JPH0128369B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はｏ―キノンジアジド化合物とフエノー
ル性樹脂からなる感光性組成物中に染料、ｏ―キ
ノンジアジド―４―スルホン酸ハロゲニド及びハ
ロゲンを有し活性光線を照射すると酸を解離する
化合物を添加せしめ露光後直ちに現像することな
く可視像が得られる感光性組成物に関するもので
ある。 ｏ―キノンジアジド化合物とノボラツク樹脂か
らなる光可溶化組成物は非常に優れた性能を有
し、広く平版印刷版の製造やホトレジストとして
工業的に用いられてきた。しかしこの光可溶化組
成物は、それ自体黄色に着色したｏ―キノンジア
ジド化合物が露光されることによつて、光分解し
て無色となり、一応コントラストの低い可視像を
得ることはできるが実際の露光作業における黄色
の安全灯下では可視像を認識することが出来ない
という欠点を有していた。この点は光可溶化組成
物中にPH指示薬、ロイコ色素やスピロピラン化合
物等の焼出し剤を添加することによつて改良さ
れ、黄色の安全灯下でもはつきり認識出来る可視
像を得ることは可能である。しかしながら特開昭
52―80022号公報に記載されているように、感度
や現像性を高めるため環状酸無水物を添加した光
可溶化組成物においてはこれにPH指示薬、ロイコ
色素やスピロピラン化合物を添加するとその効果
が消失し露光によつて可視像を得ることが出来な
いという欠点を有していることが判明した。 一方特開昭50―36209号公報にｏ―キノンジア
ジド化合物とノボラツク樹脂からなる光可溶化組
成物中にｏ―ナフトキノンジアジド―４―スルホ
ン酸ハロゲニドと塩形成能を有する有機染料を添
加することによつて露光後直ちに可視像を得る焼
出し方法が記載されている。しかしｏ―ナフトキ
ノンジアジド―４―スルホン酸ハロゲニドを加え
た系では、画像濃度が経時とともに低下し、かつ
焼出しのコントラストが低下するという問題があ
つた。焼出しのコントラストを大にするためｏ―
ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸ハロゲニ
ドを多量に加えた系では特に経時によつて著しく
画像濃度が低下し、かつまた感度を大巾に低下さ
せるという問題がある。 この欠点を改良するために特開昭53―8128号公
報にはｏ―ナフトキノンジアジド―４―スルホン
酸ハロゲニドをｏ―キノンジアジド化合物の全含
有量に対して２―８重量％添加することが提案さ
れているが、この場合ｏ―ナフトキノンジアジド
―４―スルホン酸ハロゲニドの添加量が少ないの
で焼出しのコントラストは不十分であり、特に経
時によつてコントラストが低下するという欠点を
有している。 また特開昭53―36223号公報にはｏ―ナフトキ
ノンジアジド―４―スルホン酸ハロゲニドよりも
焼出しのコントラストが優れているトリハロメチ
ル―２―ピロンやトリハロメチルトリアジンの添
加が提案されており、多量に添加すると優れた焼
出しのコントラストは得られるが感光層自体の感
度低下を引き起すという欠点を伴つていた。その
上露光直後には優れた焼出し性が認められるが、
このものをそのまま放置すると焼出しのコントラ
ストがなくなつてしまうという欠点も有してい
た。 従つて、本発明の目的は上記の欠点を改良した
焼出しのコントラストが大であり経時的に安定
し、かつ感度低下の少ない感光組成物を提供する
ことである。本発明者等は種々研究を重ねた結果
ｏ―ナフトキノンジアジド化合物とフエノール性
樹脂からなる感光組成物中に(1)塩を形成し得る有
機染料を全組成物中の0.3〜５重量％、(2)ｏ―ナ
フトキノンジアジド―４―スルホン酸ハロゲニド
を全組成物中の0.2〜７重量％と(3)一般式（）
のハロゲンを有し活性光線を照射すると酸を解離
する化合物を全組成物中の0.2〜７重量％を添加
せしめることにより露光に際して焼出しのコント
ラストが大で、経時的にも安定しそして比較的感
度低下の少ない感光性組成物が得られることを見
い出した。 〔式中、Raは炭素原子１〜３個を有するトリ
ハロアルキル基又はトリハロアルケニル基を、Ｘ
はＮ，Ｓ，Se，又はＣを、ＹはＯ，Ｎ，Ｓ，Se
又はＣをそしてＺは発色団基を有し、かつＸとＹ
を環化させるに必要な非金属原子群よりなる基を
示す。〕 本発明に用いられるｏ―キノンジアジド化合物
は、少なくとも１つのｏ―キノンジアジド基を有
