JPS634595B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフイン系樹脂の表面に塗装
し、または印刷するのに適した紫外線硬化型被覆
組成物に関する。 ポリオレフイン、たとえばポリエチレン，ポリ
プロピレン等は無極性でかつ結晶性であり薬品，
溶剤などに対しても極めて安定であるため通常の
被覆組成物では付着せず塗装，印刷が困難であ
る。このため従来からポリオレフイン樹脂表面へ
の被覆組成物の付着性を改良するために例えば火
炎処理法，コロナ放電，配化剤処理法，サンドブ
ラスト法，放射線処理法などの前処理が行なわれ
ているが、かかる手法は被塗物の形状によつては
適用が困難であり、均一な表面処理が得られにく
く、付着性も十分に満足できるものではない。一
方、最近これらの前処理なしにポリオレフインに
付着性のよい被覆組成物を得ることについての試
みがなされ、石油系樹脂と環化ゴムよりなる組成
物とか、変性アルキツド樹脂，アクリル樹脂，エ
チレン―酢酸ビニル共重合樹脂等と塩素化オレフ
イン樹脂とよりなる組成物が提案されたが、これ
らは付着性は良好であるが、表面硬度が十分でな
く、そのうえ耐油性，耐溶剤性がほとんどないた
め実用的に大きな制約を受け、下塗り塗料として
一部用いられているにすぎない。ポリオレフイン
系樹脂に対して付着性を有し、かつ良好な塗膜硬
度、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性を兼備した被覆
組成物を得るためには、塩素化オレフイン，環化
ゴムを主成分とした樹脂組成物中に架橋成分を導
入する方法が考えられるが、一般にポリイソシア
ネート化合物やメラミン樹脂，エポキシ樹脂など
の架橋性を有する既知の化合物は塩素化オレフイ
ンや環化ゴムとの相溶性が悪く被覆組成物として
は不適当であり、又油変性アルキツド樹脂やボイ
ル化ポリブタジエンのような酸化重合型の樹脂成
分は、塩素化オレフインと相溶はするがポリオレ
フインの変形をきたさない温度範囲では十分な架
橋効果が期待できず好ましくない。そこで、ポリ
オレフインを変形することなしに容易に架橋塗膜
を得る方法としては紫外線硬化型組成物が考えら
れるが、一般に現在実用化されているものは、ポ
リオレフインに対してまつたく付着性がない。こ
れを改良するためにこの紫外線硬化型組成物に塩
素化ポリオレフインを導入し付着性を出すことが
試みられたが、一般に紫外線硬化型組成物と塩素
化ポリオレフインとは相溶性が悪いため、被覆組
成物として実用に供されるものは得られていな
い。 本発明者らは上記状況に鑑み、未処理のポリオ
レフインとの付着性が良く、そのうえ常温短時間
で架橋硬化し、表面硬度，耐油性，耐溶剤性，耐
薬品性の良好な塗膜を提供する被覆組成物につい
て鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。 本発明は (A) １分子中にエチレン性不飽和二重結合を２個
以上有する化合物 10〜80重量％ (B) 塩素化ポリオレフイン系樹脂 ５〜80重量％ (C) メタクリル酸イソブチル単位を50重量％以上
および次式〔〕 （R₁はＨ又はCH₃，R₂はＨ又はCH₃）で表
わされる単位を１〜40重量％含むアクリル系樹
脂 10〜70重量％ を主成分とする光重合開始剤含有ポリオレフイン
系樹脂用紫外線硬化型被覆組成物である。 本発明の特徴は常温，短時間で硬化する紫外線
硬化型被覆組成物に、ポリオレフインに付着性を
有する塩素化ポリオレフインを導入するにあた
り、両者間の相溶性不良を改良するため両者と相
溶性のあるメタクリル酸イソブチルと水酸基を有
するアクリルモノマーとを共重合したアクリル樹
脂を第三成分として導入することにある。 本発明の(A)成分である、１分子中にエチレン系
不飽和二重結合を２個以上有する化合物とは分子
中に２個以上のエチレン系不飽和を含み、かつ化
学線で照射するとき光重合開始剤との相互作用に
よつてフリーラジカルによる付加重合を行なう能
力がある化合物を意味する。具体的には複数のエ
チレン系不飽和を含む不飽和ポリエステル，複数
のアクリル系不飽和を有する化合物などがあげら
れる。 本発明に用い得る不飽和ポリエステルは、通常
エチレン系不飽和ポリカルボン酸と多価アルコー
