JPH04311714A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
光硬化性樹脂組成物Info
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- JPH04311714A JPH04311714A JP3104720A JP10472091A JPH04311714A JP H04311714 A JPH04311714 A JP H04311714A JP 3104720 A JP3104720 A JP 3104720A JP 10472091 A JP10472091 A JP 10472091A JP H04311714 A JPH04311714 A JP H04311714A
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- aliphatic
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- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
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- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明の背景と課題
光硬化性樹脂組成物は、塗料、印刷インク、フォトレジ
スト等に広く使用されている。屋外用途に使用される塗
料等の分野ではすぐれた耐候性が求められる。これまで
耐候性にすぐれた光硬化性樹脂組成物を得る方法は、主
として紫外線吸収剤の使用および樹脂骨格へフッ素の導
入とに大別される。
スト等に広く使用されている。屋外用途に使用される塗
料等の分野ではすぐれた耐候性が求められる。これまで
耐候性にすぐれた光硬化性樹脂組成物を得る方法は、主
として紫外線吸収剤の使用および樹脂骨格へフッ素の導
入とに大別される。
【０００２】紫外線吸収剤を使用する方法は、それが硬
化に必要な活性エネルギーまで吸収してしまい、硬化が
不十分になり易いことと、耐候性もウエザーオメーター
２０００時間程度までであり、屋外用途に使用するには
十分でない。硬化性を改良する目的で、アクリルポリオ
ール／イソシアネート系コーティング剤と紫外線硬化型
樹脂と併用し、それに光安定剤を加えたものが提案され
ているが、二液であること、および耐候性がウエザーオ
メーター２０００時間以上耐えられない等の問題がある
。
化に必要な活性エネルギーまで吸収してしまい、硬化が
不十分になり易いことと、耐候性もウエザーオメーター
２０００時間程度までであり、屋外用途に使用するには
十分でない。硬化性を改良する目的で、アクリルポリオ
ール／イソシアネート系コーティング剤と紫外線硬化型
樹脂と併用し、それに光安定剤を加えたものが提案され
ているが、二液であること、および耐候性がウエザーオ
メーター２０００時間以上耐えられない等の問題がある
。
【０００３】樹脂骨格へフッ素を導入した組成物は耐候
性にすぐれているものの高価であり、実用的ではない。
性にすぐれているものの高価であり、実用的ではない。
【０００４】そこで耐候性がウエザーオメーター４００
０時間以上であり、他の性質にもすぐれ、経済的な光硬
化性樹脂組成物に対して需要が存在する。
０時間以上であり、他の性質にもすぐれ、経済的な光硬
化性樹脂組成物に対して需要が存在する。
【０００５】光硬化性樹脂組成物の樹脂成分は、一般に
複数の光重合し得る不飽和基を持ったオリゴマーまたは
ポリマーと、これと共重合し得る架橋剤もしくは反応性
希釈剤とよりなる。従来、複数の光重合し得る不飽和基
を有するオリゴマーまたはポリマーとして、ポリエーテ
ルポリオール，ポリエステルポリオール，アクリルポリ
オールなどから誘導されたウレタンアクリレート樹脂を
含む光硬化性樹脂組成物も知られているが、耐候性，耐
加水分解性，耐摩耗性等の性質を同時に満足させること
は困難であった。
複数の光重合し得る不飽和基を持ったオリゴマーまたは
ポリマーと、これと共重合し得る架橋剤もしくは反応性
希釈剤とよりなる。従来、複数の光重合し得る不飽和基
を有するオリゴマーまたはポリマーとして、ポリエーテ
ルポリオール，ポリエステルポリオール，アクリルポリ
オールなどから誘導されたウレタンアクリレート樹脂を
含む光硬化性樹脂組成物も知られているが、耐候性，耐
加水分解性，耐摩耗性等の性質を同時に満足させること
は困難であった。
【０００６】解決方法
そこで本発明は、（ａ）全酸成分中脂環族ジカルボン酸
成分が１００モル％を占め、全アルコール成分中側鎖を
有する脂肪族ジオールおよび／または脂環族ジオールが
６０〜１００モル％を占め、三価以上の脂肪族アルコー
ルが４０〜０モル％を占めるポリエステルに、（ｉ）脂
肪族または脂環族ポリイソシアネートと、重合性不飽和
基を有する活性水素化合物とを付加反応させるか、また
は（ｉｉ）分子内に重合性不飽和基を有する単官能イソ
シアネート化合物を付加反応させて得られるウレタンア
クリレート樹脂１０〜９０重量部、（ｂ）分子内に少な
くとも１個の（メタ）アクロイル基を有する非芳香環架
橋剤９０〜１０重量部、（ｃ）前記（ａ）および（ｂ）
成分の光重合を開始させるのに有効量の光増感剤を含む
ことを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供することに
よって前記課題を解決する。
成分が１００モル％を占め、全アルコール成分中側鎖を
有する脂肪族ジオールおよび／または脂環族ジオールが
６０〜１００モル％を占め、三価以上の脂肪族アルコー
ルが４０〜０モル％を占めるポリエステルに、（ｉ）脂
肪族または脂環族ポリイソシアネートと、重合性不飽和
基を有する活性水素化合物とを付加反応させるか、また
は（ｉｉ）分子内に重合性不飽和基を有する単官能イソ
シアネート化合物を付加反応させて得られるウレタンア
クリレート樹脂１０〜９０重量部、（ｂ）分子内に少な
くとも１個の（メタ）アクロイル基を有する非芳香環架
橋剤９０〜１０重量部、（ｃ）前記（ａ）および（ｂ）
成分の光重合を開始させるのに有効量の光増感剤を含む
