JPH0431106B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は電子写真、静電記録などの分野で使用
される静電荷像現像用トナーに関する。 （従来技術とその問題点） 電子写真、静電記録では、感光体上に種々の手
段により静電荷像を形成した後、該静電荷像をト
ナー粒子で現像し、次いで像を形成したトナーを
紙やマイラーフイルムなどの転写材に転移させ、
加熱ロール、加圧ロール、加熱圧ロールあるいは
キセノンランプのフラツシユ光などで定着を行な
う工程を経て印写物が得られる。 印写物は汚れや損傷を防ぎ長期間使用あるいは
保管する目的で、軟質塩ビのシートからなる用紙
入れに挟んでおかれることが多い。 電子写真、静電記録の分野に使用される静電荷
像現像用トナーとしては、ポリスチレン樹脂を用
いたトナー（特公昭44−16118号公報）やスチレ
ン−メタクリル酸ブチル共重合樹脂を用いたトナ
ー（特公昭56−11143号公報）などのビニル系樹
脂を用いたトナー、ビスフエノールとエピクロル
ヒドリンを反応させて得られるビスフエノール型
エポキシ樹脂を用いたトナー（特開昭57−96354
号公報）、ビスフエノール骨格を有するグリコー
ルと多塩基酸を反応させて得られるポリエステル
樹脂を用いたトナー（特公昭52−25420号公報）
などが知られているが、ビニル系樹脂は他の樹脂
に比べ分子量、ガラス転移点、溶融粘度などの樹
脂物性を広範囲に操作でき、トナー設計の上で極
めて有利であることから、トナーの大半はこのビ
ニル系樹脂を用いたトナーで占められている。し
かし、これまでのビニル系樹脂を用いたトナー
は、該トナーを用いた印写物を軟質塩ビのシート
に挾むと、印写した文字や図形が該シートに付着
して印字欠損を生じ解読不能になるという重大な
欠点を有していた。 （発明の目的） 本発明は、このような問題点を解決するもので
あり、軟質塩ビに付着せず、高湿度下でもブロツ
キングしないトナーを提供するものである。 （発明の構成） すなわち、本発明は、一般式 （ただし、式中、１、２又は３は炭素原子を識
別するための符号であり、C¹及びC³の炭素原子
には水素、炭化水素又は重合可能な二重結合を有
する基が結合しており、C¹及びC³の炭素原子の
うち少なくとも一方には重合可能な二重結合を有
する基が結合している）で表わされる基を有する
アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、並び
に、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸ア
ルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステル
から選択される１種又は２種以上のビニルモノマ
ーを主成分として重合して得られる、ヒドロキシ
ル価が80〜250及びガラス転移点が35〜100℃であ
る、アクリル系又はスチレン−アクリル系重合体
を含有してなる静電荷像現像用トナーに関する。 本発明のアクリル系又はスチレン−アクリル系
重合体は、ヒドロキシル価が80〜250（KOHmg／
ｇ）になるようにヒドロキシル基を有する。この
ヒドロキシル基のうち、60％以上、好ましくは80
％以上が上記一般式で表わされる基中のヒドロキ
シル基である。このヒドロキシル基が少ないと高
湿度下での耐ブロツキング性が劣る。 上記アクリル系又はスチレン−アクリル系重合
体はヒドロキシル価が80未満では軟質塩ビへの付
着を防止することはできなく、250を越えると高
湿度下（60％RH以上の湿度下）での吸湿量が多
くなり、トナーの帯電性が低下したり、ブロツキ
ングしやすくなるなどの弊害が生ずる。 また、本発明のアクリル系又はスチレン−アク
リル系重合体はガラス転移点が35〜100℃、好ま
しくは40〜80℃の範囲にはいるように調節され
る。ガラス転移点が35℃未満ではトナーの耐ブロ
ツキング性が劣り、100℃を越えると定着性が劣
る。なお、ガラス転移点はサーモ・メカニカル・
アナリシス法（ペネトレーシヨンモード、荷重70
ｇｆ、昇温速度10℃／分）で測定したものであ
る。 本発明のアクリル系又はスチレン−アクリル系
重合体は、前記一般式で示される基を有するアク
リル酸又はメタクリル酸のエステルを必須成分と
して、重合又は共重合により得ることができる。 本発明の、前記一般式で示されるような二級の
ヒドロキシル基を有するアクリル酸又はメタクリ
ル酸のエステルとしては、メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブ
チル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタ
クリル酸グリシジルとメタクリル酸あるいはアク
リル酸の付加物、ビスフエノール型エポキシ樹脂
とメタクリル酸あるいはアクリル酸の付加物（エ
ポキシエステル）、アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アク
リル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシ
ジルとメタクリル酸あるいはアクリル酸の付加物
などがある。得られる樹脂の特性（軟質塩ビへの
耐付着性、溶融粘度）から、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピルが適当である。これらは単独でまたは併せ
て使用される。 二級のヒドロキシル基を有するアクリル酸又は
メタクリル酸のエステルの中には、基中に塩素原
子を有するもの、例えばメタクリル酸３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピルなどが知られている
が、この化合物は塩基性下で容易に脱塩酸を起こ
し、自身がメタクリル酸グリシジルに変化した
り、アミン化合物と反応して塩を形成するなどの
性質がある。この性質は該化合物を重合あるいは
共重合させた重合体においても同様であり、該化
合物を構成成分とする重合体を用いたトナーは、
種々の化学的性質を示す着色剤、帯電調節剤など
のトナー用添加剤の影響によつて脱塩酸を起こす
結果、重合体のヒドロキシル基が失なわれてトナ