ルとのエステル化生成物であり、一般にエチレン
系不飽和はα，β位にある。エチレン系不飽和ポ
リカルボン酸としてはマレイン酸，フマル酸，ア
コニツト酸，イタコン酸，シトラコン酸，メサコ
ン酸，ムコン酸およびジヒドロムコン酸ならびに
かかる酸のハロおよびアルキル誘導体が含まれる
がマレイン酸およびフマル酸が特に好ましい。エ
チレン系不飽和ポリカルボン酸は単独でも、混合
物として使用してもよくまた、これらの酸の無水
物も同様に使用しうる。不飽和ポリエステルの製
造に際してはエチレン系不飽和ポリカルボン酸と
組合わせて、目的に応じ、１種以上の飽和ポリカ
ルボン酸を髄時使用することもできる。有用な飽
和ポリカルボン酸の例としてはシユウ酸，コハク
酸，マロン酸，メチルコハク酸，2.2―ジメチル
コハク酸，2.3―ジメチルコハク酸，ヘキシルコ
ハク酸，グルタル酸，２―メチルグルタル酸，３
―メチルグルタル酸，2.2―ジメチルグルタル酸，
3.3―ジメチルグルタル酸，3.3―ジエチルグルタ
ル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スペリン酸，ア
ゼライン酸，セバシン酸，フタル酸，イソフタル
酸，テレフタル酸，テトラクロルフタル酸，1.2
―ヘキサヒドロフタル酸，1.3―ヘキサヒドロフ
タル酸，1.4―ヘキサヒドロフタル酸，1.1―シク
ロブタンジカルボン酸およびトランス―1.4―シ
クロヘキサジカルボン酸が含まれる。これらの酸
の無水物も同様に使用しうる。 エチレン系不飽和ポリエステルの製造に有用な
多価アルコールには、エチレングリコール，1.3
―プロパンジオール，プロピレングリコール，
2.3―ブタンジオール，1.4―ブタンジオール，２
―エチルブタン1.4―ジオール，1.5―ペンタンジ
オール，1.6―ヘキサンジオール，1.7―ヘプタン
ジオール，1.8―オクタンジオール，1.9―ノナン
ジオール，1.10―デカンジオール，2.2―ジエチ
ルプロパン―1.3―ジオール，2.2―ジメチルプロ
パン―1.3―ジオール，３―メチルペンタン―1.4
―ジオール，2.2―ジエチルブタン―1.3―ジオー
ル，4.5―ノナンジオール，ジエチレングリコー
ル，トリエチレングリコール，ジプロピレングリ
コール，グリセリン，ペンタエリトリツト，エリ
トリツト，ソルビツト，マンニツト，1.1.1―ト
リメチロールプロパン，トリメチロールエタン，
および2.2―ジメチル―３―ヒドロキシピロピオ
ン酸2.2―ジメチル―３―ヒドロキシプロピルな
どが含まれる。 不飽和ポリエステルと同様にもう一つの有用な
(A)成分は複数のアクリル系不飽和を有する化合物
で、具体的には下記のものをあげることができ
る。 (a) 式〔〕および〔〕で示されるアクリル系
ポリエステルおよびアクリル系ポリアミドで好
ましくは式中のすべてのＡが酸素であるもの。 （上記式および中、ｎは１〜４の整数で
あり、各Ｒはそれぞれ独立に１〜10個の炭素原
子を有する２価の脂肪族，シクロ脂肪族または
芳香族炭化水素基を示し、各R′はそれぞれ独
立に水素，メチルまたはエチルを示し、各Ａは
それぞれ独立に酸素またはNHを示す） 式〔〕で示されるポリエステルおよびポリ
アミドオリゴマーはジカルボン酸または酸アミ
ドと２価アルコールまたはジアミンとを反応さ
せ、次に生成物をアクリル酸またはα―置換ア
クリル酸と反応させることによつて製造するこ
とができる。式〔〕で示されるアクリル系ポ
リエステルおよびポリアミドオリゴマーはヒド
ロキシ官能性モノカルボン酸またはかかる酸の
２量体，３量体または４量体、アミノ官能性モ
ノカルボン酸またはかかる酸の２量体，３量体
または４量体とアクリル酸またはα―置換アク
リル酸とを反応させて製造することができる。 (b) １分子中に２個以上のエポキシ基を有する化
合物にカルボキシル基を有する重合性単量体を
開環エステル化反応によつて付加させて製造し
たエポキシ変性アクリルオリゴマー。具体的に
は１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化
合物、例えばエチレングリコールジグリシジル
エーテル，トリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル，テトラエチレングリコールジグリ
