覆されている紫外線硬化型テープ
材も、次工程においてドラムより一定速度で光ファイバ
を引き出すことができないという問題がある。更に、ケ
ーブル内においてテープ構造光ファイバが密着し、伝送
信号の損失が増加するという問題がある。
【0004】本発明が解決しようとする課題は、表面タ
ック性が小さい光ファイバ被覆物を提供できる紫外線硬
化型樹脂組成物を提供することにある。
ック性が小さい光ファイバ被覆物を提供できる紫外線硬
化型樹脂組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、(1)(a)ポリエーテルポリオール、
(b)水酸基を有するビニルモノマー及び(c)ポリイ
ソシアネートを反応させて得られる重合性不飽和ポリウ
レタン、(2)ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサ
ン及び(3)光重合開始剤を含有することを特徴とする
光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物を提供し、更
に、紫外線領域に於ける最大分子吸光係数が500以上
である光重合開始剤を含有させ、紫外線硬化型樹脂組成
物の硬化物の表面タックを更に低下させた光ファイバ被
覆用紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。
決するために、(1)(a)ポリエーテルポリオール、
(b)水酸基を有するビニルモノマー及び(c)ポリイ
ソシアネートを反応させて得られる重合性不飽和ポリウ
レタン、(2)ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサ
ン及び(3)光重合開始剤を含有することを特徴とする
光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物を提供し、更
に、紫外線領域に於ける最大分子吸光係数が500以上
である光重合開始剤を含有させ、紫外線硬化型樹脂組成
物の硬化物の表面タックを更に低下させた光ファイバ被
覆用紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。
【0006】以下において、本発明を詳細に説明する。
【0007】本発明で使用するポリエーテルポリオール
としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレ
ンオキサイドの共重合体、テトラヒドロフランとプロピ
レンオキサイドの共重合体、テトラヒドロフランとエチ
レンオキサイドの共重合体、ブチレンオキサイドとエチ
レンオキサイドの共重合体、ブチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドの共重合体、テトラヒドロフランとブ
チレンオキサイドの共重合体、ビスフェノールAのエチ
レンオキサイド付加体、ビスフェノールAのプロピレン
オキサイド付加体等を挙げることができる。
としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレ
ンオキサイドの共重合体、テトラヒドロフランとプロピ
レンオキサイドの共重合体、テトラヒドロフランとエチ
レンオキサイドの共重合体、ブチレンオキサイドとエチ
レンオキサイドの共重合体、ブチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドの共重合体、テトラヒドロフランとブ
チレンオキサイドの共重合体、ビスフェノールAのエチ
レンオキサイド付加体、ビスフェノールAのプロピレン
オキサイド付加体等を挙げることができる。
【0008】これらの市販品としては、(1)ポリエチ
レングリコールとして、三洋化成社製の「PEG 6
00」、「PEG 1000」、「PEG2000」
、(2)ポリプロピレングリコールとして、三井東圧化
学社製の「PPGジオール1000」、「PPGジオー
ル2000」、「PPGジオール3000」、旭硝子社
製の「エクセノール1020」、「エクセノール202
0」、「エクセノール3020」、(3)ポリテトラメ
チレングリコールとして、保土谷化学社製の「PTG
650」、「PTG 850」、「PTG 10
00」、「PTG 2000」、「PTG 400
0」、(4)プロピレンオキサイドとエチレンオキサイ
ドの共重合体として、三井東圧化学社製の「ED−28
」、旭硝子社製の「エクセノール 510」、(5)
テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体
として、保土谷化学社製の「PPTG 1000」、
「PPTG2000」、「PPTG 4000」、日
本油脂社製の「ユニセーフ DCB−1100」、「
ユニセーフ DCB−1800」、(6)テトラヒド
ロフランとエチレンオキサイドの共重合体として、日本
油脂社製の「ユニセーフ DC−1100」、「ユニ
セーフ DC−1800」、(7)ビスフェノールA
のエチレンオキサイド付加体として、日本油脂社製の「
ユニオール DA−400」、「ユニオール DA
−700」、(8)ビスフェノールAのプロピレンオキ
サイド付加体として、日本油脂社製の「ユニオール
DB−400」等を挙げることができる。
レングリコールとして、三洋化成社製の「PEG 6
00」、「PEG 1000」、「PEG2000」
、(2)ポリプロピレングリコールとして、三井東圧化
学社製の「PPGジオール1000」、「PPGジオー
ル2000」、「PPGジオール3000」、旭硝子社
製の「エクセノール1020」、「エクセノール202
0」、「エクセノール3020」、(3)ポリテトラメ
チレングリコールとして、保土谷化学社製の「PTG
650」、「PTG 850」、「PTG 10
00」、「PTG 2000」、「PTG 400
0」、(4)プロピレンオキサイドとエチレンオキサイ
ドの共重合体として、三井東圧化学社製の「ED−28
」、旭硝子社製の「エクセノール 510」、(5)
テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体
として、保土谷化学社製の「PPTG 1000」、
「PPTG2000」、「PPTG 4000」、日
本油脂社製の「ユニセーフ DCB−1100」、「
ユニセーフ DCB−1800」、(6)テトラヒド
ロフランとエチレンオキサイドの共重合体として、日本
油脂社製の「ユニセーフ DC−1100」、「ユニ
セーフ DC−1800」、(7)ビスフェノールA
のエチレンオキサイド付加体として、日本油脂社製の「