ことを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供することに
よって前記課題を解決する。
【０００７】本発明の樹脂成分（ａ）および（ｂ）は芳
香環を含まず、ウレタンアクリレート樹脂のポリエステ
ル骨格がバルキーな構造であるため、組成物はウエザー
オメーター４０００時間以上のすぐれた耐候性を発揮し
、耐加水分解性、耐摩耗性その他の性質にもすぐれてい
る。
香環を含まず、ウレタンアクリレート樹脂のポリエステ
ル骨格がバルキーな構造であるため、組成物はウエザー
オメーター４０００時間以上のすぐれた耐候性を発揮し
、耐加水分解性、耐摩耗性その他の性質にもすぐれてい
る。
【０００８】好ましい実施態様
（ａ）成分
本発明組成物に含まれるウレタンアクリレート樹脂は、
以下に述べるポリエステルから出発する。
以下に述べるポリエステルから出発する。
【０００９】一般にポリエステルは多価カルボン酸と多
価アルコールとの縮重合物であるが、本発明において使
用するポリエステルの酸成分は脂環族ジカルボン酸が１
００モル％を占める。
価アルコールとの縮重合物であるが、本発明において使
用するポリエステルの酸成分は脂環族ジカルボン酸が１
００モル％を占める。
【００１０】脂環族ジカルボン酸の典型例は、１，２−
ヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸）および
その位置異性体、４−メチルヘキサン−１，２−ジカル
ボン酸などである。
ヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸）および
その位置異性体、４−メチルヘキサン−１，２−ジカル
ボン酸などである。
【００１１】テトラヒドロフタル酸、ナジック酸などの
不飽和結合を有する脂環族ジカルボン酸の二重結合へハ
ロゲンを付加したジカルボン酸も含まれる。実際のエス
テル化反応では対応する酸無水物やメチルエステルなど
の低級アルキルエステルを使用することができる。
不飽和結合を有する脂環族ジカルボン酸の二重結合へハ
ロゲンを付加したジカルボン酸も含まれる。実際のエス
テル化反応では対応する酸無水物やメチルエステルなど
の低級アルキルエステルを使用することができる。
【００１２】アルコール成分はその少なくとも６０モル
％を側鎖を有する脂肪族ジオール単独、脂環族ジオール
単独、または両者の混合物が占めなければならない。
％を側鎖を有する脂肪族ジオール単独、脂環族ジオール
単独、または両者の混合物が占めなければならない。
【００１３】側鎖を有する脂肪族ジオールの具体例とし
ては、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオー
ル、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオ
ール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
２−ドデカンジオール、さらに３−（３−ヒドロキシ−
２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）−２，２−ジメ
チルプロパノール（ヒドロキシピバリル酸ネオペンチル
グリコールエステルとも呼ばれる）などがある。
ては、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオー
ル、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオ
ール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
２−ドデカンジオール、さらに３−（３−ヒドロキシ−
２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）−２，２−ジメ
チルプロパノール（ヒドロキシピバリル酸ネオペンチル
グリコールエステルとも呼ばれる）などがある。
【００１４】脂環族ジオールとしては１，４−シクロヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
、それらの位置異性体などがある。
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
、それらの位置異性体などがある。
【００１５】アルコール成分は、その４０モル％までを
三価以上の脂肪族ポリオールが占めることができる。そ
れらの例としては、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトールなどである。
三価以上の脂肪族ポリオールが占めることができる。そ
れらの例としては、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトールなどである。
【００１６】エステル化反応は、上記酸成分とアルコー
ル成分を使用し常法に従って実施される。生成するポリ
エステルの酸価は好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で
ある。
ル成分を使用し常法に従って実施される。生成するポリ
エステルの酸価は好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で
ある。
【００１７】前記ポリエステルを使ってウレタンアクリ
レート樹脂を合成するには二つの方法がある。その一つ
は、該ポリエステルに、ジシクロヘキシルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシ
アナトメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等
や、該化合物と水、トリメチロールプロパン等とのアダ
クト化合物や三量体環化合物のような脂肪族または脂環
族ポリイソシアネート化合物をＮＣＯ／ＯＨ比２以上で
反応させて末端イソシアネートウレタンプレポリマーを
つくり、該ウレタンプレポリマーの残っているイソシア