シジルエーテルなどのポリエチレングリコール
誘導体、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル，トリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテルなどのポリプロピレングリコール誘
導体、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル，1.6―ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル，グリセリントリグリシジルエーテル
などの脂肪族誘導体、水添ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテル，シクロヘキサンジオール
ジグリシジルエーテルなどの脂環型グリシジル
誘導体、ジグリシジルアニリン，ジグリシジル
ベンジルアミン，1.3ジグリシジル―5.5ジメチ
ルヒダントインなどのグリシジルアミン誘導
体、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンま
たはメチルエピクロルヒドリンとの縮合生成物
で例えばエポン562，エポン828，エポン834，
エポン864，エポン1001，エポン1004（以上シエ
ル化学社製）等として市販されているもの等
と、カルボキシル基を有する重合性単量体、例
えばアクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸，
フタル酸モノメタクリロキシエチル，フタル酸
モノアクリロキシプロピル，フタル酸モノメタ
クリロキシプロピル，テトラヒドロフタル酸モ
ノアクリロキシエチル，テトラヒドロフタル酸
モノメタクリロキシエチル，テトラヒドロフタ
ル酸モノメタクリロキシプロピル，テトラヒド
ロフタル酸モノアクリロキシプロピル，テトラ
ヒドロフタル酸モノメタクリロキシプロピル，
ヘキサヒドロフタル酸モノアクリロキシエチ
ル，ヘキサヒドロフタル酸モノメタクリロキシ
エチル，ヘキサヒドロフタル酸モノアクリロキ
シプロピル，ヘキサヒドロフタル酸モノメタク
リロキシプロピル等とを反応させることによつ
て製造される化合物。 (c) ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有す
るアクリル単量体との付加物を２個以上の水酸
基を有する化合物にウレタン化反応によつて付
加させて製造できるウレタン変性アクリルオリ
ゴマー。その製造に用いる原料のポリイソシア
ネート化合物としては例えばトリレンジイソシ
アネート，4.4′―ジフエニルメタンジイソシア
ネート，キシリレンジイソシアネート，ヘキサ
メチレンジイソシアネート，リジンジイソシア
ネート，4.4′―メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート），メチルシクロヘキサン2.4
（または2.6）ジイソシアネート，1.3―（イソ
シアナートメチル）シクロヘキサン，イソホロ
ンジイソシアネート，トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート，ダイマー酸ジイソシアネ
ート等が含まれる。水酸基を有するアクリル単
量体には（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシエ
チル，（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシプロ
ビル，（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシ３―
メトキシプロピル，（メタ）アクリル酸２―ヒ
ドロキシ３―ブトキシプロピル，（メタ）アク
リル酸２―ヒドロキシ―３―（２―エチルヘキ
シルオキシ）プロピル，（メタ）アクリル酸２
―ヒドロキシ―３―フエニルオキシプロピル等
が含まれる。２個以上の水酸基を有する化合物
としてはネオペンチルグリコール，2.2.4―ト
リメチル―1.3―ペンタンジオール，1.6―ヘキ
サンジオール，ポリエチレングリコール，水素
添加ビスフエノールＡ，ポリカプロラクトンジ