ユニオール DA−400」、「ユニオール DA
−700」、(8)ビスフェノールAのプロピレンオキ
サイド付加体として、日本油脂社製の「ユニオール
DB−400」等を挙げることができる。
【0009】これらのポリエーテルポリオールは、単独
で用いても良いし、二種類以上を組み合わせても良い。
で用いても良いし、二種類以上を組み合わせても良い。
【0010】本発明で使用する水酸基を有するビニルモ
ノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロ
キシブチルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ブトキシヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ペンタエリスリトールアクリレート、ジペンタエ
リスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリ
メチロールプロパンジアクリレート、ジプロピレングリ
コールモノアクリレート、1,6−ヘキサンジオールモ
ノアクリレート、グリセリンジアクリレート、カプロラ
クトン変性2−ヒドロキシエチルアクリレート、ステア
リン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノアクリルート、ポリテトラメチレングリ
コールモノアクリレート、プロピレンオキサイドとエチ
レンオキサイドの共重合体のモノアクリルート、テトラ
ヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体のモノ
アクリレート、テトラヒドロフランとエチレンオキサイ
ドの共重合体のモノアクリレート、ビスフェノールAの
エチレンオキサイド付加体のモノアクリレート、ビスフ
ェノールAのプロピレンオキサイド付加体のモノアクリ
レート等を挙げることができる。
ノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロ
キシブチルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ブトキシヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ペンタエリスリトールアクリレート、ジペンタエ
リスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリ
メチロールプロパンジアクリレート、ジプロピレングリ
コールモノアクリレート、1,6−ヘキサンジオールモ
ノアクリレート、グリセリンジアクリレート、カプロラ
クトン変性2−ヒドロキシエチルアクリレート、ステア
リン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノアクリルート、ポリテトラメチレングリ
コールモノアクリレート、プロピレンオキサイドとエチ
レンオキサイドの共重合体のモノアクリルート、テトラ
ヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体のモノ
アクリレート、テトラヒドロフランとエチレンオキサイ
ドの共重合体のモノアクリレート、ビスフェノールAの
エチレンオキサイド付加体のモノアクリレート、ビスフ
ェノールAのプロピレンオキサイド付加体のモノアクリ
レート等を挙げることができる。
【0011】これらの水酸基を有するビニルモノマーは
、単独で用いても良いし、二種類以上を組み合わせても
良い。
、単独で用いても良いし、二種類以上を組み合わせても
良い。
【0012】本発明で使用するポリイソシアネート化合
物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、p−フェニレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げること
ができる。
物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、p−フェニレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げること
ができる。
【0013】これらのポリイソシアネート化合物は、単
独で用いても良いし、二種類以上を組み合わせて用いて
もよい。
独で用いても良いし、二種類以上を組み合わせて用いて
もよい。
【0014】以下に、本発明で使用する重合性不飽和ポ
リウレタンの製法を例示する。
リウレタンの製法を例示する。
【0015】(製法1)ポリエーテルポリオールとポリ
イソシアネートとを反応させて得られる重合体の官能基
に、水酸基を有するビニルモノマーを反応させる方法。
イソシアネートとを反応させて得られる重合体の官能基
に、水酸基を有するビニルモノマーを反応させる方法。
【0016】(製法2)ポリイソシアネートと水酸基を
有するビニルモノマーを反応させることにより得られる
付加体の官能基に、ポリエーテルポリオールを反応させ
る方法。
有するビニルモノマーを反応させることにより得られる
付加体の官能基に、ポリエーテルポリオールを反応させ
る方法。
【0017】(製法3)ポリエーテルポリオールとポリ
イソシアネートと水酸基を有するビニルモノマーを同時
に反応させる方法。
イソシアネートと水酸基を有するビニルモノマーを同時
に反応させる方法。
【0018】上記の重合性不飽和ポリウレタンの使用割
合は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の30〜90重
量%の範囲が好ましい。
合は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の30〜90重
量%の範囲が好ましい。
【0019】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、(
a)ポリエステルポリオール及び/又はポリカーボネー
トポリオール、(b)水酸基を有するビニルモノマー及
び(c)ポリイソシアネートを反応させて得られる重合
性不飽和ポリウレタンを含有させることもできる。但し
、該重合性不飽和ポリウレタンは、本発明の紫外線硬化
型樹脂組成物の必須成分であるポリエーテル変性ジメチ
ルポリシロキサンと極めて混ざりにくいため、その使用
量は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の30重量%以
下の範囲に限定される。
a)ポリエステルポリオール及び/又はポリカーボネー
