JPH04311781A - シリカ系平坦化絶縁膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリカ系平坦化絶縁膜形
成組成物に関する。さらに詳しくは、均一でクラックの
ない厚膜が形成でき、かつ保存安定性に優れたアンチモ
ン及びヒ素から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有
したシリカ系平坦化絶縁膜形成組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種基体上にシリカ系被膜を形成
する方法としては、気相成長法と塗布法が知られている
。前者が一般的に行われているが、この方法は各種の有
害なガスを使用する、又特殊な装置を必要とする、処理
すべき基体の大きさに制限がある、大量生産が困難であ
るなどの欠点を有するため、近年より簡単な方法として
後者が注目されるようになってきた。

【０００３】塗布法はスプレー法、ディップコート法、
スピンコート法、ハケ塗り法が有り、それぞれ簡略的な
装置を用いるため大量生産に適しており、基板１枚当た
りの処理費用も安価であり、高スループットであるが、
塗布液中に三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）などが用い
られているために、塩素ガスあるいは塩化水素ガスが発
生し易く、塗布液を塗布するスピンコーター等の塗布装
置はもとより基体を腐食させるという問題があった。

【０００４】これに対して米国特許第４８３５０１７号
明細書において五価のアルコキシまたはフェノキシアン
チモンを前記ＳｂＣｌ３の代わりに溶解させたシリカ系
被膜形成組成物が知られている。しかしながら該シリカ
系被膜形成組成物は腐食の問題は改善されたものの、塗
布時の温度、湿度等の雰囲気の条件をかなり厳しく制御
しておかなければ、成膜性が劣り、特に高温多湿の条件
下では被膜に曇りを生じ、またスピンコートの排気の際
にも気流の関係で被膜に曇りを生じるという問題があっ
た。

【０００５】さらに今日では半導体回路の高集積度化が
進み、シリカ系被膜を半導体集積回路作成時の平坦化絶
縁膜として使用する際に、段差の平坦化の度合いがより
一層向上し、ピンホールやクラックのない均一な被膜を
形成でき、かつ保存安定性に優れた被膜を形成すること
ができる塗布液の出現が要望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を改善したシリカ系平坦化絶縁膜の提供を目的とし、
鋭意研究を重ねた結果、アンチモン化合物及びヒ素化合
物から選ばれる少なくとも一種の化合物を、アルコキシ
シランまたはハロゲン化シランの部分加水分解生成物に
添加することにより、平坦化度が改善され、ピンホール
やクラックのない高均一化したシリカ系平坦化絶縁膜が
得られ、さらに錯体形成剤を添加使用することにより、
該被膜が保存安定性に優れ、雰囲気条件の影響を受けに
くく、扱いやすくなることを見い出し、これらに基づい
て本発明をなすに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はａアルコキシシ
ランまたはハロゲン化シランの部分加水分解生成物、ｂ
アンチモン化合物及びヒ素化合物から選ばれる少なくと
も一種の化合物、ｃ錯体形成剤及びｄこれらを溶解する
有機溶剤から成るシリカ系平坦化絶縁膜形成組成物を提
供するものである。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いられるアルコキシシランは、一般式（Ｉ）

【０００９
】

【化１】

【００１０】で表される化合物または、それらの誘導体
である。

【００１１】アルコキシシランの具体的な化合物として
は、一般式（Ｉ）で表わされるテトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノエチルト
リブトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジメト
キシジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン
、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β
−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−メタ
クリロキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシジル
オキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシジルオキ
シエチルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、モノメトキシトリ（２−エト
キシエトキシ）シラン、モノエトキシトリ（２−エトキ
シエトキシ）シラン、モノプロポキシトリ（２−エトキ
シエトキシ）シラン、モノブトキシトリ（２−エトキシ
エトキシ）シラン、モノメトキシトリ（１−エトキシエ
トキシ）シラン、モノエトキシトリ（１−エトキシエト
キシ）シラン、モノプロポキシトリ（１−エトキシエト
キシ）シラン、モノブトキシトリ（１−エトキシエトキ
シ）シラン、モノメチルトリ（２−エトキシエトキシ）
シラン、モノエチルトリ（２−エトキシエトキシ）シラ
ン、モノプロピルトリ（２−エトキシエトキシ）シラン
、モノブチルトリ（２−エトキシエトキシ）シラン、モ
ノメチルトリ（１−エトキシエトキシ）シラン、モノエ
チルトリ（１−エトキシエトキシ）シラン、モノプロピ
ルトリ（１−エトキシエトキシ）シラン、モノブチルト
リ（１−エトキシエトキシ）シラン、ジメチルジ（２−
エトキシエトキシ）シラン、ジエチルジ（２−エトキシ
エトキシ）シラン、ジプロピルジ（２−エトキシエトキ
シ）シラン、ジメトキシジ（２−エトキシエトキシ）シ
ラン、ジエトキシジ（２−エトキシエトキシ）シラン、
ジプロポキシジ（２−エトキシエトキシ）シラン、トリ
メトキシモノ（２−エトキシエトキシ）シラン、トリエ
トキシモノ（２−エトキシエトキシ）シラン、トリプロ
ポキシモノ（２−エトキシエトキシ）シラン、トリメチ
ルモノ（２−エトキシエトキシ）シラン、トリエチルモ
ノ（２−エトキシエトキシ）シランなどを、又一般式（
Ｉ）で表わされる化合物の４〜５量体のもの、例えば、
エチルシリケート−４０（コルコート株式会社製）など
を挙げることができる。

