JPH0431104B2 - - Google Patents
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- JPH0431104B2 JPH0431104B2 JP58242570A JP24257083A JPH0431104B2 JP H0431104 B2 JPH0431104 B2 JP H0431104B2 JP 58242570 A JP58242570 A JP 58242570A JP 24257083 A JP24257083 A JP 24257083A JP H0431104 B2 JPH0431104 B2 JP H0431104B2
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- naphthoquinone
- diazide
- photosensitive
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、平版印刷版の製造に適する感光性組
成物に関するものである。更に詳しくは、Ｏ−キ
ノンジアジド化合物を感光性成分として含む感光
性組成物に関するものである。 〔従来技術〕 Ｏ−キノンジアジド化合物は活性光線を照射す
ると分解して、五員環のカルボン酸を生じ、アル
カリ水可溶となることが知られている。従つて、
Ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物は
ポジ−ポジ型画像を得る感光性組成物として平版
印刷版や、フオトレジスト等に広く用いられてき
た。 これらのジアゾ化合物は、一般にスルホニルク
ロライド等のハロゲノスルホニル基を有するＯ−
キノンジアジド化合物を、モノまたはポリヒドロ
キシフエニル化合物と縮合させて得られるスルホ
ン酸エステルの形で適用される。Ｏ−キノンジア
ジド化合物の縮合相手のヒドロキシフエニル化合
物として一例をあげると、２，2′−ジヒドロキシ
−ジフエニル、２，2′，４，4′−テトラヒドロキ
シジフエニル、２，３−ジヒドロキシナフタリ
ン、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等があり、他にも
その例は数多い。それらのうちで米国特許第
3046120号明細書に記載されているフエノール−
ホルムアルデヒド樹脂または、Ｏ−クレゾール−
ホルムアルデヒド樹脂のＯ−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルなどの比較的高分子量のＯ
−キノンジアジド化合物は、皮膜形成性に富む等
の点で優れており、広く用いられてきた。 更に特公昭43−28403号明細書に記載されてい
るピロガロールとアセトンの縮合重合生成物は皮
膜形成性に富む上に、感度、現像性等の点で優れ
ており、広く用いられてきた。 Ｏ−キノンジアジドのスルホニルクロライド化
合物としては例えば１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルク
ロライドなどがあり、特に１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドは広
く用いられてきた。 しかしながらアセトンとピロガロールの縮合重
合により得られたポリヒドロキシフエニルの１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロライドエステルを感光性組成物として用い
た場合、螢光灯で照されると比較的短い時間で感
光し、かぶりを発生しやすいという欠点がある。 例えば、この感光性組成物を平版印刷版に用い
る場合、平版印刷版上の所定の位置に記入したマ
ーク（以下、トンボと称する）と原稿フイルム上
のトンボを正確に重ね合せた後、露光光源で焼付
けるが、焼付け位置を正確に定めるためにトンボ
は細く記入されているので、トンボを識別し正確
に合わせるには充分な照明を必要とする。作業場
の照明として通常用いられている黄色安全灯下で
はトンボを充分に識別するのは困難であり、螢光
灯が用いられることが多い。従つて、螢光灯に感
光しやすいということはトンボ合せ作業を手早く
終了しなければならないことを意味する。更に、
一枚の平版印刷版に場所を変えて何回も原稿フイ
ルムを焼付ける必要がしばしばあり、原稿フイル
ムを焼付ける場所以外を遮光するという手間がか
かる。 また、アセトンとピロガロールの縮合重参によ
り得られるポリヒドロキシフエニルの１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロ
ライドエステルを感光性組成物として用いた場
合、螢光灯によるかぶりは発生しにくいが、感度
が低く、経時安定性、焼出し性が低下するという
欠点がある。 一方、アセトンとピロガロールの縮合重合によ
り得られるポリヒドロキシフエニルの１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エス
テルを感光性組成物中に用いた平版印刷版の露光
光源に対する感度を低下させれば螢光灯に対する
かぶりも低下することが知られている。しかしな
がら、このような感度を低くすると、露光に長時
間を要し、作業効率が低下するだかりでなく、消
費電力も増大し、好ましくない。また、上記ポリ
ヒドロキシフエニルの１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−４−スルホン酸エステルを感光性組
成物中に用いた平版印刷版の感度を高めるために
感光性組成物中のジアゾ化合物の量を減少させる
と、現像ラチチユードも低下し、好ましくない。
さらに、アセトンとピロガロールの縮合重合によ
り得られるポリヒドロキシフエニルの１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エス
テル(A)と、該ポリヒドロキシフエニルの１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エ
ステル(B)の混合物を感光性組成物中に用いた平版
印刷版も知られている（特公昭46−42448号公報）
が、ＡとＢの混合比率を変えても、次のような性
能を示し、本発明の目的を達成することはできな
い。すなわち、ＡまたはＢのいずれかが極端に多
い場合には、ＡまたはＢを単独で使用した場合に
近い性能を示し、一方、例えばＡ／Ｂ＝１／１
（モル比）の混合物を用いた場合には、螢光灯に
よるかぶりは若干低下するが、同時に感度、経時
安定性、焼出し性が低下し、好ましくない。 〔発明の目的〕 従つて本発明の目的は、照明螢光灯によつてか
ぶりにくく、感度、現像ラチチユード、経時安定
性、焼出し性のすぐれた感光性組成物を提供する
ことである。 〔発明の構成〕 本発明者らは、上記目的を達成する種々研究を
重ねた結果、ポリヒドロキシフエニル化合物に、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニルハライドと１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４−スルホニルハライドの両者を縮合さ
せて得られる生成物を感光性組成物中に含有させ
ることにより、上記目的が達成されることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、ポリヒドロキシフエニル化
合物に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニルハライドと１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホニルハライドの両者
を縮合させて得られる生成物を含有させたことを
特徴とする感光性組成物である。 本発明に使用されるポリヒドロキシフエニル化
合物は、米国特許第3635709号明細書に記載され
ているピロガロールとアセトンとの縮合物、米国
特許第4028111号明細書に記載されている。末端
にヒドロキシ基を有するポリエステル、英国特許
第1494043号明細書に記載されているようなｐ−
ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと
他の共重合し得るモノマーとの共重合体、米国特
許3759711号明細書に記載されているようなｐ−
アミノスチレンと他の共重合し得るモノマーとの
共重合体、米国特許第3046120号明細書に記載さ
れているフエノール−ホルムアルデヒド樹脂また
はクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂等である。
特にピロガロールとアセトンとの縮合物を使用す
ると、感度、現像ラチチユードがすぐれた感光性