トポリオール、(b)水酸基を有するビニルモノマー及
び(c)ポリイソシアネートを反応させて得られる重合
性不飽和ポリウレタンを含有させることもできる。但し
、該重合性不飽和ポリウレタンは、本発明の紫外線硬化
型樹脂組成物の必須成分であるポリエーテル変性ジメチ
ルポリシロキサンと極めて混ざりにくいため、その使用
量は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の30重量%以
下の範囲に限定される。
【0020】ポリエステルポリオールとしては、例えば
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、1,5−ペ
ンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ルの如きジオール化合物とε−カプロラクトン又はβ−
メチル−δ−バレロラクトンの付加反応物;上記ジオー
ル化合物と、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸の如き
二塩基酸との反応性成物;上記ジオール化合物と上記二
塩基酸とε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレ
ロラクトンとの三成分の反応物等を挙げることができる
。
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、1,5−ペ
ンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ルの如きジオール化合物とε−カプロラクトン又はβ−
メチル−δ−バレロラクトンの付加反応物;上記ジオー
ル化合物と、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸の如き
二塩基酸との反応性成物;上記ジオール化合物と上記二
塩基酸とε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレ
ロラクトンとの三成分の反応物等を挙げることができる
。
【0021】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5
−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4
−ブタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,4
−ビス−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2−メ
チルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジブ
チレングリコール、ビスフェノールAの如きジオール化
合物とエチレンオキサイド2〜6モル付加反応物;上記
ジオール化合物と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸の如き
ジカルボン酸との反応生成物;上記ジオール化合物とε
−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトン
付加反応物であるポリエステルジオール等をジオール成
分とするポリカーボネートポリオール;このようなポリ
カーボネートポリオールのエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ε−カプロラクトン又はβ−メチル−
δ−バレロラクトン付加反応物であるポリエステルジオ
ール等が挙げられる。
えば、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5
−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4
−ブタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,4
−ビス−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2−メ
チルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジブ
チレングリコール、ビスフェノールAの如きジオール化
合物とエチレンオキサイド2〜6モル付加反応物;上記
ジオール化合物と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸の如き
ジカルボン酸との反応生成物;上記ジオール化合物とε
−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトン
付加反応物であるポリエステルジオール等をジオール成
分とするポリカーボネートポリオール;このようなポリ
カーボネートポリオールのエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ε−カプロラクトン又はβ−メチル−
δ−バレロラクトン付加反応物であるポリエステルジオ
ール等が挙げられる。
【0022】本発明で使用するポリエーテル変性ジメチ
ルポリシロキサンとしては、例えば、(1)ジメチルシ
ロキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等との交
互共重合体又はランダム多元共重合体、(2)ジメチル
ポリシロキサンと前記ポリエーテルポリオールとのブロ
ック共重合体、(3)ジメチルポリシロキサンへポリエ
ーテルポリオール基を側鎖として導入したペンダント型
ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン等が挙げられ
る。
ルポリシロキサンとしては、例えば、(1)ジメチルシ
ロキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等との交
互共重合体又はランダム多元共重合体、(2)ジメチル
ポリシロキサンと前記ポリエーテルポリオールとのブロ
ック共重合体、(3)ジメチルポリシロキサンへポリエ
ーテルポリオール基を側鎖として導入したペンダント型
ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン等が挙げられ
る。
【0023】これらの市販品としては、例えば、ダウコ
ーニング社製の「DC−57」、「DC−190」、日
本ユニカー社製の「L−7001]、「L−7002」
、「L−7500」、「L−720」、「L−77」、