オール，ポリテトラメチレングリコール，エス
テルジオール204，一般式〔〕，〔〕で表わ
されるジオール， （式中、ｍ，m′は１〜５の整数、ｎ，n′は０
または１を示す） （式中、ｍ，m′は１〜５の整数、ｎ，n′は０
または１を示す） 一般式〔〕で表わされるポリエステルジオー
ルなどが含まれる。 HOR₁（OOCR₂COOR₁）_nOH 〔〕 〔式中、R₁はC₂〜C₁₀のアルキレン基または（―
CH₂CHR₃O）―_o（R₃はＨまたはCH₃、ｎは10以
下の整数）なる基を、R₂はC₂〜C₁₀のアルキレ
ン基、またはフエニル基、ｍは１〜10の整数を
意味する。〕 (d) 上述の(a)，(b)および(c)には属さない、複数の
アクリル系不飽和を有するオリゴマー。かかる
オリゴマーの具体例としては一般式〔〕で表
わされるジアクリレート化合物， （式中、ＲはＨまたはCH₃、ｎ＝１〜14の整
数） プロピレングリコールジアクリレート，1.3―
ブチレングリコールジアクリレート，1.4―ブ
チレングリコールジアクリレート，1.6―ヘキ
サングリコールジアクリレート，ネオペンチル
グリコールジアクリレート，ジプロピレングリ
コールジアクリレート，2.2′―ビス（４―アク
リロキシプロピロキシフエニル）プロパン，
2.2′―ビス（４―アクリロキシジエトキシフエ
ニル）プロパン，トリメチロ―ルプロパントリ
アクリレート，トリメチロールエタントリアク
リレート，テトラメチロールメタントリアクリ
レート，トリメチロールプロパンモノヤシ油レ
ートジアクリレート，テトラメチロールメタン
テトラアクリレート，ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート，一般式〔〕 （式中、R₁はＨ又はCH₃、R₂，R₃，R₄及び
R₅はそれぞれＨ，C₁〜C₈の置換基を有しうる
アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基、R₆，R₇，R₈及びR₉はそれぞれＨ，C₁〜C₈
のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基） で表わされる（メタ）アクリル系不飽和を有す
るオリゴマー等が含まれる。 本発明の(B)成分の塩素化ポリオレフイン系樹脂
としては、塩素化ポリエチレン，塩素化ポリプロ
ピレン，塩素化ポリブテン，塩素化エチレンプロ
ピレンコポリマー等が含まれるが、得られる被覆
組成物の塗料作業性ならびに硬化塗膜の付着性、
耐候性を考慮する際には塩素含有量が15〜50重量
％のもの、特に20〜40重量％の低塩素化ポリプロ
ピレンが好適である。 本発明の(C)成分のアクリル系樹脂はメタクリル
酸イソブチルを主原料とし、水酸基を有するアク
リル系単量体を含み、他の共重合可能な単量体と
を共重合して製造されるものである。水酸基を有
するアクリル系単量体には（メタ）アクリル酸２
―ヒドロキシエチル，（メタ）アクリル酸２―ヒ
ドロキシプロピルが含まれる。共重合可能な他の
単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル
酸ｎ―ブチル，（メタ）アクリル酸２―エチルヘ
キシル等の（メタ）アクリル酸アルキル類、スチ
レン，ビニルトルエン，酢酸ビニル，プロピオン
酸ビニル及びα，βモノエチレン系不飽和ジカル
ボン酸のジアルキルエステル類等が含まれる。該
アクリル系樹脂はメタクリル酸イソブチル単位を
50重量％以上含有し、かつ水酸基を有するアクリ
ルモノマー単位を１〜40重量％含有するよう共重
合して製造する必要がある。アクリル系樹脂中の
メタクリル酸イソブチル単位の含有量が50重量％
に満たないアクリル系樹脂は塩素化ポリオレフイ
ン樹脂、とくに塩素化度が40重量％以下の低塩素
化ポリオレフイン樹脂との相溶性が悪く好ましく
ない。またアクリル系樹脂中の水酸基を有するア
クリルモノマー単位が１重量％に満たないと不飽
和ポリエステル及びアクリル系不飽和化合物など
の有機重合性物質との相溶性が悪く、一方40重量
％を越えると塩素化ポリオレフイン樹脂との相溶
性が悪く、いずれも有機重合性物質と塩素化ポリ
オレフイン樹脂との相溶性の橋渡しをする樹脂と
しては好ましくない。 本発明に含有させる光重合開始剤は、主に紫外