組成物が得られる。 本発明において、ポリヒドロキシフエニル化合
物に縮合させる１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホニルハライド（）と１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルハ
ライド（）のモル比率は／＝２／８〜８／
２の範囲が好ましい。化合物（）の割合がこの
範囲を越えて大きくなると、得られる感光性組成
物の感度、経時安定性が低下し、またこの範囲を
越えて小さくなると、得られる感光性組成物の螢
光灯安定性が低下する傾向があり、好ましくな
い。上記モル比率のさらに好ましい範囲は、／
＝３／７〜７／３である。 本発明の感光性組成物中には、感光性成分とし
て、本発明における、上記ポリヒドロキシフエニ
ル化合物と化合物（）および（）との縮合物
のほかに、他のＯ−キノンジアジド化合物を含有
させることができる。このような公知のＯ−ナフ
トキノンジアジド化合物としては、特公昭43−
28403号公報に記載されている１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド
とピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであ
るものが最も好ましい。その他の好適な公知のオ
ルトキノンジアジド化合物としては、米国特許第
3046120号および同第3188210号明細書中に記載さ
れている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニルクロライドとフエノール−ホルム
アルデヒド樹脂とのエステルがある。その他本発
明に使用できる公知のＯ−ナフトキノンジアジド
化合物としては特開昭47−5303号、同昭48−
63802号、同昭48−63803号、同昭48−96575号、
同昭49−38701号、同昭48−13354号、特公昭41−
11222号、同昭45−9610号、同昭49−17481号等の
公報、米国特許第2797213号、同第3454400号、同
第3544323号、同第3573917号、同第3674495号、
同第3785825号、英国特許第1227602号、同第
1251345号、同第1267005号、同第1329888号、同
第1330932号、ドイツ特許第854890号などの各明
細書中に記載されているものをあげることができ
る。 本発明の感光性組成物中に占めるＯ−キノンジ
アジド化合物の量は公知のものと本発明における
ものと合計で５〜80重量％、より好ましくは20〜
40重量％が適当である。 また、本発明の感光性組成物中に占める、本発
明における、ポリヒドロキシフエニル化合物と化
合物（）および（）との縮合物の割合は全Ｏ
−キノンジアジド化合物の量を基準として25〜
100重量％、さらに好ましくは50〜100重量％が適
当である。 本発明の明細書中には、フエノールホルムアル
デヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
フエノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシス
チレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン等、
公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させ
ることができる。かかるアルカリ可溶性の高分子
化合物は全組成物の70重量％以下、より好ましく
は50〜70重量％の添加量で用いられる。 本発明の組成物中には、感度を高めるために環
状酸無水物、露光後直ちに可現像を得るための焼
出し剤、画像着色剤して染料やその他のフイラー
などを加えることができる。環状酸無水物として
は米国特許第4115128号明細書に記載されている
ように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンド
オキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テト
ラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル
無水マレイン酸、α−フエニル無水マレイン酸、
無水コハク酸、ピロメリツト酸等がある。これら
の環状無水物を全組成物中の１から15重量％含有
させることによつて感度を最大３倍程度に高める
ことができる。露光後直ちに可視像を得るための
焼出し剤としては露光によつて酸を放出する感光
性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代
表としてあげることができる。具体的には特開昭
50−36209号公報、特開昭53−8128号公報に記載
されているＯ−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや
特開昭53−36223号公報、特開昭54−74728号公報
に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成
性有機染料の組合せをあげることができる。画像
の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外に他
の染料も用いることができる。塩形成性有機染料
を含めて好適な染料として油溶性染料および塩基
染料をあげることができる。具体的には、オイル
イエロー＃101、オイルイエロー＃130、オイルピ
ンク＃312、オイルグリーンBG、オイルブルー
BOS、オイルブルー＃603、オイルブラツクBY、
オイルブラツクBS、オイルブラツクＴ−505（以
上、オリエント化学工業株式会社製）クリスタル
バイオレツト（C142555）、メチルバイオレツト
（C142535）、ローダミンＢ（C145170B）、マラカ
イトグリーン（C142000）、メチレンブルー
（C152015）などをあげることができる。 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒
に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する
溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、トルエン、酢酸エチルなどがあり、これらの
溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして上
記成分中の濃度（固形分）は、２〜50重量％が適
当である。また、塗布量は用途により異なるが、
例えば感光性平版印刷版についていえば一般的に
固形分として0.5〜3.0ｇ／m2が好ましい。塗布量
が少なくなるにつれ感光性は大になるが、感光膜
の物性は低下する。 本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製
造する場合、その支持体としては、親水化処理し
たアルミニウム板、たとえばシリケート処理アル
ミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、砂目立て
したアルミニウム板、シリケート電着したアルミ
ニウム板があり、その他の亜鉛板、ステンレス
板、クローム処理鋼板、親水化処理したプラスチ
ツクフイルムや紙を上げることができる。 本発明の感光性組成物にたいする現像液として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三
リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三
リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、
メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモ
ニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液が適
当であり、それらの濃度が0.1〜10重量％、好ま
しくは0.5〜５重量％にならるように添加される。 また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界
面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加
えることもできる。 〔発明の効果〕 本発明によれば、従来の感光性組成物に比較し
て、感度、現像ラチチユード、経時安定性、焼出
し性がすぐれ、かつ螢光灯によるかぶりが発生し
にくい感光性組成物が得られる。 〔実施例〕 つぎに、実施例および合成例をあげて本発明を