ネート基を利用して２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートのような重合性不飽和基を有する活性水素化合
物を付加する。
レート樹脂を合成するには二つの方法がある。その一つ
は、該ポリエステルに、ジシクロヘキシルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシ
アナトメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等
や、該化合物と水、トリメチロールプロパン等とのアダ
クト化合物や三量体環化合物のような脂肪族または脂環
族ポリイソシアネート化合物をＮＣＯ／ＯＨ比２以上で
反応させて末端イソシアネートウレタンプレポリマーを
つくり、該ウレタンプレポリマーの残っているイソシア
ネート基を利用して２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートのような重合性不飽和基を有する活性水素化合
物を付加する。
【００１８】他の方法は、２−イソシアナートエチル（
メタ）アクリレートのような分子内に重合性不飽和基を
有する単官能イソシアネート化合物を前記ポリエステル
の末端ヒドロキシル基へ付加する方法である。
メタ）アクリレートのような分子内に重合性不飽和基を
有する単官能イソシアネート化合物を前記ポリエステル
の末端ヒドロキシル基へ付加する方法である。
【００１９】（ｂ）成分
上記（ａ）成分のウレタンアクリレート樹脂は、光硬化
性樹脂組成物に通常使用される単量体によって架橋硬化
させることができるが、本発明にあってはスチレンおよ
びその誘導体、ジビニルベンゼン等の芳香環を含む架橋
剤を使用してはならない。
性樹脂組成物に通常使用される単量体によって架橋硬化
させることができるが、本発明にあってはスチレンおよ
びその誘導体、ジビニルベンゼン等の芳香環を含む架橋
剤を使用してはならない。
【００２０】そのため（ｂ）成分としては、分子内に少
なくとも１個，好ましくは２個以上の（メタ）アクロイ
ル基を有する化合物を使用する。そのような化合物の典
型例は脂肪族または脂環族多価アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステルである。具体的には、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（
メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート
などがある。
なくとも１個，好ましくは２個以上の（メタ）アクロイ
ル基を有する化合物を使用する。そのような化合物の典
型例は脂肪族または脂環族多価アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステルである。具体的には、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（
メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート
などがある。
【００２１】（ｂ）成分も（ａ）成分同様にバルキーな
構造を有するものが好ましく、それらの例には以下のも
のが含まれる。新中村化学（株）製アクリルモノマーＡ
ＤＰ−６（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
とペンタアクリレートの混合物）、日本化薬（株）製ア
クリルモノマーＤＰＣＡ６０（ジペンタエリスリトール
／カプロラクトン付加物のヘキサアクリレート）、三菱
レーヨン（株）製アクリルモノマーＵＫ−４１０１〔３
−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノイルオ
キシ）−２，２−ジメチルプロパノールのジアクリレー
ト〕、ＨＸ−２２０，ＨＸ−６２０〔３−（３−ヒドロ
キシ−２，２−ジメチルプロパノイルオキシ）−２，２
−ジメチルプロパノール／カプロラクトン付加物のジア
クリレート〕、Ｒ−６０４〔２−（２−アクロイル−１
，１−ジメチルエチル）−５−アクロイルメチル−５−
エチル−１，３−ジオキサン〕、Ｒ−６８４（４，７−
メタノペルヒドロインデンジメタノールジアクリレート
）、Ｒ−５２６〔１，４−ビス−（３−アクリロイルオ
キシ−２，２−ジメチルプロピルオキシカルボニル）ブ
タン〕、ＨＢＡ−２４０Ｐ〔２，２−ビス（４−アクリ
ロイルオキシプロピルオキシプロピルオキシシクロヘキ
シル）プロパン〕、Ｍ−２３０（ジエチレングリコール
／β−プロピオラクトン付加物のジアクリレート）、Ｍ
−３３０（トリメチロールプロパン／β−プロピオラク
トン付加物のトリアクリレート）、ＴＯ−７４７（ペン
タエリスリトール／β−プロピオラクトン付加物のテト
ラアクリレート）、ＴＯ−７５５（ジペンタエリスリト
ール／β−プロピオラクトン付加物のヘキサアクリレー
ト）、ＴＨＥＩＣ−ＴＡ２〔トリ−（アクリロイルオキ
シエチル）イソシアヌレート〕
構造を有するものが好ましく、それらの例には以下のも
のが含まれる。新中村化学（株）製アクリルモノマーＡ
ＤＰ−６（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
とペンタアクリレートの混合物）、日本化薬（株）製ア
クリルモノマーＤＰＣＡ６０（ジペンタエリスリトール
／カプロラクトン付加物のヘキサアクリレート）、三菱
レーヨン（株）製アクリルモノマーＵＫ−４１０１〔３
−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノイルオ
キシ）−２，２−ジメチルプロパノールのジアクリレー
ト〕、ＨＸ−２２０，ＨＸ−６２０〔３−（３−ヒドロ
キシ−２，２−ジメチルプロパノイルオキシ）−２，２
−ジメチルプロパノール／カプロラクトン付加物のジア
クリレート〕、Ｒ−６０４〔２−（２−アクロイル−１
，１−ジメチルエチル）−５−アクロイルメチル−５−
エチル−１，３−ジオキサン〕、Ｒ−６８４（４，７−
メタノペルヒドロインデンジメタノールジアクリレート
）、Ｒ−５２６〔１，４−ビス−（３−アクリロイルオ
キシ−２，２−ジメチルプロピルオキシカルボニル）ブ