する化合物で、活性照射によりアルカリ可溶性を
増すものであり、極めて種々の構造の化合物を用
いることができる。かかるｏ―キノンジアジド化
合物に関しては、J.コーサー著「ライト―センシ
テイブ・システムズ」（John Wiley＆Sons，
Inc.）第339〜352頁に詳細に記載されており、こ
れらは本発明に使用され得る。特に種々の芳香族
ポリヒドロキシ化合物あるいはアミン類と反応さ
せたｏ―キノンジアジドのスルホン酸エステル又
はスルホンアミドが好適である。 本発明に使用されるｏ―キノンジアジド化合物
のうち、特公昭43―28403号公報に記載されてい
るような、ベンゾキノン（１，２）―ジアジドス
ルホン酸クロライドとポリヒドロキシフエニルと
のエステルまたはナフトキノン―（１，２）―ジ
アジドスルホン酸クロライドとピロガロール―ア
セトン樹脂とのエステルが最も好ましい。その他
の好適なｏ―キノンジアジド化合物としては、米
国特許第3046120号および同第3188210号明細書中
に記載されているベンゾキノン―（１，２）―ジ
アジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン
―（１，２）―ジアジドスルホン酸クロライドと
フエノール―ホルムアルデヒド樹脂とのエステル
がある。 その他の有用なｏ―キノンジアジド化合物とし
ては、数多くの特許に報告され、知られている。
たとえば、特開昭47―5303号、同昭48―63802号、
同昭48―63803号、同昭48―96573号、同昭49―
38701号、同昭48―13354号、特公昭41―11222号、
同昭45―9610号、同昭49―17481号公報、米国特
許第2797213号、同第3454400号、同第3544323号、
同第3573917号、同第3674495号、同第3785825号、
英国特許第1227602号、同第1251345号、同第
1267005号、同第1329888号、同第1330932号、ド
イツ特許第854890号などの各明細書中に記載され
ているものをあげることができる。 本発明において使用されるフエノール性樹脂と
はノボラツク樹脂およびフエノール性水酸基を有
するポリビニル化合物を指し、ノボラツク樹脂と
はフエノール類とホルムアルデヒド類を酸性触媒
の存在下に縮合させて得られたもので、その他キ
シレンやメシチレンで変性されたものも含む。こ
のようなノボラツク樹脂としては、フエノール―
ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール―ホルムアル
デヒド樹脂、ｐ―tert―ブチルフエノール―ホル
ムアルデヒド樹脂、フエノール変性キシレン樹脂
などを代表例としてあげることができる。 またフエノール性水酸基を有するポリビニル化
合物としてはポリヒドロキシスチレン重合体およ
びその共重合体、ハロゲン化ポリヒドロキシスチ
レン重合体および共重合体をあげることができ
る。 全組成物中のｏ―キノンジアジド化合物の量は
10〜50重量％で、より好ましくは20〜40重量％で
ある。そしてフエノール性樹脂の配合量は全組成
物中の45〜79重量％で、好ましくは50〜70重量％
である。 本発明により使用されるｏ―ナフトキノンジア
ジド―４―スルホン酸ハロゲニドとしてはｏ―ナ
フトキノンジアジド―４―スルホン酸クロライド
やｏ―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸フ
ルロライドをあげることができる。 本発明により使用される下記一般式（）のハ
ロゲンを有し活性光線を照射するとすると酸を解
離する化合物： 〔式中、Raは炭素原子１〜３個を有するトリ
ハロアルキル基又はトリハロアルケニル基を、Ｘ
はＮ，Ｓ，Se又はＣを、ＹはＯ，Ｎ，Ｓ，Se又
はＣをそしてＺは発色団基を有し、かつＸとＹを
環化させるに必要な非金属原子群よりなる基を示
す。〕 としては下記の一般式（），（）又は（）で
表わされる化合物が含まれる。 〔式中ＡはＨ又はCH₃，Ｂは置換されていても
よいアリール基又は複素環式基を表わす。ｎは
０，１又は２である。〕 より具体的には一般式（）の化合物として第
１表に示された構造を有する化合物をあげること
ができる。 一般式（）の化合物としては特開昭53―
36223号公報に記載のトリハロメチル―２―ピロ
ン化合物をあげることができる。 一般式（）の化合物としては、J.A.Bonham