さらに詳細に説明する。なお、下記実施例および
合成例におけるパーセントは、他の指定のない限
り、すべて重量％である。 合成例 １ ピロガロール100ｇをアセトン800mlに溶解し、
これに縮合触媒としてオキシ塩化燐12ｇを加え、
室温にて３日間撹拌した。その後反応混合物を冷
水７中へ撹拌しながら投入し、析出した淡褐色
のポリヒドロキシフエニル樹脂を別、乾燥した
結果160ｇが得られた。VPO（Vapor Pressure
Osmometer：蒸気圧浸透圧計）によりこの樹脂
の数平均分子量を測定したところ1680であつた。 上記樹脂50ｇをメチルエチルケトン／ジメチル
ホルムアミド（DMF）（5/1）360mlに溶解させ、
別途用意した１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホニルクロリド20ｇのメチルエチル
ケトン／DMF（5/1）240ml溶液に添加した。１時
間室温にて撹拌後、トリエチルアミン7.5ｇを滴
下し、更に水20mlを加えた後、トリエチルアミン
にて反応系のPHを6.0〜6.5に調整した。この反応
系溶液を冷水５中へ撹拌しながら投入し、析出
した褐色沈澱を別後、減圧下室温にて乾燥し
た。収量は65ｇであつた。 こうして得られた１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を再び
メチルエチルケトン300mlに溶解し、これに１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロリド33ｇのメチルエチルケトン300ml溶液
を添加した。室温にて１時間撹拌した後、トリエ
チルアミン12.4ｇを滴下した。更に水20mlを加え
た後、トリエチルアミンにて反応系のPHを6.0〜
6.5に調整した。この反応溶液を冷水５中へ撹
拌しながら投入し、析出した黄褐色沈澱を取し
た。再沈澱により精製した後、減圧下室温にて乾
燥した結果、88ｇが得られた。UVスペクトルに
より解析した結果、この樹脂中の１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−４−スルホニル基と１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニ
ル基の含量は樹脂単位骨格当り、それぞれ20モル
％と24モル％であつた。 合成例 ２ 合成例１で得られたピロガロールとアセトンか
らのポリヒドロキシフエニル樹脂50ｇをメチルエ
チルケトン／DMF（5/1）360mlに溶解させ、別途
用意した１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホニルクロリド30.2ｇのメチルエチルケ
トン／DMF（5/1）240ml溶液に添加した。１時間
室温にて撹拌後、トリエチルアミン11.4ｇを滴下
し、更に水20mlを加えた後、トリエチルアミンに
て反応系のPHを6.0〜6.5に調整した。この反応溶
液を冷水５中へ撹拌しながら投入し、析出した
褐色沈澱を別後、減圧下室温にて乾燥した。収
量は74ｇであつた。 得られた１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸エステル化合物を再びメチルエ
チルケトン300mlに溶解し、これに１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリ
ド26.5ｇのメチルエチルケトン300ml溶液を添加
した。室温にて１時間撹拌した後、トリエチルア
ミン10ｇを滴下した。更に水20mlを加えた後、ト
リエチルアミンにて反応系のPHを6.0〜6.5に調整
した。この反応溶液を冷水５中へ撹拌しながら
投入し、析出した黄褐色沈澱を取した。再沈澱
により精製した後、減圧下室温にて乾燥した結
果、84ｇが得られた。UVスペクトルにより解析
した結果、この樹脂中の１，２−ナフトキノン−
２−ジアジド−４−スルホニル基と１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基の含
量は、樹脂単位骨格当りそれぞれ、27モル％と16
モル％であつた。 合成例 ３ メタクレゾール108ｇをジオキサン300mlに溶解
し、次に37％ホルマリン81ｇ、更に触媒として36
％塩酸0.5mlを添加した。その後撹拌しながら５
時間加熱還流させた。反応混合物を放冷した後、
冷水2.5中へ撹拌しながら投入し、析出した淡
褐色のメタクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂を
別、乾燥した結果、112ｇが得られた。VPOに
よりこの樹脂の分子量を測定したところ、1540で
あつた。 上記樹脂60ｇをジオキサン300mlに溶解させ、
別途用意した１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホニルクロリド54ｇのジオキサン
400ml溶液に添加した。１時間室温にて撹拌後、
トリエチルアミン20.3ｇを滴下し、水20mlを加え
た後、更にトリエチルアミンにて反応系のPHを
6.0〜6.5に調整した。この反応溶液を冷水5.5中
へ撹拌しながら投入し、析出した褐色沈澱を別
後、減圧下室温にて乾燥した。収量は95ｇであつ
た。 乾燥後、得られた１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を再び
ジオキサン400mlに溶解し、これに１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリ
ド54ｇのジオキサン300ml溶液を添加した。室温
にて１時間撹拌した後、トリエチルアミン20.3ｇ
を滴下した。更に水20mlを加えた後トリエチルア
ミンにて反応系のPHを6.0〜6.5に調整した。反応
溶液を冷水5.5中へ撹拌しながら投入し、析出
した黄褐色沈澱を取した。再沈澱により精製し
た後、減圧下室温にて乾燥した結果、118ｇが得
られた。UVスペクトルにより解析した結果、こ
の樹脂中の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホニル基と１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホニル基の含量は、樹脂単
位骨格当り、それぞれ24モル％であつた。 合成例 ４ ４−ｔ−ブチルカテコール166ｇをジオキサン
300mlに溶解し、次に37％ホルマリン81ｇ、更に
触媒として36％塩酸0.5mlを添加した。その後、
撹拌しながら、５時間加熱還流させた。反応混合
物を放冷した後、冷水2.5中へ撹拌しながら投
入し、析出した淡褐色の４−ｔ−ブチルカテコー
ル−ホルムアルデヒド樹脂を別、乾燥した結
果、162ｇが得られた。VPOにより、この樹脂の
分子量を測定したところ、1720であつた。 上記樹脂89ｇをジオキサン400mlに溶解させ、
別途用意した１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホニルクロリド54ｇのジオキサン
400ml溶液に添加した。１時間室温にて撹拌した
後、トリエチルアミン20.3ｇを滴下し水20mlを加
えた後、更にトリメエチルアミンにて反応系のPH
を6.0〜6.5に調整した。この反応溶液を冷水6.5
へ撹拌しながら投入し析出した褐色沈澱を別
後、減圧下室温にて乾燥した。収量は114ｇであ
つた。 乾燥後、得られた１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を再び
ジオキサン400mlに溶解し、これに１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリ
ド54ｇのジオキサン300ml溶液を添加した。室温
にて１時間撹拌した後、トリエチルアミン20.3ｇ
を滴下した。更に水20mlを加えた後、トリエチル
アミンにて反応系のPHを6.0〜6.5に調整した。こ
の反応溶液を冷水5.5中へ撹拌しながら投入し、
析出した黄褐色沈澱を取した。再沈澱により精
製した後、減圧下室温にて乾燥した結果、135ｇ
が得られた。UVスペクトルにより解析した結
果、この樹脂中の１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４−スルホニル基と１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホニル基の含量は、
樹脂単位骨格当り、それぞれ21モル％と20モル％
であつた。 実施例 １ 厚さ0.24mmの2Sアルミニウム板を80℃に保つた