「L−722」、「L−7602」、トーレシリコーン
社製の「SH−28PA」、「ST−86PA」、「S
F−8416」、「SF−8419」、信越化学社製の
「KP−322」、「KP−323」及び「KP−34
1」等が挙げられる。
ーニング社製の「DC−57」、「DC−190」、日
本ユニカー社製の「L−7001]、「L−7002」
、「L−7500」、「L−720」、「L−77」、
「L−722」、「L−7602」、トーレシリコーン
社製の「SH−28PA」、「ST−86PA」、「S
F−8416」、「SF−8419」、信越化学社製の
「KP−322」、「KP−323」及び「KP−34
1」等が挙げられる。
【0024】これらのポリエーテル変性ジメチルポリシ
ロキサンは単独で用いても良いし、二種類以上を組み合
わせて用いてもよい。
ロキサンは単独で用いても良いし、二種類以上を組み合
わせて用いてもよい。
【0025】ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン
の使用割合は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の0.
01〜3重量%の範囲が好ましい。
の使用割合は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の0.
01〜3重量%の範囲が好ましい。
【0026】1分子中に2個以上の重合性ビニル基を有
する化合物は、硬化物の引張弾性率を大きくする目的で
、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に併用することがで
きる。
する化合物は、硬化物の引張弾性率を大きくする目的で
、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に併用することがで
きる。
【0027】これらの1分子中に2個以上の重合性ビニ
ル基を有する化合物としては、例えば、トリメチロール
プロパントリアクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレ
ート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、
ジシクロペンタジエンジアクリレート、トリシクロデカ
ニルジアクリレート、トリメチロールプロパントリオキ
シプロピルアクリレート、トリス−2−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレートトリアクリレート、トリス−2−ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、重合
性不飽和ポリウレタン等を挙げることができる。
ル基を有する化合物としては、例えば、トリメチロール
プロパントリアクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレ
ート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、
ジシクロペンタジエンジアクリレート、トリシクロデカ
ニルジアクリレート、トリメチロールプロパントリオキ
シプロピルアクリレート、トリス−2−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレートトリアクリレート、トリス−2−ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、重合
性不飽和ポリウレタン等を挙げることができる。
【0028】これらの1分子中に2個以上の重合性ビニ
ル基を有する化合物を使用する場合には、単独で用いて
も良いし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ル基を有する化合物を使用する場合には、単独で用いて
も良いし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0029】1分子中に2個以上の重合性ビニル基を有
する化合物の使用割合は、本発明の紫外線硬化型樹脂組
成物の60重量%以下の範囲が好ましい。
する化合物の使用割合は、本発明の紫外線硬化型樹脂組
成物の60重量%以下の範囲が好ましい。
【0030】1分子中に1個の重合性ビニル基を有する
化合物は、硬化物に引張破壊伸び及び引張破壊強さを与
えるものであり、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に併
用することができる。
化合物は、硬化物に引張破壊伸び及び引張破壊強さを与
えるものであり、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に併
用することができる。
【0031】1分子中に1個の重合性ビニル基を有する
化合物としては、例えば、N−ビニルカプロラクタム、
N−ビニル−2−ピロリドン、アクリロイルモルホリン
、N−ビニルイミダゾール、ビニル−p−t−ブチルベ
ンゾエート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニ
ルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジ
シクロペンテニルアクリレート等が挙げられる。特に、
N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル−2−ピロリド
ン、アクリロイルモルホリン及びN−ビニルイミダゾー
ルは、硬化物に十分な引張破壊伸び及び引張破壊強さを
与え、更に硬化を速くするので、使用することが特に好
ましい。
化合物としては、例えば、N−ビニルカプロラクタム、
N−ビニル−2−ピロリドン、アクリロイルモルホリン
、N−ビニルイミダゾール、ビニル−p−t−ブチルベ
ンゾエート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニ
ルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジ
シクロペンテニルアクリレート等が挙げられる。特に、
N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル−2−ピロリド
ン、アクリロイルモルホリン及びN−ビニルイミダゾー
ルは、硬化物に十分な引張破壊伸び及び引張破壊強さを
与え、更に硬化を速くするので、使用することが特に好
ましい。
【0032】これらの1分子中に1個の重合性ビニル基
を有する化合物を使用する場合には、単独で用いても良