【００１２】次に本発明で用いられるハロゲン化シラン
は一般式（ＩＩ）

【００１３】

【化２】

【００１４】で表わされる化合物である。具体的にはハ
ロゲン化シランとしては、テトラクロロシラン、テトラ
ブロモシラン、モノメチルトリクロロシラン、ジブロモ
ジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルトリ
クロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリ
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジ
クロロシラン、ジエチルジクロロシラン、β−グリシジ
ルオキシエチルトリクロロシランなどを又、これらの多
量体のものを挙げることができる。

【００１５】本発明のａ成分であるアルコキシシラン又
はハロゲン化シランの部分加水分解生成物はアルコキシ
シラン又はハロゲン化シランを後に示す有機溶剤に溶解
し、適量の加水分解用の水と触媒の酸を必要に応じて添
加し、反応させることによってこれらの部分加水分解物
を容易に得ることができる。加水分解用の水は溶媒であ
るアルコールと触媒である酸とが反応して得られる水で
あってもよい。

【００１６】また本発明のｂ成分として用いられるアン
チモン化合物及びヒ素化合物から選ばれる少なくとも一
種の化合物は、一般式（ＩＩＩ）

【００１７】

【化３】

【００１８】で表わされる化合物であり、これらは単独
でもまた２種以上混合しても用いることができる。

【００１９】具体的にはトリメトキシアンチモン、トリ
エトキシアンチモン、トリプロポキシアンチモン、トリ
ブトキシアンチモン、トリフェノキシアンチモン、トリ
メトキシヒ素、トリエトキシヒ素、トリプロポキシヒ素
、トリブトキシヒ素、トリフェノキシヒ素、ペンタメト
キシアンチモン、ペンタエトキシアンチモン、ペンタプ
ロポキシアンチモン、ペンタブトキシアンチモン、ペン
タフェノキシアンチモン、ペンタメトキシヒ素、ペンタ
エトキシヒ素、ペンタプロポキシヒ素、ペンタブトキシ
ヒ素、ペンタフェノキシヒ素、トリス（ヒドロキシメト
キシ）アンチモン、トリス（ヒドロキシエトキシ）アン
チモン、トリス（ヒドロキシプロポキシ）アンチモン、
トリス（ヒドロキシブトキシ）アンチモン、トリス（ヒ
ドロキシメトキシ）ヒ素、トリス（ヒドロキシエトキシ
）ヒ素、トリス（ヒドロキシプロポキシ）ヒ素、トリス
（ヒドロキシブトキシ）ヒ素、ペンタ（ヒドロキシメト
キシ）アンチモン、ペンタ（ヒドロキシエトキシ）アン
チモン、ペンタ（ヒドロキシプロポキシ）アンチモン、
ペンタ（ヒドロキシブトキシ）アンチモン、ペンタ（ヒ
ドロキシメトキシ）ヒ素、ペンタ（ヒドロキシエトキシ
）ヒ素、ペンタ（ヒドロキシプロポキシ）ヒ素、ペンタ
（ヒドロキシブトキシ）ヒ素、トリス（ヒドロキシフェ
ノキシ）アンチモン、トリス（ヒドロキシフェノキシ）
ヒ素、ペンタ（ヒドロキシフェノキシ）アンチモン、ペ
ンタ（ヒドロキシフェノキシ）ヒ素、トリス（メトキシ
）アンチモン、トリス（メトキシエトキシ）アンチモン
、トリス（メトキシプロポキシ）アンチモン、トリス（
メトキシブトキシ）アンチモン、トリス（エトキシメト
キシ）アンチモン、トリス（エトキシエトキシ）アンチ
モン、トリス（エトキシプロポキシ）アンチモン、トリ
ス（エトキシブトキシ）アンチモン、トリス（メトキシ
メトキシ）ヒ素、トリス（メトキシエトキシ）ヒ素、ト
リス（メトキシプロポキシ）ヒ素、トリス（メトキシブ
トキシ）ヒ素、トリス（エトキシメトキシ）ヒ素、トリ