等の米国特許第3954475号および同第3987037号明
細書記載のビニル―ハロメチル―Ｓ―トリアジン
化合物やアリル―ハロメチル―Ｓ―トリアジン化
合物をあげることができる。具体的には２―（ｐ
―メトキシスチリル）―４，６―ビス（トリクロ
ロメチル）―Ｓ―トリアジン、２―（ｐ―メチル
スチリル）―４，６―ビス（トリクロロメチル）
―Ｓ―トリアジン、２―（ｐ―ジメチルアミノス
チリル）―４，６―ビス（トリクロロメチル）―
Ｓ―トリアジン、２―スチリル―４，６―ビス
（トリクロロメチル）―Ｓ―トリアジン、２―
（ｐ―メトキシフエニル）―４，６―ビス（トリ
クロロメチル）―Ｓ―トリアジン、２―フエニル
―４，６―ビス（トリクロロメチル）―Ｓ―トリ
アジン、２―（ｐ―トリル）―４，６―ビス（ト
リクロロメチル）―Ｓ―トリアジンや一般式
（）のRaがトリクロロメチル基でＢが

【式】でｎ＝０の化合物等を あげることができる。 全組成物中のｏ―キノンジアジド―４―スルホ
ン酸ハロゲニドの量は0.2〜７重量％で、より好
ましくは0.3〜２重量％である。そして一般式
（）の化合物の量は同じく0.2〜７重量％で、よ
り好ましくは0.3〜２重量％である。ｏ―キノン
ジアジド―４―スルホン酸ハロゲニドと一般式
（）の化合物の合計量は0.5〜８重量％でより好
ましくは0.7〜３重量％である。ｏ―キノンジア
ジド―４―スルホン酸ハロゲニドと一般式（）
の化合物の合計量が0.5重量％以下では焼出しの
コントラストが十分でなく望ましくない。また合
計量が８重量％以上では焼出しのコントラストが
大であるが感度低下が著しく望ましくない。 ｏ―キノンジアジド―４―スルホン酸ハロゲニ
ドを単独で上記のごとく0.2〜７重量％の少量添
加では焼出しのコントラストが十分でなく、また
経時によつて著しくコントラストが低下する。ま
た一般式（）の化合物単独では露光後長時間放
置（約１週間）すると焼出しのコントラストは低
下してしまう。またその上一般式（）の化合物
はｏ―キノンジアジド―４―スルホン酸ハロゲニ
ドよりも添加量を増した時の感光物の感度低下が
大きく、できるだけ少ない添加量の方が望まし
い。本発明のごとくｏ―キノンジアジド―４―ス
ルホン酸ハロゲニドと一般式（）の化合物を組
み合せて用いることによつて焼出しのコントラス
トに優れ、特に経時による焼出しのコントラスト
の低下が少なく、その上露光後の自然放置による
コントラストの低下が少く、かつ比較的感度低下
の少ない感光性組成物とすることができる。 本発明において使用される塩を形成し得る有機
染料としてはクリスタルバイオレツト、クリスタ
ルバイオレツトベース、メチルバイオレツト、マ
ラカイトグリーン、フクシン、パラフクシンなど
の塩基性トリフエニルメタン染料、オイルブルー
＃603〔オリエント化学工業(株)製〕、オイルピンク
＃312〔オリエント化学工業(株)製〕、オイルレツド
5B〔オリエント化学工業(株)製〕、オイルスカーレ
ツト＃308〔オリエント化学工業(株)製〕、オイルレ
ツドOG〔オリエント化学工業(株)製）、オイルレツ
ドRR〔オリエント化学工業(株)製〕、オイルグリー
ン＃502〔オリエント化学工業(株)製〕、スピロンレ
ツドBEHスペツシヤル〔保土ケ谷化学工業(株)製〕
などの油溶性染料、ｍ―クレゾールパープル、ク
レゾールレツド、チモールブルーなどの酸性トリ
フエニルメタン染料、又はローダミンＢ、ローダ
ミン6G、フアーストアシドバイオレツトＲ、ス
ルフオローダミンＢなどの塩基性キサンテン染料
等をあげることができる。これ等の染料は単独又
は混合して使用することができる。 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒
に溶かして支持体上に塗布される。ここで使用す
る溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルセロソ
ルブアセテート、トルエン、酢酸エチルなどがあ
り、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用す
る。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜
50重量％が適当である。また、塗布量としては感
光性平版印刷版の場合、一般的に固形分として
0.5〜3.0ｇ／m²が適量である。塗布量が少なくな
るにつれ感光性は大となるが、感光膜の機械的強