いし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
を有する化合物を使用する場合には、単独で用いても良
いし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0033】1分子中に1個の重合性ビニル基を有する
化合物をの使用割合は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成
物の30重量%以下の範囲が好ましい。
化合物をの使用割合は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成
物の30重量%以下の範囲が好ましい。
【0034】光重合開始剤としては、分子が開裂してラ
ジカルを発生するものや芳香族ケトンと水素供与体の組
合せのように複合して用いられるものがある。前者に属
する例としては、例えば、ベンゾイルエチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン
−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキシド、1−(4−イソプロピルフェ
ニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オ
ン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕
−2−モルホリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−
ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−
ブタノン−1等を挙げることができる。後者の例の芳香
族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、4−フェ
ニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、4−ベンゾ
イル−4′−メチル−ジフェニルスルフイド、2,4−
ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサン
トン及び2−クロロチオキサントン等が挙げられ、これ
と組み合せる水素供与体としては、例えば、メルカプト
化合物及びアミン化合物等が挙げられるが、一般にアミ
ン系化合物が好ましい。
ジカルを発生するものや芳香族ケトンと水素供与体の組
合せのように複合して用いられるものがある。前者に属
する例としては、例えば、ベンゾイルエチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン
−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキシド、1−(4−イソプロピルフェ
ニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オ
ン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕
−2−モルホリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−
ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−
ブタノン−1等を挙げることができる。後者の例の芳香
族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、4−フェ
ニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、4−ベンゾ
イル−4′−メチル−ジフェニルスルフイド、2,4−
ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサン
トン及び2−クロロチオキサントン等が挙げられ、これ
と組み合せる水素供与体としては、例えば、メルカプト
化合物及びアミン化合物等が挙げられるが、一般にアミ
ン系化合物が好ましい。
【0035】アミン系化合物としては、例えば、トリエ
チルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート
、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミル、N,N−ジメチルベンジルアミン及び4,4’
−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ
る。
チルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート
、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミル、N,N−ジメチルベンジルアミン及び4,4’
−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ
る。
【0036】上記の光重合開始剤のなかで、紫外線領域
での最大分子吸光係数(波長200〜400nmの電磁
波の吸光係数の最大値)が500以上であると、光重合
開始剤の使用割合が少なくても、照射された紫外線の大
部分は樹脂表面付近で吸収され、樹脂表面付近で光重合
開始剤分子が大量に開裂してラジカルを発生する。従っ
て、酸素による硬化阻害が低減され、樹脂表面のタック
が低下する。紫外線領域での最大分子吸光係数が500
以下であっても、光重合開始剤の使用割合を大きくする
ことによって、同様の効果が得られる。ただし、使用割
合があまりに大きいときは硬化物の未硬化部分の割合が
多くなるため、被覆材としての信頼性が低下する。紫外
線領域での最大分子吸光係数が500以上である光重合
開始剤としては、例えば、2,4,6−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキシド(最大分子吸光係
数606、製品名「ルシリン TPO」BASF社製
)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]
−2−モルホリノプロパノン−1(最大分子吸光係数1
8600、製品名「イルガキュア 907」チバ−ガ
イギー社製)及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−
1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1(最大