部の光を吸収して励起し、イオンあるいは活性ラ
ジカルを発生し、モノマーと反応して重合を開始
させるか、あるいは光により励起され、それがモ
ノマー分子と衝突してモノマーを活性化し重合を
開始させるような物質かであればどのような種類
のものであつてもよく、その具体例としては、ベ
ンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾイ
ンエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエー
テル，ベンゾインイソブチルエーテル，α―メチ
ルベンゾイン等のアシロインとその誘導体、２―
メチルアンソラキノン，２―エチルアンソラキノ
ン，シクロヘキサノン等のカルボニル化合物、ベ
ンジル，ジアセチル等のジケトン類、アセトフエ
ノン，2.2―ジエトキシアセトフエノン，ベンゾ
フエノン，プロピオフエノン，フエニル―２―チ
エニルケトン，Ｐ―ジメチルアミノベンゾフエノ
ン，P.P′―テトラメチルジアミノベンゾフエノ
ン，P.P′―テトラエチルジアミノベンゾフエノン
等のフエノン類、フエニルグリオキシル酸メチ
ル，フエニルグリオキシル酸エチル，フエニルグ
リオキシル酸ブチル，フエニルグリオキシル酸ブ
トキシエチル等のフエニルグリオキシル酸エステ
ル類、ジフエニルモノサルフアイド，ジフエニル
ジサルフアイド，デシルフエニルモノサルフアイ
ド，テトラメチルチウラムモノサルフアイド等の
有機サルフアイド類、Ｐ―トルエンスルホニルク
ロライド，１―ナフタレンスルホニルクロライ
ド，２―ナフタレンスルホニルクロライド，1.3
―ベンゼンジスルホニルクロライド，2.4―ジニ
トロベンゼンスルホニルブロマイド，Ｐ―アセト
アジドベンゼンスルホニルクロライド等のスルホ
ニルハライド類、四塩化炭素，四臭化炭素，ヘキ
サブロモエタン，ヨードホルム，1.1.2.2―テトラ
ブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類、エオシ
ン，チオニン，フルオレスセイン，リボフラビン
等の染料類などが含まれる。 本発明の被覆用組成物は上述の３成分を主成分
とするが、(A)，(B)，(C)各成分の合計重量中に占め
る割合は、(A)成分が10〜80重量％であり、10％未
満では塗膜の架橋度合が不十分で耐溶剤性が低
く、一方80％を越えるとポリオレフインに対する
付着性が不良となるので好ましくない。(B)成分は
５〜80重量％が好適であり、５％未満ではポリオ
レフインに対する付着性が十分でなく、また80％
を越えると塗膜の耐候性、耐油性が悪化するので
好ましくない。(C)成分は10〜70重量％が好適であ
り、10％未満では塗膜の相溶性が不十分で、また
70％を越えるとポリオレフインに対する付着性が
低下するので好ましくない。本発明の被覆組成物
に含有させる光重合開始剤は通常、被覆組成物の
(A)，(B)，(C)各成分の合計重量に対し0.1〜20重量
％、好ましくは0.5〜10重量％の範囲で使用され
る。 本発明の被覆組成物中には、上述した各成分に
加え、各成分と架橋結合するビニル基を有する付
加的単量体が存在してもよい。これらの例として
はＮ―ビニル―２―ピロリドン，スチレン，α―
メチルスチレン，ビニルトルエン，安息香酸ビニ
ル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等もあげら
れるが、特に好ましいものはモノアクリル官能性
を有する単量体で、例えば（メタ）アクリル酸メ
チル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリ
ル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メ
タ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸ヘ
プチル，（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メ
タ）アクリル酸エトキシエチル，（メタ）アクリ
ル酸ブトキシエチル，（メタ）アクリル酸メトキ
シエトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシ
エトキシエチル，（メタ）アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル，（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チル，（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル，
（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシル，（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル，（メタ）アクリル酸
ベンジル，（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニ
ル，（メタ）アクリル酸２―ジシクロペンテノキ
シエチル等があげられ、これらは単独でまたは二
種以上の混合物として用いられる。これら単量体
は樹脂と混和性の液状化合物であることが望まし
い。 本発明組成物には保存時におけるゲル化防止の
ために重合禁止剤を添加することができ、その代
表的な例としては、Ｐ―ベンゾキノン，ハイドロ
キノン，ハイドロキノンモノメチルエーテル，Ｐ
―tert―ブチルカテコール，モノ―tert―ブチル
ハイドロキノン，α―ナフトール，ピロガロール
等が含まれる。 本発明の被覆組成物に、通常塗料または印刷イ
ンキに使用される顔料を添加することができ、そ
の例としてはシリカバライト，炭酸カルシウム，
タルク，ケイ酸マグネシウム，ケイ酸アルミニウ
ム，沈降性硫酸バリウム等の体質顔料、亜鉛華，
郡青，紺青，酸化チタン，ベンガラ，カーボンブ
ラツク等の無機顔料、ブリリアントカーミン6B，
レーキレツドＣ，パーマネントレツドＲ，ネオゾ
ールレツド，ベンジジンイエロー，ハンザイエロ
ー，フタロシアニンブルー，シンカシアレツド等
の有機顔料等が含まれる。また同様に染料を随時
添加することができる。 本発明組成物にはその粘度調整のために１種な
いし２種以上の不活性な揮発性有機溶媒を使用す
ることができ、例えばアセトン，メチルエチルケ
トン，メチルイソブチルケトン，メチルアルコー
ル，エチルアルコール，プロピルアルコール，第
二ブチルアルコール，イソブチルアルコール，第
三ブチルアルコール，酢酸メチル，酢酸エチル，
酢酸ブチル，酢酸イソブチル，酢酸アミル，ベン
ゼン，トルエン，キシレン，セロソルブ，エチル
セロソルブ，酢酸セロソルブ，テトラヒドロフラ
ン等が含まれる。 本発明組成物には種々の目的で塗料あるいは印
刷インキに添加されるシリコーン等の消泡剤、レ
ベリング剤、すり傷防止剤、ポリオキシエチレン
グリコールアルキルエーテル等の帯電防止剤、
2.2′―ジヒドロキシ―４―メトキシベンゾフエノ
ン等の紫外線吸収剤、アルミニウムオクトエー
ト，シリカゲル等の増粘剤、その他沈澱防止剤、
たれ防止剤、色別れ防止剤、顔料分散剤、粘着防
止剤、皮張り防止剤、難燃剤、防錆剤、艷消し剤
など各種添加剤ないし添加助剤のいずれも使用で
きる。 本発明の被覆組成物は今まで述べてきた種々の
成分を通常は混合するだけで製造される。混合は
一般には室温で行なうが必要に応じて加熱して行
なうこともできる。 本発明の被覆組成物を基材に被覆するにあたつ
ては吹付け、カーテン塗り、浸漬、ロール塗り、
スクリーン印刷等の方法を用いることができる。
また本発明の組成物を硬化させるためには水銀ア
ーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中圧水銀ラ
ンプ、高圧水銀ランプ、高周波誘起水銀ランプ、
キセノンフラツシユランプ等の紫外線を発する任
意の照射装置を用いればよい。 本発明の被覆組成物は今まで述べたごとく、特
定のアクリル系樹脂を使用することによつて各成
分間の相溶性を著しく改良したばかりでなく、そ
れをポリオレフイン系樹脂成型品に塗装し硬化す
る場合、紫外線の照射によつて室温で短時間に硬
化させることができ、且つ得られた塗膜は該成型
品表面に強力に付着し、硬度、光沢、耐候性、耐
薬品性、耐溶剤性、耐摩耗性などにすぐれた性能
を呈する。 また、本発明組成物を用いることにより、従来
ポリオレフイン系樹脂成型品に塗装または印刷す