タン〕、ＨＢＡ−２４０Ｐ〔２，２−ビス（４−アクリ
ロイルオキシプロピルオキシプロピルオキシシクロヘキ
シル）プロパン〕、Ｍ−２３０（ジエチレングリコール
／β−プロピオラクトン付加物のジアクリレート）、Ｍ
−３３０（トリメチロールプロパン／β−プロピオラク
トン付加物のトリアクリレート）、ＴＯ−７４７（ペン
タエリスリトール／β−プロピオラクトン付加物のテト
ラアクリレート）、ＴＯ−７５５（ジペンタエリスリト
ール／β−プロピオラクトン付加物のヘキサアクリレー
ト）、ＴＨＥＩＣ−ＴＡ２〔トリ−（アクリロイルオキ
シエチル）イソシアヌレート〕
【００２２】（Ｃ）成分
光増感剤は既知の光増感剤、具体例としては、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、ベンジル、ベンゾフェノン、２−
メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕２−モルフォリ
ノ−１−プロパノン、２−メチルアントラキノン、２，
４−ジエチルチオキサントン、メチルフェニルグリオキ
シレート、アシルホスフィンオキサイドなどが挙げられ
る。
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、ベンジル、ベンゾフェノン、２−
メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕２−モルフォリ
ノ−１−プロパノン、２−メチルアントラキノン、２，
４−ジエチルチオキサントン、メチルフェニルグリオキ
シレート、アシルホスフィンオキサイドなどが挙げられ
る。
【００２３】光硬化性樹脂組成物
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（ａ）成分１０ないし
９０重量部、（ｂ）成分９０〜１０重量部とを含む。好
ましくは（ａ）成分２５ないし７５重量部、（ｂ）成分
７５ないし２５重量部の割合である。（ａ）成分があま
り多いと高硬度の塗膜が得られにくくなり、あまり少な
いと塗膜の伸びが低下し、もろくなる。
９０重量部、（ｂ）成分９０〜１０重量部とを含む。好
ましくは（ａ）成分２５ないし７５重量部、（ｂ）成分
７５ないし２５重量部の割合である。（ａ）成分があま
り多いと高硬度の塗膜が得られにくくなり、あまり少な
いと塗膜の伸びが低下し、もろくなる。
【００２４】光増感剤（Ｃ）は、（ａ）成分および（ｂ
）成分の合計に対し０．１〜２０重量％，好ましくは０
．３〜１０重量％の割合で使用される。光増感剤の量が
あまり少なければ組成物が十分に硬化しないし、あまり
多いと硬化後の塗膜を劣化させる。
）成分の合計に対し０．１〜２０重量％，好ましくは０
．３〜１０重量％の割合で使用される。光増感剤の量が
あまり少なければ組成物が十分に硬化しないし、あまり
多いと硬化後の塗膜を劣化させる。
【００２５】本発明の組成物は、任意成分として紫外線
安定剤、紫外線吸収剤、顔料、溶媒等の慣用の添加剤を
含んでもよいことは勿論である。
安定剤、紫外線吸収剤、顔料、溶媒等の慣用の添加剤を
含んでもよいことは勿論である。
【００２６】紫外線安定剤としてはヒンダードアミン系
安定剤、具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セドケート、ビス（１，２，２
，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セドケート
、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジ
ン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン−〔（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕］、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルアミノ）２−メチルプロピオアミド、２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−
ｎブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）等が挙げられる。その使用量は
（ａ）成分と（ｂ）成分の合計に対して０．１〜１５重
量％，好ましくは０．５〜１０重量％である。
安定剤、具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セドケート、ビス（１，２，２
，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セドケート
、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジ
ン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン−〔（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕］、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルアミノ）２−メチルプロピオアミド、２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−
ｎブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）等が挙げられる。その使用量は
（ａ）成分と（ｂ）成分の合計に対して０．１〜１５重
量％，好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２７】紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベ
ンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリ
レート系等があるが、硬化時の黄変性の点から、ベンゾ
フェノン系の紫外線吸収剤が好ましい。具体的には、２
，４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オク