ーの軟質塩ビへの耐付着性が損なわれやすい。ま
た脱離した塩酸によるトナー製造機の腐蝕や安全
衛生の問題もある。また塩の形成で吸湿性が強ま
り帯電性の低下や耐ブロツキング性の劣化をひき
起こしやすい。このような化合物を構成成分とす
る重合体を使用したトナーは多くの問題があり実
用性が乏しい。 前記一般式で示される二級のヒドロキシル基以
外のヒドロキシル基を有するアクリル酸又はメタ
クリル酸のエステルとしては、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸３−ヒドロキシプロピル等がある。 ヒドロキシル基を有するアクリル酸又はメタク
リル酸のエステルと共重合させうるビニルモノマ
ーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレ
ンまたはその誘導体、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペン
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプ
チル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシ
ジル等のメタクリル酸またはそのエステル、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸
ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル等の
アクリル酸またはそのエステル、酢酸ビニル、塩
化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ブチルビニルエーテルなどを挙げることがで
きる。中でも本発明では、前記一般式で示される
ヒドロキシル基を有するアクリル酸又はメタクリ
ル酸のエステルとともに、スチレン、スチレン誘
導体、メタクリル酸アルキルエステル及びアクリ
ル酸アルキルエステルから選択される１種又は２
種以上のビニルモノマーを主成分として使用す
る。特にメタクリル酸アルキルエステルおよびア
クリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基
の炭素数１〜５のアルキルエステルが好ましい。 上記ビニルモノマーは、溶液重合、塊状重合、
乳化重合、懸濁重合等任意の方法で重合させるこ
とができる。 ビニルモノマーの重合に際し、使用される重合
開始剤としては、過酸化アセチル、過酸化デカノ
イル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過
酸化ｐ−クロロベンゾイル、過酸化２，４−ジク
ロロベンゾイル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ
炭酸ジ−２−エチル−ヘキシル、アセチルシクロ
ヘキサンスルホニルペルオキシド、過酢酸tert−
ブチル、過イソ酪酸tert−ブチル、アゾビスイソ
ブチロニトリル、過２−エチルヘキサン酸tert−
ブチル、過安息香酸tert−ブチル等が使用され
る。これらはビニルモノマーの総量に対して0.1
〜15重量％使用されるのが好ましい。また、ビニ
ルモノマーに溶解して使用するのが好ましい。 本発明のアクリル系又はスチレン−アクリル系
重合体は、上記ビニルモノマーの重合体又は共重
合体のうち二種以上をヒドロキシル価及びガラス
転移点が上記定義のようになるように混合したも
のでもよい。従つて、ヒドロキシルを有するアク
リル系又はスチレン−アクリル系重合体とヒドロ
キシル基を有しないアクリル系又はスチレン−ア
クリル系重合体の混合物でもよい。 本発明のトナーには、着色剤、帯電調節剤、磁
性粉及びその他の添加剤を適宜含有させることが
できる。 着色剤としては、カーボンブラツク、酸化鉄、
顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、ローダミン6Gレーキ、ウオツチングレ
ツドバリウム、ウオツチングレツドストロンチウ
ムなど公知のものが使用でき、トナー中に、１〜
60重量％の範囲内で適宜選択して使用されるのが
好ましい。 帯電調節剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸
変性ニグロシン染料、含金属ニグロシン染料、含
金属脂肪酸変性ニグロシン染料、３，５−ジ−
tert−ブチルサリチル酸のクロム錯体などが使用
でき、トナー中に、通常０〜20重量％含有させら
れる。 磁性粉としては、例えば、鉄、マンガン、ニツ
ケル、コバルトなどの金属微粉未や鉄、マンガ
ン、ニツケル、コバルト、亜鉛などのフエライト
などがあり、平均粒径が10μｍ以下、特に1μｍ以
下のものが好ましく、トナー中に、通常０〜70重
量％含有させられる。 その他の添加剤としては、シリカ粉未、疎水性
シリカ粉未、ポリオレフイン、パラフインワツク
ス、フルオロカーボン化合物、脂肪酸エステル、
部分ケン化脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪
酸金属などが使用でき、トナー中に、通常０〜10
重量％含有させられる。 これらの材料は、例えば次の方法で混合され、
静電荷像現像用トナーが製造される。 秤量した材料を、Ｗコーン、Ｖブレンダー、ヘ
ンシエルミキサーなどで予備混合後、加圧ニーダ
ー、バンバリーミキサー、熱ロール、エクストル
ーダーなどを用いて樹脂が溶融する温度下で混練
する。冷却後、フエザーミル、ピンミル、パルベ
ライザー、ハンマーミルなどで粗粉砕し、ジエツ
トエアーで微粉砕する。次いでアキユカツト、ア
ルピネ分級機などで篩分して、好ましくは５〜
30μｍの粒径に調整される。 （実施例） 次に本発明の実施例を示す。 (1) 共重合体の製造 反応容器に水2000ｇ、懸濁剤（電気化学工業(株)
製ポリビニルアルコール、商品名デンカポバール
Ｗ−24）３ｇを仕込み均一な溶液にした後、90℃
に昇温し、これに表１に示すビニルモノマーと重
合開始剤、過酸化ベンゾイルを約１時間かけて滴
下して同温度で10時間保持した。次いで冷却、
過した後、十分乾燥して共重合体を得た。共重合
体のヒドロキシル価とガラス転移点を表１に記し
た。