度や化学的強度、現像許容度、感脂性などの物理
的性質は低下する。 本発明の組成物を用いて平版印刷版を製造する
場合に使用されるのに適した支持体としては、親
水化処理したアルミニウム板、たとえばシリケー
ト処理アルミニウム板、陽極酸化アルミニウム
板、砂目立てしたアルミニウム板、シリケート電
着したアルミニウム板があり、その他亜鉛板、ス
テンレス板、クローム処理銅板、親水化処理した
プラスチツクフイルムや紙をあげることができ
る。また印刷用校正版、オーバーヘツドブロジエ
クター用フイルム第２原図用フイルムの製造に適
する支持体としてはポリエチレンテレフタレート
フイルム、セルローストリアセテートフイルム等
の透明フイルムや、これらのプラスチツクフイル
ムの表面を化学的あるいは物理的にマツト化した
ものをあげることが出来る。ホトマスク用フイル
ムの製造に適する支持体としてはアルミニウム、
アルミニウム合金やクロムを蒸着させたポリエチ
レンテレフタレートフイルムや黄色層をもうけた
ポリエチレンテレフタレートフイルムをあげるこ
とができる。またホトレジストとしては銅板又は
銅メツキ板、ステンレス板、ガラス板等の他種々
の支持体上に本発明の光可溶化組成物を塗布して
使用することができる。 本発明の感光性組成物にたいする現像薬として
は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、
第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノ
エタノールアミン又はジエタノールアミンなどの
ような有機アルカリ剤の水溶液が適当であり、そ
れらの濃度が0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５
重量％になるように添加される。 また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界
面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加
えることもできる。 本発明の組成物中には特開昭52―80022号公報
記載の酸無水物化合物を添加せしめ感度を上げる
ことができる。その他本発明の組成物中には、充
てん剤、相互作用のない他の染料や、顔料などを
加えることができる。充てん剤を加えることによ
つて塗膜の物理的性質をより一層向上させること
ができるばかりでなく、感光層表面のマツト化が
可能となり、画像焼付けの時の真空密着性がよく
なり、いわゆる焼ボケを防止することができる。
このような充てん剤としては、タルク粉末、ガラ
ス粉末、粘土、デンプン、小麦粉、とうもろこし
粉、テフロン粉末等がある。 次に、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。なお、下記実施例における「％」は、と
くにことわらない限り、すべて重量％である。 実施例 １ 厚さ0.15mmの2Sアルミニウム板を80℃に保つた
第３りん酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬
させて脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした
後、硫酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマツト
処理を行つた。このアルミニウム板を70℃のケイ
酸ナトリウム1.5％水溶液で１分間処理してアル
ミニウム板（）を作成した。 このアルミニウム板（）に次の感光液を塗布
し100℃において２分間乾燥を行つた。 ナフトキノン―（１，２）―ジアジド―(2)―５
―スルホン酸クロライドとピロガロール―アセ
トン樹脂とのエステル化物（米国特許第
3635709号実施例１に記されているもの）
0.75ｇ クレゾールノボラツク樹脂 2.10ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 0.15ｇ オイルブルー＃603（オリエント化学工業株式会
社製） 0.01ｇ クリスタルバイオレツト 0.01ｇ ｏ―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸ク
ロライド 0.02ｇ 第１表の化合物No.10 0.02ｇ エチレンジクロライド 16ｇ 酢酸―２―メトキシエチル 12ｇ 乾燥後の塗布量は2.4〜2.5／m²であつた。この