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシル
オキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４
，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、エチル−２
−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げら
れる。
ンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリ
レート系等があるが、硬化時の黄変性の点から、ベンゾ
フェノン系の紫外線吸収剤が好ましい。具体的には、２
，４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オク
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシル
オキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４
，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、エチル−２
−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げら
れる。
【００２８】顔料としては、二酸化チタン、カーボンブ
ラック、レーキ顔料等の着色顔料、およびタルク、硫酸
バリウム等の体質顔料、アルミニウム粉、マイカ粉等の
金属光沢顔料があるが、これらは組成物の紫外線硬化を
阻害するほど多量に含んではならない。溶剤は、組成物
の粘度を調節するために使用され、一般の塗料用溶剤で
よい。
ラック、レーキ顔料等の着色顔料、およびタルク、硫酸
バリウム等の体質顔料、アルミニウム粉、マイカ粉等の
金属光沢顔料があるが、これらは組成物の紫外線硬化を
阻害するほど多量に含んではならない。溶剤は、組成物
の粘度を調節するために使用され、一般の塗料用溶剤で
よい。
【００２９】本発明の組成物は、慣用の塗装方法で被塗
物に塗布し、必要に応じて乾燥した後、紫外線照射によ
って硬化させることができる。この光硬化方法は既知の
光硬化性組成物と変わらない。また本発明の組成物は塗
料以外の分野、例えば印刷インキ、フォトレジスト等の
分野でも有用であり、それぞれの分野で既知の技術を適
用して使用することができる。
物に塗布し、必要に応じて乾燥した後、紫外線照射によ
って硬化させることができる。この光硬化方法は既知の
光硬化性組成物と変わらない。また本発明の組成物は塗
料以外の分野、例えば印刷インキ、フォトレジスト等の
分野でも有用であり、それぞれの分野で既知の技術を適
用して使用することができる。
【００３０】以下の製造例、実施例および比較例におい
て、「部」および「％」は特記しない限り重量基準によ
る。
て、「部」および「％」は特記しない限り重量基準によ
る。
【００３１】製造例１
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器およびデカンターを
備えたフラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０９．
６ｇ（２モル）、３−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメ
チルプロパノイルオン）−２，２−ジメチルプロパノー
ル（注：ヒドロキシピバリル酸ネオペンチルグリコール
エステル）６２４．６ｇ（３モル）、ジブチルスズオキ
サイド０．９３ｇおよびキシレン２８ｇを仕込み、攪拌
下に２３０℃で６時間エステル化反応を行い、生成する
水を系外へ除去した。得られたポリエステルの酸価は３
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
備えたフラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０９．
６ｇ（２モル）、３−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメ
チルプロパノイルオン）−２，２−ジメチルプロパノー
ル（注：ヒドロキシピバリル酸ネオペンチルグリコール
エステル）６２４．６ｇ（３モル）、ジブチルスズオキ
サイド０．９３ｇおよびキシレン２８ｇを仕込み、攪拌
下に２３０℃で６時間エステル化反応を行い、生成する
水を系外へ除去した。得られたポリエステルの酸価は３
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３２】このポリエステルを５０℃へ冷却後、イソ
ホロンジイソシアネート４４４ｇ（２モル）、酢酸ブチ
ル６７２ｇおよびハイドロキノン０．８１ｇを加え、８
０℃で攪拌下１時間反応させた。次いて２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２５５．２ｇ（２．２モル）および
ハイドロキノン０．８１ｇの溶液を８０℃で攪拌下１時
間にわたって滴下し、その後３時間反応を続け、赤外吸
収スペクトルでＮＣＯ基の吸収が消失したことを確認し
、ウレタンアクリレート樹脂溶液Ａ（固形分７０％）を
得た。以下同様にして樹脂組成を表１および表２に示す
ウレタンアクリレート樹脂Ｂ〜Ｅ，およびＧ〜Ｋを合成
した。
ホロンジイソシアネート４４４ｇ（２モル）、酢酸ブチ
ル６７２ｇおよびハイドロキノン０．８１ｇを加え、８
０℃で攪拌下１時間反応させた。次いて２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２５５．２ｇ（２．２モル）および
ハイドロキノン０．８１ｇの溶液を８０℃で攪拌下１時
間にわたって滴下し、その後３時間反応を続け、赤外吸
収スペクトルでＮＣＯ基の吸収が消失したことを確認し
、ウレタンアクリレート樹脂溶液Ａ（固形分７０％）を
得た。以下同様にして樹脂組成を表１および表２に示す
ウレタンアクリレート樹脂Ｂ〜Ｅ，およびＧ〜Ｋを合成
した。
【００３３】製造例２