るにあたつて一般に行なわれていた(1)溶剤脱脂(2)
クロム酸処理等の表面処理(3)水洗、乾燥(4)下塗
り、乾燥(5)上塗り、乾燥という工程を、成型品表
面上の溶剤脱脂を行うだけというきわめて簡略な
ものにすることを可能にし、コスト的にも従来法
に比べ優位に立つことができる。 下記合成例、実施例中、部は重量部をあらわ
す。 合成例 １ 撹拌器、温度計、分縮器、全縮器および窒素ガ
ス導入管を装備した反応容器に無水マレイン酸
235部、無水フタル酸178部、プロピレングリコー
ル230部、ジエチレングリコール137部を仕込み、
窒素ガスを流しながら210℃で７時間、縮合水を
除去しつつ反応を行ない、酸価12で反応を終了し
た。得られた不飽和ポリエステル70部をスチレン
30部に溶解して得られたものを合成物Ａとする。 合成例 ２ 合成例１と同一反応容器に無水フタル酸207部、
ネオペンチルグリコール321部を仕込み、窒素ガ
スを流しながら210℃で５時間、縮合水を除去し
つつ反応を行ない、酸価0.5で反応を終了した。
得られたポリエステルの水酸基価は376であつた。
このポリエステル418部にアクリル酸253部、ハイ
ドロキノン４部、濃硫酸15.4部、トルエン100部
を加え、撹拌器、温度計およびデイーンスターク
型トラツプを装備した反応容器で95〜100℃、減
圧下で縮合水を除去しながら５時間反応を続け、
縮合水が出なくなつた時点で反応を終了し、未反
応のアクリル酸、ハイドロキノン、濃硫酸をアル
カリ洗浄および水洗浄によつて除去してポリエス
テルアクリレートを得た。これを合成物Ｂとす
る。 合成例 ３ 合成例１と同一反応容器にエチレングリコール
273部、無水フタル酸296部を仕込み、窒素を流し
ながら210℃で５時間縮合水を除去しつつ反応を
行ない、酸価0.8で反応を終了した。得られたポ
リエステル777部、アクリル酸475部、トルエン
173部、ハイドロキノン9.6部を合成例２と同一反
応容器に仕込み、95〜100℃、減圧下で縮合水を
除去しつつ５時間反応を続け、縮合水が出なくな
つた時点で反応を終了し、以下合成例２と同一処
理にてポリエステルアクリレートを得た。これを
合成物Ｃとする。 合成例 ４ 合成例１と同一方法にてアジピン酸292部とヒ
ドロキシピバリルヒドロキシピバレート898部を
用いて水酸基価279のポリエステルを得た。この
ポリエステルとアクリル酸とを合成例２と同一方
法にて縮合してポリエステルアクリレートを得
た。これを合成物Ｄとする。 合成例 ５ 水添ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
（エポキシ当量260）260部、アクリル酸72部、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル0.1部、トリエ
チルメチルアンモニウムクロリド１部を用いて95
℃で７時間反応し、酸価１以下のエポキシアクリ
レートを得た。これを合成物Ｅとする。 合成例 ６ フタル酸ジグリシジル（エポキシ当量200）200
部、アクリル酸２―ヒドロキシエチル116部、無
水ドデシニルコハク酸266部、トリエチルアンモ
ニウムクロリド５部、ハイドロキノンモノメチル
エーテル0.1部を用いて95℃で８時間反応し、酸
価１以下のエポキシアクリレートを得た。これを
合成物Ｆとする。 合成例 ７ 水添ビスフエノールＡにプロピレンオキサイド
を付加して得られるジオール化合物（水酸基価
320）701部とハイドロキノンモノメチルエーテル
１部とを、撹拌器、温度計および滴下ロートを装
備した反応容器を仕込み、70℃でヘキサメチレン
ジイソシアネート168部とイソホロンジイソシア
ネート444部とを２時間で滴下し、同温度で更に
２時間反応を続け、しかる後アクリル酸２―ヒド
ロキシプロピル260部を１時間で滴下し、NCO基
反応率が99％以上となつたところで反応を終了
し、ウレタンアクリレートを得た。これを合成物
Ｇとする。 合成例 ８ メタクリル酸イソブチル67部、メタクリル酸２
―ヒドロキシエチル10部、メタクリル酸メチル21
部、アクリル酸２部およびアゾビスイソブチロニ
トリル２部からなる混合物を90℃のイソプロパノ
ール15部、トルエン85部からなる混合溶剤中に撹