第３燐酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬し
て脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アル
ミン酸ナトリウムで約10砂間エツチングして、硫
酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマツト処理を
行つた。このアルミニウム板20％硫酸中で電流密
度2A／ｄm2において２分間陽極酸化を行いアル
ミニウム板（）を作製した。 このアルミニウム板（）に次の感光液〔Ａ〕
を塗布し、100℃で２分間乾燥して、本発明の感
光性平版印刷版〔Ａ〕を作製した。 感光液〔Ａ〕 合成例１で得られた化合物 0.76ｇ 無水フタル酸 0.2ｇ フエノール・ホルムアルデヒド樹脂 1.9ｇ ２−（ｐ−ブトキシフエニル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン 0.02ｇ １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホニルクロライド 0.02ｇ 油溶性染料（C142595） 0.03ｇ エチレンジクロライド 15ｇ メチルセロソルブ ８ｇ 乾燥後の塗布重量は2.5ｇ／m2であつた。 次に比較例として、感光液〔Ａ〕において、合
成例１で得られた化合物のかわりに、合成例１で
用いたポリヒドロキシフエニル樹脂と１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロ
ライド（含量は樹脂単位骨格当り44モル％）との
縮合生成物（）を、0.88ｇ及び0.76ｇ用いた感
光液〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を感光液〔Ａ〕と同様に塗
布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を作つ
た。乾燥後の塗布重量は、いずれも2.5ｇ／m2で
あつた。また他の比較例として、感光液〔Ａ〕に
おいて合成例１で得られた化合物のかわりに、合
成例１で用いたポリヒドロキシフエニル樹脂と
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホニルクロライド（含量は樹脂単位骨格当り44モ
ル％）との縮合生成物（）を0.88ｇ及び0.76ｇ
用いた感光液〔Ｄ〕及び〔Ｅ〕を感光液〔Ａ〕と
同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｄ〕及び
〔Ｅ〕を作つた。乾燥後の塗布重量は、いずれも
2.5ｇ／m2であつた。更に縮合生成物（）と
（）を重量比で１：１に混合し、この混合物
0.76ｇを用いた感光液〔Ｆ〕を感光液〔Ａ〕と同
様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｆ〕を作つた。
乾燥後の塗布重量は2.5ｇ／m2であつた。 これらの感光性平版印刷版の螢光灯安全性、感
度、現像ラチチユード、経時安定性、焼き出し性
の測定を行なつた。螢光灯かぶり性は市販の螢光
灯（ネオルミスーパー、三菱電気株式会社製）
40W×２本で150cmの距離から感光性平版印刷版
を照射し、続いて濃度差0.15のグレースケールで
焼付けた際、照射なしに対してグレースケールが
一段変化するのに必要な照射時間で表わした。感
度は富士フイルムPSライト（東芝メタルハライ
ドランプMU2000−２−OL型3kW）で照射し、
濃度差0.15のグレースケールで５段が完全に白抜
けとなる時間で表わした。現像ラチチユードは現
像液DP−３（富士写真フイルム製）を７：６に稀
釈し、25℃で30秒及び５分間処理し、濃度差0.15
のグレースケールのベタの（５分間処理段数−30
秒間処理段数）により表わした。 経時安定性は、感光性平版印刷版を温度45℃、
湿度75％の雰囲気に３日間さらし、濃度差0.15の
グレースケールのベタの（45℃、75％処理の段数
−処理なしの段数）により表わした。 焼出し性は焼付け有無での感光性平版印刷版の
濃度差（△Ｄ）で表わした。現像はすべて現像液
DP−３を１：６に稀釈して行なつた。結果を第
１表に示す。
成物に関するものである。更に詳しくは、Ｏ−キ
ノンジアジド化合物を感光性成分として含む感光
性組成物に関するものである。 〔従来技術〕 Ｏ−キノンジアジド化合物は活性光線を照射す
ると分解して、五員環のカルボン酸を生じ、アル
カリ水可溶となることが知られている。従つて、
Ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物は
ポジ−ポジ型画像を得る感光性組成物として平版
印刷版や、フオトレジスト等に広く用いられてき
た。 これらのジアゾ化合物は、一般にスルホニルク
ロライド等のハロゲノスルホニル基を有するＯ−
キノンジアジド化合物を、モノまたはポリヒドロ
キシフエニル化合物と縮合させて得られるスルホ
ン酸エステルの形で適用される。Ｏ−キノンジア
ジド化合物の縮合相手のヒドロキシフエニル化合
物として一例をあげると、２，2′−ジヒドロキシ
−ジフエニル、２，2′，４，4′−テトラヒドロキ
シジフエニル、２，３−ジヒドロキシナフタリ
ン、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等があり、他にも
その例は数多い。それらのうちで米国特許第
3046120号明細書に記載されているフエノール−
ホルムアルデヒド樹脂または、Ｏ−クレゾール−
ホルムアルデヒド樹脂のＯ−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルなどの比較的高分子量のＯ
−キノンジアジド化合物は、皮膜形成性に富む等
の点で優れており、広く用いられてきた。 更に特公昭43−28403号明細書に記載されてい
るピロガロールとアセトンの縮合重合生成物は皮
膜形成性に富む上に、感度、現像性等の点で優れ
ており、広く用いられてきた。 Ｏ−キノンジアジドのスルホニルクロライド化
合物としては例えば１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルク
ロライドなどがあり、特に１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドは広
く用いられてきた。 しかしながらアセトンとピロガロールの縮合重
合により得られたポリヒドロキシフエニルの１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロライドエステルを感光性組成物として用い
た場合、螢光灯で照されると比較的短い時間で感
光し、かぶりを発生しやすいという欠点がある。 例えば、この感光性組成物を平版印刷版に用い
る場合、平版印刷版上の所定の位置に記入したマ
ーク（以下、トンボと称する）と原稿フイルム上
のトンボを正確に重ね合せた後、露光光源で焼付
けるが、焼付け位置を正確に定めるためにトンボ
は細く記入されているので、トンボを識別し正確
に合わせるには充分な照明を必要とする。作業場
の照明として通常用いられている黄色安全灯下で
はトンボを充分に識別するのは困難であり、螢光
灯が用いられることが多い。従つて、螢光灯に感
光しやすいということはトンボ合せ作業を手早く
終了しなければならないことを意味する。更に、
一枚の平版印刷版に場所を変えて何回も原稿フイ
ルムを焼付ける必要がしばしばあり、原稿フイル
ムを焼付ける場所以外を遮光するという手間がか
かる。 また、アセトンとピロガロールの縮合重参によ
り得られるポリヒドロキシフエニルの１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロ
ライドエステルを感光性組成物として用いた場
合、螢光灯によるかぶりは発生しにくいが、感度
が低く、経時安定性、焼出し性が低下するという
欠点がある。 一方、アセトンとピロガロールの縮合重合によ
り得られるポリヒドロキシフエニルの１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エス
テルを感光性組成物中に用いた平版印刷版の露光
光源に対する感度を低下させれば螢光灯に対する
かぶりも低下することが知られている。しかしな
がら、このような感度を低くすると、露光に長時
間を要し、作業効率が低下するだかりでなく、消
費電力も増大し、好ましくない。また、上記ポリ
ヒドロキシフエニルの１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−４−スルホン酸エステルを感光性組
成物中に用いた平版印刷版の感度を高めるために
感光性組成物中のジアゾ化合物の量を減少させる
と、現像ラチチユードも低下し、好ましくない。