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器およびデカンターを
備えたフラスコに、トリメチロールプロパン１３５．９
ｇ（１モル）、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６４．４ｇ
（３モル）、３−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル
プロパノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロパノール
６２４．６ｇ（３モル）、ジブチルスズオキサイド１．
２２ｇおよびキシレン３６．７ｇを仕込み、攪拌下２３
０℃で６時間エステル化反応を行い、生成する水を系外
へ除去した。得られたポリエステルの酸価は３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。
備えたフラスコに、トリメチロールプロパン１３５．９
ｇ（１モル）、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６４．４ｇ
（３モル）、３−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル
プロパノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロパノール
６２４．６ｇ（３モル）、ジブチルスズオキサイド１．
２２ｇおよびキシレン３６．７ｇを仕込み、攪拌下２３
０℃で６時間エステル化反応を行い、生成する水を系外
へ除去した。得られたポリエステルの酸価は３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。
【００３４】このポリエステルを５０℃に冷却後、２−
イソシアナートエチルアクリレート４６５．３ｇ（３モ
ル）、酢酸ブチル６８８．９ｇおよびハイドロキノン１
．６９ｇを加え、８０℃で攪拌下３時間反応させ、赤外
吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失したことを確認し
、反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂溶液Ｆ（固
形分７０％）を得た。同様にして表２に示す樹脂組成を
有するウレタンアクリレート樹脂Ｌを合成した。
イソシアナートエチルアクリレート４６５．３ｇ（３モ
ル）、酢酸ブチル６８８．９ｇおよびハイドロキノン１
．６９ｇを加え、８０℃で攪拌下３時間反応させ、赤外
吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失したことを確認し
、反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂溶液Ｆ（固
形分７０％）を得た。同様にして表２に示す樹脂組成を
有するウレタンアクリレート樹脂Ｌを合成した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】実施例１および比較例１ウレタンアクリレ
ート樹脂Ａ〜Ｆ（実施例）およびＧ〜Ｌを使用し、表３
（実施例）および表４（比較例）に示す組成の光硬化性
樹脂組成物（固形分５０％）を調製し、以下の方法で処
理および塗装された自動車用鋼板に膜厚３０〜５０μに
なるようにエヤースプレー塗装した。
ート樹脂Ａ〜Ｆ（実施例）およびＧ〜Ｌを使用し、表３
（実施例）および表４（比較例）に示す組成の光硬化性
樹脂組成物（固形分５０％）を調製し、以下の方法で処
理および塗装された自動車用鋼板に膜厚３０〜５０μに
なるようにエヤースプレー塗装した。
【００３８】脱脂処理
日本ペイント（株）製サーフクリーナーＳＤ５５０を使
用。 化成処理 日本ペイント（株）製サーフダインＳＤ５０００を使用
。 電着塗装 日本ペイント（株）製オイルフリーアルキド樹脂中塗塗
料オルガＰ−２を乾燥膜厚３５μに塗装し、１４０℃×
２０分焼付後水研した。 上塗塗装 日本ペイント（株）製ポリエステル系上塗塗料オルガＳ
−３０ホワイトを乾燥膜厚３５μに塗装し、１４０℃×
２０分焼付けた。 水 研 ＃８００使用。
用。 化成処理 日本ペイント（株）製サーフダインＳＤ５０００を使用
。 電着塗装 日本ペイント（株）製オイルフリーアルキド樹脂中塗塗
料オルガＰ−２を乾燥膜厚３５μに塗装し、１４０℃×
２０分焼付後水研した。 上塗塗装 日本ペイント（株）製ポリエステル系上塗塗料オルガＳ
−３０ホワイトを乾燥膜厚３５μに塗装し、１４０℃×
２０分焼付けた。 水 研 ＃８００使用。
【００３９】光硬化性樹脂組成物を塗装後、８０℃×５
分間セッティングし、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯（集光型
、オゾン発生型ランプ、被射体の距離灯具下端から８ｃ
ｍ）の下を３ｍ／分の速度で通過させ、紫外線硬化を行
った。得られた硬化塗膜の耐候性試験結果を表３、表４
（実施例）および表５、表６（比較例）に示す。
分間セッティングし、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯（集光型
、オゾン発生型ランプ、被射体の距離灯具下端から８ｃ
ｍ）の下を３ｍ／分の速度で通過させ、紫外線硬化を行
った。得られた硬化塗膜の耐候性試験結果を表３、表４
（実施例）および表５、表６（比較例）に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】表３、表４および表５、表６中の成分ＡＤ
Ｐ−６：新中村化学（株）製アクリルモノマー，ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレ
ートの混合物 ＤＰＣＡ６０：日本化薬（株）製アクリルモノマー，ジ
ペンタエリスリトール／カプロラクトン付加物のヘキサ
アクリレート ＵＫ−４１０１：三菱レーヨン（株）製アクリルモノマ
ー，ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステ
ルのジアクリレート Ｄ−１１１６：光増感剤，１−（４−イソプロピルフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン ＬＳ−２９２：チバガイギ社製光安定剤，ビス−（Ｎ−
メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート Ｆ−１７７：大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界
面活性剤
Ｐ−６：新中村化学（株）製アクリルモノマー，ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレ
ートの混合物 ＤＰＣＡ６０：日本化薬（株）製アクリルモノマー，ジ
ペンタエリスリトール／カプロラクトン付加物のヘキサ
アクリレート ＵＫ−４１０１：三菱レーヨン（株）製アクリルモノマ
ー，ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステ
ルのジアクリレート Ｄ−１１１６：光増感剤，１−（４−イソプロピルフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン ＬＳ−２９２：チバガイギ社製光安定剤，ビス−（Ｎ−
メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート Ｆ−１７７：大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界
面活性剤
【００４５】耐候性試験方法
サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機
ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｅ型）を使用し、試験条件は
、降雨１２分／１サイクル６０分、ブラックパネル温度
６３±３℃で２０００時間および４０００時間曝露し、
外観、色差、光沢保持率を評価した。 （１）外観 ブツ、クラック、くもりなどの欠陥について目視判定し
、次のように評価した。 ○ 特に目立った欠陥なし △ わずかにクラック、くもりなどの発生がみら
れる× 外観を極めて損ねたもの （２）色差（ΔＥ） 分光光度計マクベスカラーアイ（ＭＳ２０２０ＰＬｕｓ
）を使用し、Ｌ＊ａ＊ ｂ＊ 表色系により初期板との
ΔＥを求めた。 （３）光沢保持率（Ｇ．Ｒ．） 光沢計を用いて６０°−６０°グロスを測定し、下記式
にもとづいてＧ．Ｒ．を求めた。 Ｇ．Ｒ．＝（曝露後のグロス／曝露前のグロス）×
１００
ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｅ型）を使用し、試験条件は
、降雨１２分／１サイクル６０分、ブラックパネル温度
６３±３℃で２０００時間および４０００時間曝露し、
外観、色差、光沢保持率を評価した。 （１）外観 ブツ、クラック、くもりなどの欠陥について目視判定し
、次のように評価した。 ○ 特に目立った欠陥なし △ わずかにクラック、くもりなどの発生がみら
れる× 外観を極めて損ねたもの （２）色差（ΔＥ） 分光光度計マクベスカラーアイ（ＭＳ２０２０ＰＬｕｓ
）を使用し、Ｌ＊ａ＊ ｂ＊ 表色系により初期板との
ΔＥを求めた。 （３）光沢保持率（Ｇ．Ｒ．） 光沢計を用いて６０°−６０°グロスを測定し、下記式
にもとづいてＧ．Ｒ．を求めた。 Ｇ．Ｒ．＝（曝露後のグロス／曝露前のグロス）×
１００
【００４６】実施例２
ウレタンアクリレート樹脂Ｂを使用し、表７に示した固
形分５０％の光重合性塗料組成物を調製し、実施例１と
同じ方法で塗装硬化させ、耐候性試験を実施した。結果
を表７に示す。
形分５０％の光重合性塗料組成物を調製し、実施例１と
同じ方法で塗装硬化させ、耐候性試験を実施した。結果
を表７に示す。
【００４７】比較例２
ウレタンアクリレート樹脂Ｈを使用し、表７に示した固
形分５０％の光重合性塗料組成物を調製し、実施例１と
同様にして塗装硬化を実施した。耐候性試験結果を表７
に示す。
形分５０％の光重合性塗料組成物を調製し、実施例１と
同様にして塗装硬化を実施した。耐候性試験結果を表７
に示す。
【００４８】
【表７】
【００４９】実施例３
ウレタンアクリレートＢを使用し、表８に示した固形分
５０％の光重合性塗料組成物を調製し、実施例１と同様
にして塗装硬化を実施した。耐候性試験結果を表８に示
す。
５０％の光重合性塗料組成物を調製し、実施例１と同様
にして塗装硬化を実施した。耐候性試験結果を表８に示
す。
【００５０】
【表８】
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）全酸成分中脂環族ジカルボン酸成分
が１００モル％を占め、全アルコール成分中側鎖を有す
る脂肪族ジオールおよび／または脂環族ジオールが６０
〜１００モル％を占め、三価以上の脂肪族アルコールが
４０〜０モル％を占めるポリエステルに、（ｉ）脂肪族
または脂環族ポリイソシアネートと、重合性不飽和基を
有する活性水素化合物とを付加反応させるか、または（
ｉｉ）分子内に重合性不飽和基を有する単官能イソシア
ネート化合物を付加反応させて得られるウレタンアクリ
レート樹脂１０〜９０重量部、（ｂ）分子内に少なくと
も１個の（メタ）アクリロイル基を含む非芳香環架橋剤
９０〜１０重量部、（ｃ）前記（ａ）および（ｂ）成分
の光重合を開始させるのに有効量の光増感剤を含むこと
を特徴とする光硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】前記ポリエステルの全酸成分がシクロヘキ
サンジカルボン酸であり、全アルコール成分の６０〜１
００モル％が３−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル
プロパノイルオキシ）−２，２−ジメチルプロパノール
であり、４０〜０モル％が三価以上の脂肪族アルコール
である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3104720A JPH04311714A (ja) | 1991-04-09 | 1991-04-09 | 光硬化性樹脂組成物 |