感光性平版印刷版を30アンペアのカーボンアーク
灯で70cmの距離から露光した後DP―１（商品名：
富士写真フイルム株式会社製、ケイ酸ナトリウム
水溶液）の６倍希釈液で25℃において60秒間現像
し感度を測定した。この時の適正露光時間として
は濃度差0.15のグレースケールで５段が完全にク
リアーとなる点とした。 また経時における露光部と未露光部の感光層の
濃度をマクベス反射濃度計を用い測定した。尚第
２表中のウエツトサーモの条件の（温度45℃、湿
度75％、５日間）は自然経時で約１年６ケ月間に
対応するものと考えられる。 第２表にナフトキノン―（１，２）ジアジド―
(2)―４―スルホン酸クロライドNo.10との化合物と
の混合系の感度及び経時による焼出しコントラス
トの変化をそれぞれの単独系と比較して示す。

【表】 第２表からｏ―ナフトキノンジアジド―４―ス
ルホン酸クロライド単独ではプレートをウエツト
サーモ（45℃／75％７日間）経持させると焼出し
のコントラストが著しく低下し、またNo.10の化合
物単独では露光後室内に７日間放置すると焼出し
のコントラストは著しく低下するが、両者を混合
して使用すると焼出しのコントラストはプレート
をウエツトサーモ経時させても比較的安定であ
り、また露光後室内に７日間放置しても焼出しの
コントラストは著しく低下はしないことが判る。
またその上No.10の化合物単独では感度低下が著し
いのに対して混合系では大きな感度低下は認めら
れない。 実施例 ２ 厚さ0.24mmの2Sアルミニウム板を80℃に保つた
第３りん酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬
して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後ア
ルミン酸ナトリウムで約10秒間エツチングして、
硫酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマツト処理
を行つた。このアルミニウム板を20％硫酸中で電
流密度2A／ｄm²において２分間陽極酸化を行い
アルミニウム板（）を作製した。 このアルミニウム板（）に次の感光液を塗布
し、100℃で２分間乾燥させた。 ナフトキノン―（１，２）―ジアジド―(2)―５
―スルホン酸クロライドとピロガロール―アセ
トン樹脂とのエステル化物 0.85ｇ クレゾール・ノボラツク樹脂 2.10ｇ ヘキサヒドロ無水フタル酸 0.15ｇ ｏ―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸ク
ロライド 0.02ｇ ２―（ｐ―メトキシスチリル）―４，６―ビス
（トリクロロメチル）―Ｓ―トリアジン 0.01ｇ オイルブルー＃603 0.04ｇ （オリエント化学工業株式会社製） エチレンクロライド 16ｇ 酢酸―２―メトキシエチル 12ｇ 乾燥後の塗布重量は2.5ｇ／m²であつた。この
感光性平版印刷版は露光することによつて焼出し
コントラストが大で、その上プレートを経時して
もコントラストの低下が少なく、また露光後室内
に７日間放置してもコントラストの低下は余り認
められなかつた。 実施例３〜５では実施例２と同様にして得られ
た感光性平版印刷版を露光することによつて現像
することなくコントラストの大きい焼出し画像を
得られたので感光液処方のみを記す。 実施例 ３ 感光液： ナフトキノン―（１，２）―ジアジド―(2)―
５―スルホン酸クロライドとピロガロール―
アセトン樹脂とのエステル化物 0.85ｇ クレゾールノボラツク樹脂 2.05ｇ ｐ―ｔ―ブチルフエノール樹脂 0.05ｇ メチルテトラヒドロ無水フタル酸 0.15ｇ ｏ―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸
クロライド 0.02ｇ 第１表のNo.９の化合物 0.02ｇ クリスタルバイオレツト 0.02ｇ メチルエチルケトン ８ｇ 酢酸２―メトキシエチル 18ｇ 実施例 ４ 感光液： ナフトキノン―（１，２）ジアジド―(2)―５
―スルホン酸クロライドとポリ―ｐ―ヒドロ
キシスチレン（分子量7000）とのエステル化