さらに、アセトンとピロガロールの縮合重合によ
り得られるポリヒドロキシフエニルの１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エス
テル(A)と、該ポリヒドロキシフエニルの１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エ
ステル(B)の混合物を感光性組成物中に用いた平版
印刷版も知られている（特公昭46−42448号公報）
が、ＡとＢの混合比率を変えても、次のような性
能を示し、本発明の目的を達成することはできな
い。すなわち、ＡまたはＢのいずれかが極端に多
い場合には、ＡまたはＢを単独で使用した場合に
近い性能を示し、一方、例えばＡ／Ｂ＝１／１
（モル比）の混合物を用いた場合には、螢光灯に
よるかぶりは若干低下するが、同時に感度、経時
安定性、焼出し性が低下し、好ましくない。 〔発明の目的〕 従つて本発明の目的は、照明螢光灯によつてか
ぶりにくく、感度、現像ラチチユード、経時安定
性、焼出し性のすぐれた感光性組成物を提供する
ことである。 〔発明の構成〕 本発明者らは、上記目的を達成する種々研究を
重ねた結果、ポリヒドロキシフエニル化合物に、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニルハライドと１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４−スルホニルハライドの両者を縮合さ
せて得られる生成物を感光性組成物中に含有させ
ることにより、上記目的が達成されることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、ポリヒドロキシフエニル化
合物に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニルハライドと１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホニルハライドの両者
を縮合させて得られる生成物を含有させたことを
特徴とする感光性組成物である。 本発明に使用されるポリヒドロキシフエニル化
合物は、米国特許第3635709号明細書に記載され
ているピロガロールとアセトンとの縮合物、米国
特許第4028111号明細書に記載されている。末端
にヒドロキシ基を有するポリエステル、英国特許
第1494043号明細書に記載されているようなｐ−
ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと
他の共重合し得るモノマーとの共重合体、米国特
許3759711号明細書に記載されているようなｐ−
アミノスチレンと他の共重合し得るモノマーとの
共重合体、米国特許第3046120号明細書に記載さ
れているフエノール−ホルムアルデヒド樹脂また
はクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂等である。
特にピロガロールとアセトンとの縮合物を使用す
ると、感度、現像ラチチユードがすぐれた感光性
組成物が得られる。 本発明において、ポリヒドロキシフエニル化合
物に縮合させる１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホニルハライド（）と１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルハ
ライド（）のモル比率は／＝２／８〜８／
２の範囲が好ましい。化合物（）の割合がこの
範囲を越えて大きくなると、得られる感光性組成
物の感度、経時安定性が低下し、またこの範囲を
越えて小さくなると、得られる感光性組成物の螢
光灯安定性が低下する傾向があり、好ましくな
い。上記モル比率のさらに好ましい範囲は、／
＝３／７〜７／３である。 本発明の感光性組成物中には、感光性成分とし
て、本発明における、上記ポリヒドロキシフエニ
ル化合物と化合物（）および（）との縮合物
のほかに、他のＯ−キノンジアジド化合物を含有
させることができる。このような公知のＯ−ナフ
トキノンジアジド化合物としては、特公昭43−
28403号公報に記載されている１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド
とピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであ
るものが最も好ましい。その他の好適な公知のオ
ルトキノンジアジド化合物としては、米国特許第
3046120号および同第3188210号明細書中に記載さ
れている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニルクロライドとフエノール−ホルム
アルデヒド樹脂とのエステルがある。その他本発
明に使用できる公知のＯ−ナフトキノンジアジド
化合物としては特開昭47−5303号、同昭48−
63802号、同昭48−63803号、同昭48−96575号、
同昭49−38701号、同昭48−13354号、特公昭41−
11222号、同昭45−9610号、同昭49−17481号等の
公報、米国特許第2797213号、同第3454400号、同
第3544323号、同第3573917号、同第3674495号、
同第3785825号、英国特許第1227602号、同第
1251345号、同第1267005号、同第1329888号、同
第1330932号、ドイツ特許第854890号などの各明
細書中に記載されているものをあげることができ
る。 本発明の感光性組成物中に占めるＯ−キノンジ
アジド化合物の量は公知のものと本発明における
ものと合計で５〜80重量％、より好ましくは20〜
40重量％が適当である。 また、本発明の感光性組成物中に占める、本発
明における、ポリヒドロキシフエニル化合物と化
合物（）および（）との縮合物の割合は全Ｏ
−キノンジアジド化合物の量を基準として25〜
100重量％、さらに好ましくは50〜100重量％が適
当である。 本発明の明細書中には、フエノールホルムアル
デヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
フエノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシス
チレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン等、
公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させ
ることができる。かかるアルカリ可溶性の高分子
化合物は全組成物の70重量％以下、より好ましく
は50〜70重量％の添加量で用いられる。 本発明の組成物中には、感度を高めるために環
状酸無水物、露光後直ちに可現像を得るための焼
出し剤、画像着色剤して染料やその他のフイラー
などを加えることができる。環状酸無水物として
は米国特許第4115128号明細書に記載されている
ように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンド
オキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テト
ラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル
無水マレイン酸、α−フエニル無水マレイン酸、
無水コハク酸、ピロメリツト酸等がある。これら
の環状無水物を全組成物中の１から15重量％含有
させることによつて感度を最大３倍程度に高める
ことができる。露光後直ちに可視像を得るための
焼出し剤としては露光によつて酸を放出する感光
性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代
表としてあげることができる。具体的には特開昭
50−36209号公報、特開昭53−8128号公報に記載
されているＯ−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや
特開昭53−36223号公報、特開昭54−74728号公報
に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成
性有機染料の組合せをあげることができる。画像
の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外に他
の染料も用いることができる。塩形成性有機染料
を含めて好適な染料として油溶性染料および塩基
染料をあげることができる。具体的には、オイル
イエロー＃101、オイルイエロー＃130、オイルピ
ンク＃312、オイルグリーンBG、オイルブルー