| DE69213292T DE69213292T2 (de) | 1991-04-09 | 1992-04-08 | Photohärtbare Harzzusammensetzung |
| EP19920106079 EP0508409B1 (en) | 1991-04-09 | 1992-04-08 | Photocurable resin composition |
| CA 2065563 CA2065563A1 (en) | 1991-04-09 | 1992-04-08 | Photocurable resin composition |
| KR1019920005907A KR920019863A (ko) | 1991-04-09 | 1992-04-09 | 광 경화성 수지 조성물 |
| US07/865,541 US5338613A (en) | 1991-04-09 | 1992-04-09 | Photocurable urethane acrylate resin composition which is weather resistant |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3104720A JPH04311714A (ja) | 1991-04-09 | 1991-04-09 | 光硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04311714A true JPH04311714A (ja) | 1992-11-04 |
Family
ID=14388328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3104720A Pending JPH04311714A (ja) | 1991-04-09 | 1991-04-09 | 光硬化性樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5338613A (ja) |
| EP (1) | EP0508409B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04311714A (ja) |
| KR (1) | KR920019863A (ja) |
| CA (1) | CA2065563A1 (ja) |
| DE (1) | DE69213292T2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006299022A (ja) * | 2005-04-18 | 2006-11-02 | Jsr Corp | ポリウレタンアクリレートとその製造方法 |
| WO2007125746A1 (ja) | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 活性エネルギー線硬化型塗料組成物及び該組成物の硬化被膜を有する成形品 |
| JP2011213789A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Dic Corp | ラジカル重合性硬化性組成物、粘着剤及びそれを用いて得られる積層体 |
| JP2015048431A (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-16 | Dic株式会社 | 光硬化型樹脂組成物 |
| JP2022094287A (ja) * | 2020-12-14 | 2022-06-24 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その製造方法、および印刷物 |
| WO2023281971A1 (ja) * | 2021-07-05 | 2023-01-12 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型顔料分散体、オフセットインキ用インキ組成物、及びフレキソインキ用インキ組成物 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995023998A1 (en) * | 1994-03-04 | 1995-09-08 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Liquid photosensitive resin composition for forming relief structures |
| CA2189836C (en) * | 1995-12-04 | 2004-05-25 | Angela S. Rosenberry | Coating composition and floor covering including the composition |
| US6023547A (en) * | 1997-06-09 | 2000-02-08 | Dsm N.V. | Radiation curable composition comprising a urethane oligomer having a polyester backbone |
| US6232364B1 (en) * | 1999-02-18 | 2001-05-15 | Shimizu Co., Ltd. | Ultraviolet curable coating compositions for cationic electrodeposition applicable to metallic materials and electrically conductive plastic materials |
| DE19940313A1 (de) | 1999-08-25 | 2001-03-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung kratzfester, witterungsstabiler Beschichtungen |
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