物 0.70ｇ クレゾールノボラツク樹脂 2.25ｇ ｐ―ｔ―ブチルフエノール樹脂 0.05ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 0.15ｇ ｏ―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸
クロライド 0.02ｇ ２―（ｐ―メトキシフエニル）―４，６―ビ
ス（トリクロロメチル）―Ｓ―トリアジン
0.01ｇ オイルブルー＃603 0.01ｇ （オリエント化学工業株式会社製） クリスタルバイオレツト 0.01ｇ テトラヒドロフラン 16ｇ 酢酸―２―メトキシエチル 12ｇ 実施例 ５ 感光液： ナフトキノン―（１，２）―ジアジド―(2)―
５―スルホン酸クロライドとピロガロール・
アセトン樹脂とのエステル化物 0.92ｇ クレゾール・ノボラツク樹脂 2.03ｇ ｐ―ｔ―ブチルフエノール樹脂 0.05ｇ ｏ―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸
クロライド 0.03ｇ 第１表のNo.７の化合物 0.02ｇ オイルブルー＃603 0.015ｇ （オリエント化学工業株式会社製） クリスタルバイオレツト 0.015ｇ メチルエチルケトン 19ｇ 酢酸―２―メトキシエチル 29ｇ 実施例６〜９および比較例３〜13 厚さ0.15mmの2Sアルミニウム板を80℃に保つた
第３りん酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬
させて脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした
後、硫酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマツト
処理を行つた。このアルミニウム板を70℃のケイ
酸ナトリウム1.5％水溶液で１分間処理してアル
ミニウム板（）を作成した。 このアルミニウム板（）の感光液を塗布し
100℃において２分間乾燥を行つた。 ナフトキノン―（１，２）―ジアジド―(2)―５
―スルホン酸クロライドとピロガロールアセト
ン樹脂とのエステル化物（米国特許第3635709
号実施例１に記載されているもの） 0.75ｇ クレゾールノボラツク樹脂 2.10ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 0.15ｇ オイルブルー＃603（オリエント化学工業株式会
社製） 0.01ｇ クリスタルバイオレツト 0.01ｇ 焼出し剤 第３表 エチレンジクロライド 16ｇ 酢酸―２―メトキシエチル 12ｇ 乾燥後の塗布量は2.4〜2.5／m²であつた。この
感光性平版印刷版を3KWのメチルハライドラン
プで１ｍの距離から画像露光した後DP―１（商品
名：富士写真フイルム株式会社製、ケイ酸ナトリ
ウム水溶液）の６倍希釈液で25℃において60秒間
現像し感度を測定した。この時の適正露光時間と
しては濃度差0.15のグレースケールで５段が完全
にクリアーとなる点とした。 また経時における露光部と未露光部の感光層の
濃度をマスベス反射濃度計を用い測定した。尚第
３表中のウエツトサーモの条件の（温度45℃、湿
度75％、５日間）、は自然経時で約１年６ケ月間
に対応するものと考えられる。 感度及び経時による焼出しコントラストの変化
をそれぞれの単独系と比較して示す。また処理能
力および現像ラチチユードについても、次のよう
にして評価した。 処理能力：前記の現像液を用いて、25℃、60秒
間現像にて、１時間当たり0.5m²／の割合でグ
レースケールのみ焼きつけた感光性平版印刷版を
処理し、現像不良となる３m²／まで処理した。
２〜３m²／の間で0.25m²／ごとにサンプリン
グを行ない、非画像部上の不要画像部上にRP―
１（富士写真フイルム(株)製消去液）を塗布後、10
分間放置し、水洗除去後GU―２（富士写真フイ
ルム(株)製ガム）を塗布し、印刷を行なつた。処理
能力は、下記の基準で第３表に示した。 なお、フリンジ汚れとは、非画像部に残存する
感光層成分が消去液により広げられ、消去液の周
囲に集まつたために生じる汚れである。フリンジ
汚れが発生しなければ、その現像液は現像能力を
保有していることを示す。 〇：2.75m²／からフリンジ汚れが発生 △：2.5m²／からフリンジ汚れが発生 ×：2.25m²／からフリンジ汚れが発生 現像ラチチユード：画像露光した感光性印刷版
を、白灯の螢光灯下で、同一条件で曝光し、前記
現像液で25℃、３分間現像したときのグレースケ