BOS、オイルブルー＃603、オイルブラツクBY、
オイルブラツクBS、オイルブラツクＴ−505（以
上、オリエント化学工業株式会社製）クリスタル
バイオレツト（C142555）、メチルバイオレツト
（C142535）、ローダミンＢ（C145170B）、マラカ
イトグリーン（C142000）、メチレンブルー
（C152015）などをあげることができる。 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒
に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する
溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、トルエン、酢酸エチルなどがあり、これらの
溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして上
記成分中の濃度（固形分）は、２〜50重量％が適
当である。また、塗布量は用途により異なるが、
例えば感光性平版印刷版についていえば一般的に
固形分として0.5〜3.0ｇ／m2が好ましい。塗布量
が少なくなるにつれ感光性は大になるが、感光膜
の物性は低下する。 本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製
造する場合、その支持体としては、親水化処理し
たアルミニウム板、たとえばシリケート処理アル
ミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、砂目立て
したアルミニウム板、シリケート電着したアルミ
ニウム板があり、その他の亜鉛板、ステンレス
板、クローム処理鋼板、親水化処理したプラスチ
ツクフイルムや紙を上げることができる。 本発明の感光性組成物にたいする現像液として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三
リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三
リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、
メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモ
ニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液が適
当であり、それらの濃度が0.1〜10重量％、好ま
しくは0.5〜５重量％にならるように添加される。 また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界
面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加
えることもできる。 〔発明の効果〕 本発明によれば、従来の感光性組成物に比較し
て、感度、現像ラチチユード、経時安定性、焼出
し性がすぐれ、かつ螢光灯によるかぶりが発生し
にくい感光性組成物が得られる。 〔実施例〕 つぎに、実施例および合成例をあげて本発明を
さらに詳細に説明する。なお、下記実施例および
合成例におけるパーセントは、他の指定のない限
り、すべて重量％である。 合成例 １ ピロガロール100ｇをアセトン800mlに溶解し、
これに縮合触媒としてオキシ塩化燐12ｇを加え、
室温にて３日間撹拌した。その後反応混合物を冷
水７中へ撹拌しながら投入し、析出した淡褐色
のポリヒドロキシフエニル樹脂を別、乾燥した
結果160ｇが得られた。VPO（Vapor Pressure
Osmometer：蒸気圧浸透圧計）によりこの樹脂
の数平均分子量を測定したところ1680であつた。 上記樹脂50ｇをメチルエチルケトン／ジメチル
ホルムアミド（DMF）（5/1）360mlに溶解させ、
別途用意した１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホニルクロリド20ｇのメチルエチル
ケトン／DMF（5/1）240ml溶液に添加した。１時
間室温にて撹拌後、トリエチルアミン7.5ｇを滴
下し、更に水20mlを加えた後、トリエチルアミン
にて反応系のPHを6.0〜6.5に調整した。この反応
系溶液を冷水５中へ撹拌しながら投入し、析出
した褐色沈澱を別後、減圧下室温にて乾燥し
た。収量は65ｇであつた。 こうして得られた１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を再び
メチルエチルケトン300mlに溶解し、これに１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロリド33ｇのメチルエチルケトン300ml溶液
を添加した。室温にて１時間撹拌した後、トリエ
チルアミン12.4ｇを滴下した。更に水20mlを加え
た後、トリエチルアミンにて反応系のPHを6.0〜
6.5に調整した。この反応溶液を冷水５中へ撹
拌しながら投入し、析出した黄褐色沈澱を取し
た。再沈澱により精製した後、減圧下室温にて乾
燥した結果、88ｇが得られた。UVスペクトルに
より解析した結果、この樹脂中の１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−４−スルホニル基と１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニ
ル基の含量は樹脂単位骨格当り、それぞれ20モル
％と24モル％であつた。 合成例 ２ 合成例１で得られたピロガロールとアセトンか
らのポリヒドロキシフエニル樹脂50ｇをメチルエ
チルケトン／DMF（5/1）360mlに溶解させ、別途
用意した１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホニルクロリド30.2ｇのメチルエチルケ
トン／DMF（5/1）240ml溶液に添加した。１時間
室温にて撹拌後、トリエチルアミン11.4ｇを滴下
し、更に水20mlを加えた後、トリエチルアミンに
て反応系のPHを6.0〜6.5に調整した。この反応溶
液を冷水５中へ撹拌しながら投入し、析出した
褐色沈澱を別後、減圧下室温にて乾燥した。収
量は74ｇであつた。 得られた１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸エステル化合物を再びメチルエ
チルケトン300mlに溶解し、これに１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリ
ド26.5ｇのメチルエチルケトン300ml溶液を添加
した。室温にて１時間撹拌した後、トリエチルア
ミン10ｇを滴下した。更に水20mlを加えた後、ト
リエチルアミンにて反応系のPHを6.0〜6.5に調整
した。この反応溶液を冷水５中へ撹拌しながら
投入し、析出した黄褐色沈澱を取した。再沈澱
により精製した後、減圧下室温にて乾燥した結
果、84ｇが得られた。UVスペクトルにより解析
した結果、この樹脂中の１，２−ナフトキノン−
２−ジアジド−４−スルホニル基と１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基の含
量は、樹脂単位骨格当りそれぞれ、27モル％と16
モル％であつた。 合成例 ３ メタクレゾール108ｇをジオキサン300mlに溶解
し、次に37％ホルマリン81ｇ、更に触媒として36
％塩酸0.5mlを添加した。その後撹拌しながら５
時間加熱還流させた。反応混合物を放冷した後、
冷水2.5中へ撹拌しながら投入し、析出した淡
褐色のメタクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂を
別、乾燥した結果、112ｇが得られた。VPOに
よりこの樹脂の分子量を測定したところ、1540で
あつた。 上記樹脂60ｇをジオキサン300mlに溶解させ、
別途用意した１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホニルクロリド54ｇのジオキサン
400ml溶液に添加した。１時間室温にて撹拌後、
トリエチルアミン20.3ｇを滴下し、水20mlを加え
た後、更にトリエチルアミンにて反応系のPHを
6.0〜6.5に調整した。この反応溶液を冷水5.5中
へ撹拌しながら投入し、析出した褐色沈澱を別
後、減圧下室温にて乾燥した。収量は95ｇであつ
た。 乾燥後、得られた１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を再び
ジオキサン400mlに溶解し、これに１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリ
ド54ｇのジオキサン300ml溶液を添加した。室温
にて１時間撹拌した後、トリエチルアミン20.3ｇ
を滴下した。更に水20mlを加えた後トリエチルア
ミンにて反応系のPHを6.0〜6.5に調整した。反応
溶液を冷水5.5中へ撹拌しながら投入し、析出
した黄褐色沈澱を取した。再沈澱により精製し
た後、減圧下室温にて乾燥した結果、118ｇが得
られた。UVスペクトルにより解析した結果、こ
の樹脂中の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホニル基と１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホニル基の含量は、樹脂単
位骨格当り、それぞれ24モル％であつた。 合成例 ４ ４−ｔ−ブチルカテコール166ｇをジオキサン
300mlに溶解し、次に37％ホルマリン81ｇ、更に
触媒として36％塩酸0.5mlを添加した。その後、
撹拌しながら、５時間加熱還流させた。反応混合
物を放冷した後、冷水2.5中へ撹拌しながら投
入し、析出した淡褐色の４−ｔ−ブチルカテコー
ル−ホルムアルデヒド樹脂を別、乾燥した結
果、162ｇが得られた。VPOにより、この樹脂の
分子量を測定したところ、1720であつた。 上記樹脂89ｇをジオキサン400mlに溶解させ、
別途用意した１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホニルクロリド54ｇのジオキサン
400ml溶液に添加した。１時間室温にて撹拌した
後、トリエチルアミン20.3ｇを滴下し水20mlを加
えた後、更にトリメエチルアミンにて反応系のPH
を6.0〜6.5に調整した。この反応溶液を冷水6.5
へ撹拌しながら投入し析出した褐色沈澱を別
後、減圧下室温にて乾燥した。収量は114ｇであ
つた。 乾燥後、得られた１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を再び
ジオキサン400mlに溶解し、これに１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリ
ド54ｇのジオキサン300ml溶液を添加した。室温
にて１時間撹拌した後、トリエチルアミン20.3ｇ
を滴下した。更に水20mlを加えた後、トリエチル
アミンにて反応系のPHを6.0〜6.5に調整した。こ
の反応溶液を冷水5.5中へ撹拌しながら投入し、
析出した黄褐色沈澱を取した。再沈澱により精
製した後、減圧下室温にて乾燥した結果、135ｇ
が得られた。UVスペクトルにより解析した結
果、この樹脂中の１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４−スルホニル基と１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホニル基の含量は、
樹脂単位骨格当り、それぞれ21モル％と20モル％
であつた。 実施例 １ 厚さ0.24mmの2Sアルミニウム板を80℃に保つた
第３燐酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬し
て脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アル
ミン酸ナトリウムで約10砂間エツチングして、硫
酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマツト処理を
行つた。このアルミニウム板20％硫酸中で電流密
度2A／ｄm2において２分間陽極酸化を行いアル
ミニウム板（）を作製した。 このアルミニウム板（）に次の感光液〔Ａ〕
を塗布し、100℃で２分間乾燥して、本発明の感
光性平版印刷版〔Ａ〕を作製した。 感光液〔Ａ〕 合成例１で得られた化合物 0.76ｇ 無水フタル酸 0.2ｇ フエノール・ホルムアルデヒド樹脂 1.9ｇ ２−（ｐ−ブトキシフエニル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン 0.02ｇ １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホニルクロライド 0.02ｇ 油溶性染料（C142595） 0.03ｇ エチレンジクロライド 15ｇ メチルセロソルブ ８ｇ 乾燥後の塗布重量は2.5ｇ／m2であつた。 次に比較例として、感光液〔Ａ〕において、合
成例１で得られた化合物のかわりに、合成例１で
用いたポリヒドロキシフエニル樹脂と１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロ
ライド（含量は樹脂単位骨格当り44モル％）との
縮合生成物（）を、0.88ｇ及び0.76ｇ用いた感
光液〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を感光液〔Ａ〕と同様に塗
布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を作つ
た。乾燥後の塗布重量は、いずれも2.5ｇ／m2で
あつた。また他の比較例として、感光液〔Ａ〕に
おいて合成例１で得られた化合物のかわりに、合
成例１で用いたポリヒドロキシフエニル樹脂と
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホニルクロライド（含量は樹脂単位骨格当り44モ
ル％）との縮合生成物（）を0.88ｇ及び0.76ｇ
用いた感光液〔Ｄ〕及び〔Ｅ〕を感光液〔Ａ〕と
同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｄ〕及び
〔Ｅ〕を作つた。乾燥後の塗布重量は、いずれも
2.5ｇ／m2であつた。更に縮合生成物（）と
（）を重量比で１：１に混合し、この混合物
0.76ｇを用いた感光液〔Ｆ〕を感光液〔Ａ〕と同
様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｆ〕を作つた。
乾燥後の塗布重量は2.5ｇ／m2であつた。 これらの感光性平版印刷版の螢光灯安全性、感
度、現像ラチチユード、経時安定性、焼き出し性
の測定を行なつた。螢光灯かぶり性は市販の螢光
灯（ネオルミスーパー、三菱電気株式会社製）
40W×２本で150cmの距離から感光性平版印刷版
を照射し、続いて濃度差0.15のグレースケールで
焼付けた際、照射なしに対してグレースケールが
一段変化するのに必要な照射時間で表わした。感
度は富士フイルムPSライト（東芝メタルハライ
ドランプMU2000−２−OL型3kW）で照射し、
濃度差0.15のグレースケールで５段が完全に白抜
けとなる時間で表わした。現像ラチチユードは現
像液DP−３（富士写真フイルム製）を７：６に稀
釈し、25℃で30秒及び５分間処理し、濃度差0.15
のグレースケールのベタの（５分間処理段数−30
秒間処理段数）により表わした。 経時安定性は、感光性平版印刷版を温度45℃、
湿度75％の雰囲気に３日間さらし、濃度差0.15の
グレースケールのベタの（45℃、75％処理の段数
−処理なしの段数）により表わした。 焼出し性は焼付け有無での感光性平版印刷版の
濃度差（△Ｄ）で表わした。現像はすべて現像液
DP−３を１：６に稀釈して行なつた。結果を第
１表に示す。
【表】
本発明によるサンプルＡは、感度、現像ラチチ
ユード、経時安定性、焼出し性がほとんど低下す
ることなく、螢光灯かぶり性が向上している。 実施例 ２ 実施例１中の感光液〔Ａ〕の合成例１で得られ
た化合物のかわりに合成例２で得られた化合物を
用いる以外すべて実施例１と同様にして感光性平
版印刷版Ｇを作成した。乾燥後の塗布重量は2.5
ｇ／m2であつた。この感光性平版印刷版の螢光灯
かぶり性、感度、現像ラチチユードの測定を実施
例１の方法に従つて行なつた。結果を第２表に示
す。
ユード、経時安定性、焼出し性がほとんど低下す
ることなく、螢光灯かぶり性が向上している。 実施例 ２ 実施例１中の感光液〔Ａ〕の合成例１で得られ
た化合物のかわりに合成例２で得られた化合物を
用いる以外すべて実施例１と同様にして感光性平
版印刷版Ｇを作成した。乾燥後の塗布重量は2.5
ｇ／m2であつた。この感光性平版印刷版の螢光灯
かぶり性、感度、現像ラチチユードの測定を実施
例１の方法に従つて行なつた。結果を第２表に示
す。
【表】
本発明によるサンプルＧは比較例Ｂ〜Ｆに比
し、感度、現像ラチチユード、経時安定性、焼出
し性がほとんど低下することなく螢光灯安全時間
が長くなつている。
し、感度、現像ラチチユード、経時安定性、焼出
し性がほとんど低下することなく螢光灯安全時間