【表】 (2) トナーの製造 表２に示す材料を一括してヘンシエルミキサー
で予備混合後、ニーダーで溶融混練した。次いで
冷却した混練物をピンミル及びジエツトミルで微
粉砕し、分級して平均粒径10〜15μｍのトナーを
得た。

【表】

【表】 (3) 評価方法及び評価結果 (3)−１ 軟質塩ビへの耐付着性 トナー48ｇと鉄粉キヤリア（日本鉄粉(株)製キヤ
リア、Ｚ−250）752ｇを混合して現像剤を調製
し、乾式電子複写機（シヤープ(株)製SF−750）を
用いて印写物を作成した。 得られた印写物をフタル酸ジオクチルが25重量
％含まれる軟質塩ビに挾み、温度30℃、荷重５ｇ
ｆ／cm²、試験時間1800時間の条件下で、軟質塩ビ
への付着性を調べた。印写物が軟質塩ビに付着せ
ず印字欠陥のないものを〇、軟質塩ビに付着して
印字欠陥が生じたものを×とした。 (3)−２ 高湿度下での耐ブロツキング性 トナー５ｇを金属製シヤーレに秤取し、温度50
℃、湿度91％RH下に18時間静置して塊の生長を
調べた。試験前と比べて全く変化がみられないも
のを〇、塊が生じ容易に崩壊しないものを×とし
た。 (3)−３ 低湿度下での耐ブロツキング性 湿度を27％RHとした以外は(3)−２項と同様と
した。 実施例１〜10及び比較例１〜４の評価結果を表
３にまとめた。

【表】

【表】 （発明の効果） 本発明に係るトナーは、軟質塩ビへの付着性、
高湿度下での耐ブロツキング性に優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただし、式中、１、２又は３は炭素原子を識
   別するための符号であり、C¹及びC³の炭素原子
   には水素、炭化水素又は重合可能な二重結合を有
   する基が結合しており、C¹及びC³の炭素原子の
   うち少なくとも一方には重合可能な二重結合を有
   する基が結合している）で表わされる基を有する
   アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、並び
   に、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸ア
   ルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステル
   から選択される１種又は２種以上のビニルモノマ
   ーを主成分として重合して得られる、ヒドロキシ
   ル価が80〜250及びガラス転移点が35〜100℃であ
   る、アクリル系又はスチレン−アクリル系重合体
   を含有してなる静電荷像現像用トナー。