ールのベタ段数と、白灯による曝光を与えずに同
じ現像液で25℃、１分間現像したときのグレース
ケールのベタ段数の差により、次の基準で表示し
た。差が少ない方が白灯による曝光に対して強い
ことを意味する。 〇：２段以内 △：２〜３段 ×：３段以上 なお、化合物No.18および化合物No.19の構造式は
次の通りである。 また、化合物No.Ａはｏ―ナフトキノンジアジド
―４―スルホン酸クロライドを示す。

【表】

【表】 第３表に示された結果から次のことが判る。 ｏ―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸ク
ロライドをｏ―ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルに対して13.3％使用した比較例３におい
ては、室内５日間経時の場合は良好に焼出し、コ
ントラストを与えるが、ウエツトサーモ７日間経
時すると著しく焼出しコントラストが低下する
上、感度および現像ラチチユードが劣つている。 更に、ｏ―ナフトキノンジアジド―４―スルホ
ン酸クロライドの使用量を減らすと、感度と現像
ラチチユードは改善されるが、焼出しコントラス
トが更に劣化し、室内５日間経時の場合でさえ焼
出しコントラストが低い（比較例４および比較例
９）。 これに対し、ｏ―ナフトキノンジアジド―４―
スルホン酸クロライドと本発明の成分(3)に相当す
る化合物No.18，No.19，No.10、又はNo.３を併用した
場合には焼出しコントラストが経時のいかんに拘
らず良好であり、感度、処理能力、現像ラチチユ
ードも良好である（実施例６〜９）。 他方、化合物No.18，No.19，No.10又はNo.３を使用
し、ｏ―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸
クロライドを併用しない比較例５〜８において
は、焼出しのコントラストが露光直後は良好であ
るが露光後７日間で著しく低下してしまう上、感
度と処理能力が低い。また、化合物No.18，No.19，
No.10又はNo.３の使用量を減らすことにより、感度
と処理能力は改善されるが、焼出しのコントラス
トが露光直後においても低くなつてしまう上、露
光後の経時によるコントラストの低下は改善され
ない。 以上のことから、本発明による感光性組成物
は、焼出しのコントラストが高く、長時間経時し
た後に露光した場合においても、また露光後に経
時した場合においてもコントラストが高いという
性能は維持されている上、感度、処理能力、現像
ラチチユードが良好であるという優れた性質を有
していることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｏ―キノンジアジドスルホン酸エステル又は
   ｏ―キノンジアジドスルホン酸アミドから選ばれ
   たｏ―キノンジアジド化合物とフエノール性樹脂
   からなる感光性組成物中に(1)塩を形成し得る有機
   染料を全組成物中の0.3〜５重量％、(2)ｏ―ナフ
   トキノンジアジド―４―スルホン酸ハロゲニドを
   全組成物中の0.2〜７重量％と(3)下記一般式（）
   のハロゲンを有し活性光線を照射すると酸を解離
   する化合物を全組成物中の0.2〜７重量％添加せ
   しめたことを特徴とする感光性組成物。 〔式中、Raは炭素原子１〜３個を有するトリ
   ハロアルキル基又はトリハロアルケニル基を、Ｘ
   はＮ，Ｓ，Se，又はＣを、ＹはＯ，Ｎ，Ｓ，Se
   又はＣをそしてＺは発色団基を有し、かつＸとＹ
   を環化させるに必要な非金属原子群よりなる基を
   示す。〕 ２ 一般式（）が下記の一般式（），（）又
   は（）で表わされることよりなる特許請求の範
   囲第１項記載の感光性組成物。 〔式中ＡはＨ又はCH₃，Ｂは置換されていても
   よいアリール基又は複素環式基を表わす。Raは、
   一般式（）の場合と同義。ｎは０，１又は２で
   ある。〕 ３ 成分(1)はトリフエニルメタン、アジン又はア
   ントラキノン染料である特許請求の範囲第１項記
   載の感光性組成物。 ４ フエノール性樹脂はクレゾール・ホルムアル
   デヒド縮合樹脂である特許請求の範囲第１項記載
   の感光性組成物。 ５ ｏ―キノンジアジド化合物はｏ―ナフトキノ
   ンジアジド―５―スルホン酸エステルである特許
   請求の範囲第１項記載の感光性組成物。