が長くなつている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリヒドロキシフエニル化合物に１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルハラ
イドと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−スルホニルハライドの両者を縮合させて得られ
る生成物を含有させたことを特徴とする感光性組
成物。 ２ ポリヒドロキシフエニル化合物と反応させる
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニルハライド（）及び１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホニルハライド（）
のモル比率が（）／（）＝８／２〜２／８の
範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の感光性組成物。 ３ ポリヒドロキシフエニル化合物がピロガロー
ルとアセトンの縮合重合生成物であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の感光性組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24257083A JPS60133446A (ja) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | 感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24257083A JPS60133446A (ja) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | 感光性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60133446A JPS60133446A (ja) | 1985-07-16 |
| JPH0431104B2 true JPH0431104B2 (ja) | 1992-05-25 |
Family
ID=17091036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24257083A Granted JPS60133446A (ja) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | 感光性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60133446A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0713143A2 (en) | 1994-11-18 | 1996-05-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photosensitive planographic printing plate |
| EP0780730A2 (en) | 1995-12-22 | 1997-06-25 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive-type light-sensitive lithographic printing plate |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60143345A (ja) * | 1983-12-30 | 1985-07-29 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ポジ型平版印刷版材料 |
| US4902785A (en) * | 1986-05-02 | 1990-02-20 | Hoechst Celanese Corporation | Phenolic photosensitizers containing quinone diazide and acidic halide substituents |
| EP0244763B1 (de) * | 1986-05-02 | 1993-03-10 | Hoechst Celanese Corporation | Positiv-arbeitendes lichtempfindliches Gemisch und daraus hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
| US5162510A (en) * | 1986-05-02 | 1992-11-10 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the preparation of photosensitive compositions containing a mixed ester o-quinone photosensitizer |
| US5035976A (en) * | 1986-05-02 | 1991-07-30 | Hoechst Celanese Corporation | Photosensitive article having phenolic photosensitizers containing quinone diazide and acid halide substituents |
| US4732836A (en) * | 1986-05-02 | 1988-03-22 | Hoechst Celanese Corporation | Novel mixed ester O-quinone photosensitizers |
| JP2618947B2 (ja) * | 1988-01-08 | 1997-06-11 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型ホトレジスト組成物 |
| JP2639741B2 (ja) * | 1990-05-02 | 1997-08-13 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| JPH0468355A (ja) * | 1990-07-09 | 1992-03-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
| US5362599A (en) * | 1991-11-14 | 1994-11-08 | International Business Machines Corporations | Fast diazoquinone positive resists comprising mixed esters of 4-sulfonate and 5-sulfonate compounds |
| JP4068253B2 (ja) * | 1999-01-27 | 2008-03-26 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5817112A (ja) * | 1981-06-22 | 1983-02-01 | フイリツプ・エイ・ハント・ケミカル・コ−ポレイシヨン | ポジ型ノボラツクホトレジスト組成物及びその調製物 |
| AU9012082A (en) * | 1981-11-06 | 1983-05-12 | Polychrome Corp. | Light sensitive composition |
-
1983
- 1983-12-22 JP JP24257083A patent/JPS60133446A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0713143A2 (en) | 1994-11-18 | 1996-05-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photosensitive planographic printing plate |
| EP0780730A2 (en) | 1995-12-22 | 1997-06-25 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive-type light-sensitive lithographic printing plate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60133446A (ja) | 1985-07-16 |
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