分子吸光係数8340、製品名「イルガキュア 36
9」チバ−ガイギー社製)等が挙げられる。
での最大分子吸光係数(波長200〜400nmの電磁
波の吸光係数の最大値)が500以上であると、光重合
開始剤の使用割合が少なくても、照射された紫外線の大
部分は樹脂表面付近で吸収され、樹脂表面付近で光重合
開始剤分子が大量に開裂してラジカルを発生する。従っ
て、酸素による硬化阻害が低減され、樹脂表面のタック
が低下する。紫外線領域での最大分子吸光係数が500
以下であっても、光重合開始剤の使用割合を大きくする
ことによって、同様の効果が得られる。ただし、使用割
合があまりに大きいときは硬化物の未硬化部分の割合が
多くなるため、被覆材としての信頼性が低下する。紫外
線領域での最大分子吸光係数が500以上である光重合
開始剤としては、例えば、2,4,6−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキシド(最大分子吸光係
数606、製品名「ルシリン TPO」BASF社製
)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]
−2−モルホリノプロパノン−1(最大分子吸光係数1
8600、製品名「イルガキュア 907」チバ−ガ
イギー社製)及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−
1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1(最大
分子吸光係数8340、製品名「イルガキュア 36
9」チバ−ガイギー社製)等が挙げられる。
【0037】これらの光重合開始剤は単独で用いても良
いし、二種類以上組合せて用いても良い。
いし、二種類以上組合せて用いても良い。
【0038】光重合開始剤の使用割合は、本発明の紫外
線硬化型樹脂組成物の0.1〜10重量%の範囲が好ま
しい。
線硬化型樹脂組成物の0.1〜10重量%の範囲が好ま
しい。
【0039】また、その他の添加剤として、熱重合禁止
剤、酸化防止剤、可塑剤及びシランカップリング剤等を
各種特性を改良する目的で配合することもできる。
剤、酸化防止剤、可塑剤及びシランカップリング剤等を
各種特性を改良する目的で配合することもできる。
【0040】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。
【0041】まず、本発明の重合性不飽和ポリウレタン
の合成例を示す。
の合成例を示す。
【0042】(合成例1)ポリテトラメチレングリコー
ル(数平均分子量:850)1モルと2,4−トリレン
ジイソシアネート2モルを窒素ガス導入管、撹拌機及び
冷却管のついた反応容器に仕込み、60℃で2時間反応
させた。 次に、2−ヒドロキシプロピルアクリレート2モル、重
合禁止剤として微量のt−ブチルハイドロキノン及び触
媒として微量のジブチル錫ジラウレートを徐々に加え、
さらに70℃で5時間反応させて、重合性不飽和ポリウ
レタン(A)を得た。
ル(数平均分子量:850)1モルと2,4−トリレン
ジイソシアネート2モルを窒素ガス導入管、撹拌機及び
冷却管のついた反応容器に仕込み、60℃で2時間反応
させた。 次に、2−ヒドロキシプロピルアクリレート2モル、重
合禁止剤として微量のt−ブチルハイドロキノン及び触
媒として微量のジブチル錫ジラウレートを徐々に加え、
さらに70℃で5時間反応させて、重合性不飽和ポリウ
レタン(A)を得た。
【0043】以下に本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬
化型樹脂組成物の実施例及び比較例を示す。
化型樹脂組成物の実施例及び比較例を示す。
【0044】(実施例1)合成例1で得た重合性不飽和
ポリウレタン(A)60重量部、トリス−2−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレートトリアクリレート(製品名「
ファンクリルFA−731A」日立化成社製)20重量
部、N−ビニル−2−ピロリドン15重量部、「イルガ
キュア907」(チバ−ガイギー社製2−メチル−1−
[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロ
パノン−1)3重量部及び「DC−190」(ダウコー
ニング社製ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン)
0.1重量部を60℃で1時間混合溶解して、粘度41
ポイズ(25℃)の液状紫外線硬化型樹脂組成物を得た
。
ポリウレタン(A)60重量部、トリス−2−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレートトリアクリレート(製品名「
ファンクリルFA−731A」日立化成社製)20重量
部、N−ビニル−2−ピロリドン15重量部、「イルガ
キュア907」(チバ−ガイギー社製2−メチル−1−
[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロ
パノン−1)3重量部及び「DC−190」(ダウコー
ニング社製ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン)
0.1重量部を60℃で1時間混合溶解して、粘度41
ポイズ(25℃)の液状紫外線硬化型樹脂組成物を得た
。
【0045】(実施例2)合成例1で得た重合性不飽和
ポリウレタン(A)60重量部、トリス−2−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレートトリアクリレート20重量部
、N−ビニル−2−ピロリドン15重量部、「イルガキ
ュア651」(チバ−ガイギー社製ベンジルジメチルケ
タール)3重量部及び「L−7002」(日本ユニカー
社製ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン)0.1
重量部を60℃で1時間混合溶解して、粘度39ポイズ
(25℃)の液状紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
ポリウレタン(A)60重量部、トリス−2−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレートトリアクリレート20重量部
、N−ビニル−2−ピロリドン15重量部、「イルガキ
ュア651」(チバ−ガイギー社製ベンジルジメチルケ