拌しながら４時間かけて滴下し、更に同温度で３
時間重合してアクリル樹脂Ａを得た。 合成例 ９ 合成例８と同一方法にてメタクリル酸イソブチ
ル60部、スチレン20部、メタクリル酸メチル20部
からなるアクリル樹脂Ｂを得た。 合成例 10 合成例８と同一方法にてメタクリル酸イソブチ
ル20部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル15
部、メタクリル酸メチル40部およびスチレン25部
からなるアクリル樹脂Ｃを得た。 実施例 １ 合成物A50部、ネオペンチルグリコールジアク
リレート10部、アクリル樹脂A38部、塩素化度27
％の塩素化ポリプロピレン樹脂溶液（東洋化成株
式会社製品のハードレジン14LLB、トルエン溶
液、固型分15％）140部、ベンゾインイソブチル
エーテル２部およびキシレン50部を調合して紫外
線硬化型塗料を得た。この塗料溶液は完全にクリ
アであつた。この塗料をトルエンで洗浄した無処
理のポリプロピレン成型品パネルに硬化膜厚が
20μとなるようにスプレー塗装し、室温で５分間
セツテイングした後、高圧水銀灯（80ワツト／cm
強度）下20cmのところで空気中で紫外線を10秒間
照射したところ完全に硬化した透明で光沢のある
塗面が得られた。このパネルの性能評価結果を第
１表に示す。 実施例 ２〜８ 実施例１と同一要領で第１表に示す配合にて調
合した紫外線硬化型塗料をそれぞれ第１表に示す
基材に実施例１と同一方法にて塗装し硬化させ
た。これらの性能評価結果は第１表に示す。

【表】

【表】 実施例 ９ 実施例４と同一の紫外線硬化型塗料をトルエン
で洗浄した無処理ポリプロピレン成型品に硬化膜
厚が20μとなるようにスプレー塗装し、室温で５
分間セツテイングした後、高圧水銀灯（80ワツ
ト／cm強度）下20cmのところで空気中で紫外線を
10秒間照射し被膜を硬化させた。次にこの成型品
に真空蒸着法によりアルミニウムを0.2μの厚に蒸
着加工し、表面に金属薄膜を有する成型品を得
た。このものは美しい高光沢の鏡面を有してお
り、80℃で24時間の連続の耐熱テストを行なつて
も表面がくもることもなく、耐熱テスト後の付着
性も完全であり、はく離テストの塗面及び金属膜
のはく離は全然見られなかつた。 実施例 10 合成物E40部、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート20部、スーパークロンC40部、アク
リル樹脂A30部、ベンゾフエノン７部、ミヒラー
ズケトン３部、シアニンブルー18部および2.6―
ジ―tert―ブチルＰ―クレゾール0.2部を混合し３
本ロールミルで練合して紫外線硬化型インキをつ
くつた。このインキをRIテスターでポリプロピ
レンシート上に3μの膜厚で展色した後、高圧水
銀灯（80ワツト／cm強度）下10cmのところで紫外
線を５秒間照射しインキを硬化させた。このイン
キは基材によく付着しており、はく離テストでも
インキのはく離は見られなかつた。 比較例 １ 実施例２の紫外線硬化型塗料からアクリル樹脂
Ａを除いた塗料を調合してみた。この塗料は調合
後にごりが見られた。この塗料を実施例１と同様
にポリプロピレン成型パネルに塗装し、硬化させ
てみたが光沢のある塗面は得られなかつた。 比較例 ２ 実施例２の紫外線硬化型塗料のアクリル樹脂Ａ
を合成例９で述べたアクリル樹脂Ｂと換えた塗料
を調合した。この塗料は調合後にごりが見られ、
しばらく放置していたら沈澱物が生じた。 比較例 ３ 実施例２の紫外線硬化型塗料のアクリル樹脂Ａ
を合成例10のアクリル樹脂Ｃに換えた塗料を調合
した。この塗料は調合後にごりが見られ、しばら
く放置していたら沈澱物が生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中にエチレン性不飽和二重結合を
   ２個以上有する化合物 10〜80重量％ (B) 塩素化ポリオレフイン系樹脂 ５〜80重量％ (C) メタクリル酸イソブチル単位を50重量％以上
   および次式〔〕 （式中、R₁，R₂はそれぞれＨ又はCH₃）で
   表わされる単位を１〜40重量％含むアクリル系
   樹脂 10〜70重量％ を主成分とする光重合開始剤含有ポリオレフイン
   系樹脂用紫外線硬化型被覆組成物。