タール)3重量部及び「L−7002」(日本ユニカー
社製ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン)0.1
重量部を60℃で1時間混合溶解して、粘度39ポイズ
(25℃)の液状紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【0046】(比較例1)合成例1で得た重合性不飽和
ポリウレタン(A)60重量部、トリス−2−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレートトリアクリレート20重量部
、N−ビニル−2−ピロリドン15重量部及び「イルガ
キュア651」3重量部を60℃で1時間混合溶解して
、粘度38ポイズ(25℃)の液状紫外線硬化型樹脂組
成物を得た。
ポリウレタン(A)60重量部、トリス−2−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレートトリアクリレート20重量部
、N−ビニル−2−ピロリドン15重量部及び「イルガ
キュア651」3重量部を60℃で1時間混合溶解して
、粘度38ポイズ(25℃)の液状紫外線硬化型樹脂組
成物を得た。
【0047】(比較例2)合成例1で得た重合性不飽和
ポリウレタン(A)60重量部、トリス−2−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレートトリアクリレート20重量部
、N−ビニル−2−ピロリドン15重量部、「イルガキ
ュア907」3重量部及び「L−45」(日本ユニカー
社製ジメチルポリシロキサン)0.1重量部を60℃で
1時間混合溶解したが、「L−45」が溶解せず、均一
な液状紫外線硬化型樹脂組成物は得られなかった。
ポリウレタン(A)60重量部、トリス−2−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレートトリアクリレート20重量部
、N−ビニル−2−ピロリドン15重量部、「イルガキ
ュア907」3重量部及び「L−45」(日本ユニカー
社製ジメチルポリシロキサン)0.1重量部を60℃で
1時間混合溶解したが、「L−45」が溶解せず、均一
な液状紫外線硬化型樹脂組成物は得られなかった。
【0048】実施例1、2、比較例1及び2で得た光フ
ァイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物の25℃における
粘度及び23℃における動摩擦係数を測定し、その結果
を第1表に示した。組成欄に示した数字は配合量であり
、配合量は重量部で示した。
ァイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物の25℃における
粘度及び23℃における動摩擦係数を測定し、その結果
を第1表に示した。組成欄に示した数字は配合量であり
、配合量は重量部で示した。
【0049】紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物の表面タ
ックは、感覚的な量であるため、定量化が困難である。 従って、動摩擦係数をもって表面タックの大小を評価す
ることにし、以下に、動摩擦係数の測定方法を示した。
ックは、感覚的な量であるため、定量化が困難である。 従って、動摩擦係数をもって表面タックの大小を評価す
ることにし、以下に、動摩擦係数の測定方法を示した。
【0050】(動摩擦係数の測定方法)各組成物をガラ
ス板上に膜厚200±20μmで塗布し、メタルハライ
ドランプ(ランプ出力2kW)を用いて、窒素雰囲気下
で紫外線を200mJ/cm2照射し、表面が平滑なフ
イルム状の試料を作製する。ASTM−D−1894−
63規格に従って、硬化フィルムと滑り片間の動摩擦係
数を測定した。滑り摩擦試験治具は、オリエンテック社
製の[U−785」を使用した。滑り片の寸法は縦63
.5mm、横63.5mm、高6.4mmであり、重量
は200±5gであった。なお、滑り速度は100mm
/分とした。
ス板上に膜厚200±20μmで塗布し、メタルハライ
ドランプ(ランプ出力2kW)を用いて、窒素雰囲気下
で紫外線を200mJ/cm2照射し、表面が平滑なフ
イルム状の試料を作製する。ASTM−D−1894−
63規格に従って、硬化フィルムと滑り片間の動摩擦係
数を測定した。滑り摩擦試験治具は、オリエンテック社
製の[U−785」を使用した。滑り片の寸法は縦63
.5mm、横63.5mm、高6.4mmであり、重量
は200±5gであった。なお、滑り速度は100mm
/分とした。
【0051】
【表1】
【0052】
【作用】第1表に示した結果から、実施例1及び2のポ
リエーテル変性ジメチルポリシロキサンを含有する光フ
ァイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物から成る硬化物の
動摩擦係数は小さいので、該紫外線硬化型樹脂組成物を
被覆した光ファイバ及びテープ構造光ファイバが互いに
密着することないことが理解できる。従って、本発明の
光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線硬
化型二次被覆材及びテープ材として優れている。比較例
1の紫外線硬化型樹脂組成物から成る硬化物の動摩擦係
数は大きく、紫外線硬化型二次被覆材及びテープ材とし
て、不適当であることが理解できる。比較例2は、重合
性不飽和ポリエーテルポリウレタンを主成分とする光フ
ァイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物には、ジメチルポ
リシロキサンが溶解しないことを示している。
リエーテル変性ジメチルポリシロキサンを含有する光フ
ァイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物から成る硬化物の
動摩擦係数は小さいので、該紫外線硬化型樹脂組成物を
被覆した光ファイバ及びテープ構造光ファイバが互いに
密着することないことが理解できる。従って、本発明の
光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線硬
化型二次被覆材及びテープ材として優れている。比較例
1の紫外線硬化型樹脂組成物から成る硬化物の動摩擦係
数は大きく、紫外線硬化型二次被覆材及びテープ材とし
て、不適当であることが理解できる。比較例2は、重合
性不飽和ポリエーテルポリウレタンを主成分とする光フ
ァイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物には、ジメチルポ
リシロキサンが溶解しないことを示している。
【0053】
【発明の効果】本発明の重合性不飽和ポリエーテルポリ
ウレタン及びポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン
を含有する光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物の
硬化物の表面タックは小さく、紫外線硬化型二次被覆材
及びテープ材として優れている。更に、請求項2の光フ
ァイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線領域に
於ける最大分子吸光係数が500以上である光重合開始
剤を含有させることにより、硬化物の表面タックを更に
低下させることができる。
ウレタン及びポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン
を含有する光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物の
硬化物の表面タックは小さく、紫外線硬化型二次被覆材
及びテープ材として優れている。更に、請求項2の光フ
ァイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線領域に
於ける最大分子吸光係数が500以上である光重合開始
剤を含有させることにより、硬化物の表面タックを更に
低下させることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 (1)(a)ポリエーテルポリオール
、(b)水酸基を有するビニルモノマー及び(c)ポリ
イソシアネートを反応させて得られる重合性不飽和ポリ
ウレタン、(2)ポリエーテル変性ジメチルポリシロキ
サン及び(3)光重合開始剤を含有することを特徴とす
る光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物。 - 【請求項2】 紫外線領域に於ける最大分子吸光係数
が500以上である光重合開始剤を含有することを特徴
とする請求項1記載の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹
脂組成物。 - 【請求項3】 光重合開始剤が2−メチル−1−{4
−(メチルチオ)フェニル}−2−モルホリノプロパノ
ン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4
−モルホリノフェニル)−ブタノン−1及び2,4,6
−トリメチル−ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサ
イドからなる群より選ばれる化合物であることを特徴と
する請求項1記載の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07163791A JP3211893B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | 光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07163791A JP3211893B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | 光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04310547A true JPH04310547A (ja) | 1992-11-02 |
| JP3211893B2 JP3211893B2 (ja) | 2001-09-25 |
Family
ID=13466364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07163791A Expired - Lifetime JP3211893B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | 光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3211893B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0654323A1 (en) * | 1993-11-22 | 1995-05-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Coatable compositions, abrasive articles made therefrom, and methods of making and using same |
| JP2002274896A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 分割型光ファイバテープ心線 |
| WO2002075419A1 (fr) * | 2001-03-15 | 2002-09-26 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Coeur rubane de fibre optique de type fendu |
| US6965719B2 (en) | 2001-06-26 | 2005-11-15 | Fujikura Ltd. | Dispersion compensating optical fiber and dispersion compensating optical fiber module |
| WO2009142074A1 (ja) * | 2008-05-22 | 2009-11-26 | Dic株式会社 | 水性複合樹脂組成物、それを含むコーティング剤、及びそれを用いた積層体 |
| JP2010090367A (ja) * | 2008-09-09 | 2010-04-22 | Dic Corp | 金属用コーティング剤 |
| JP2010196034A (ja) * | 2009-01-30 | 2010-09-09 | Dic Corp | プラスチック基材用コーティング剤及びそれを用いた積層体 |
-
1991
- 1991-04-04 JP JP07163791A patent/JP3211893B2/ja not_active Expired - Lifetime
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