ス（エトキシエトキシ）ヒ素、トリス（エトキシプロポ
キシ）ヒ素、トリス（エトキシブトキシ）ヒ素、ペンタ
（メトキシメトキシ）アンチモン、ペンタ（メトキシエ
トキシ）アンチモン、ペンタ（メトキシプロポキシ）ア
ンチモン、ペンタ（メトキシブトキシ）アンチモン、ペ
ンタ（エトキシメトキシ）アンチモン、ペンタ（エトキ
シエトキシ）アンチモン、ペンタ（エトキシプロポキシ
）アンチモン、ペンタ（エトキシブトキシ）アンチモン
、ペンタ（メトキシメトキシ）ヒ素、ペンタ（メトキシ
エトキシ）ヒ素、ペンタ（メトキシプロポキシ）ヒ素、
ペンタ（メトキシブトキシ）ヒ素、ペンタ（エトキシメ
トキシ）ヒ素、ペンタ（エトキシエトキシ）ヒ素、ペン
タ（エトキシプロポキシ）ヒ素、ペンタ（エトキシブト
キシ）ヒ素、トリス（メトキシフェノキシ）アンチモン
、トリス（エトキシフェノキシ）アンチモン、トリス（
ブロポキシフェノキシ）アンチモン、トリス（ブトキシ
フェノキシ）アンチモン、トリス（メトキシフェノキシ
）ヒ素、トリス（エトキシフェノキシ）ヒ素、トリス（
プロポキシフェノキシ）ヒ素、トリス（ブトキシフェノ
キシ）ヒ素、ペンタ（メトキシフェノキシ）アンチモン
、ペンタ（エトキシフェノキシ）アンチモン、ペンタ（
プロポキシフェノキシ）アンチモン、ペンタ（ブトキシ
フェノキシ）アンチモン、ペンタ（メトキシフェノキシ
）ヒ素、ペンタ（エトキシフェノキシ）ヒ素、ペンタ（
プロポキシフェノキシ）ヒ素、ペンタ（ブトキシフェノ
キシ）ヒ素、トリス（アミノメトキシ）アンチモン、ト
リス（アミノエトキシ）アンチモン、トリス（アミノプ
ロポキシ）アンチモン、トリス（アミノブトキシ）アン
チモン、トリス（アミノメトキシ）ヒ素、トリス（アミ
ノエトキシ）ヒ素、トリス（アミノプロポキシ）ヒ素、
トリス（アミノブトキシ）ヒ素、ペンタ（アミノメトキ
シ）アンチモン、ペンタ（アミノエトキシ）アンチモン
、ペンタ（アミノプロポキシ）アンチモン、ペンタ（ア
ミノブトキシ）アンチモン、ペンタ（アミノメトキシ）
ヒ素、ペンタ（アミノエトキシ）ヒ素、ペンタ（アミノ
プロポキシ）ヒ素、ペンタ（アミノブトキシ）ヒ素、ト
リス（アミノフェノキシ）アンチモン、トリス（アミノ
フェノキシ）ヒ素、ペンタ（アミノフェノキシ）アンチ
モン、ペンタ（アミノフェノキシ）ヒ素、トリス（カル
ボキシメトキシ）アンチモン、トリス（カルボキシメト
キシ）ヒ素、ペンタ（カルボキシメトキシ）アンチモン
、ペンタ（カルボキシメトキシ）ヒ素、トリス（１−カ
ルボキシエトキシ）アンチモン、トリス（２−カルボキ
シエトキシ）アンチモン、トリス（１−カルボキシエト
キシ）ヒ素、トリス（２−カルボキシエトキシ）ヒ素、
ペンタ（１−カルボキシエトキシ）アンチモン、ペンタ
（２−カルボキシエトキシ）アンチモン、ペンタ（１−
カルボキシエトキシ）ヒ素、ペンタ（２−カルボキシエ
トキシ）ヒ素、トリス（１−カルボキシプロポキシ）ア
ンチモン、トリス（２−カルボキシプロポキシ）アンチ
モン、トリス（３−カルボキシプロポキシ）アンチモン
、トリス（１−カルボキシプロポキシ）ヒ素、トリス（
２−カルボキシプロポキシ）ヒ素、トリス（３−カルボ
キシプロポキシ）ヒ素、ペンタ（１−カルボキシプロポ
キシ）アンチモン、ペンタ（２−カルボキシプロポキシ
）アンチモン、ペンタ（３−カルボキシプロポキシ）ア
ンチモン、ペンタ（１−カルボキシプロポキシ）ヒ素、
ペンタ（２−カルボキシプロポキシ）ヒ素、ペンタ（３
−カルボキシプロポキシ）ヒ素、トリス（カルボキシフ
ェノキシ）アンチモン、トリス（カルボキシフェノキシ
）ヒ素、ペンタ（カルボキシフェノキシ）アンチモン、
ペンタ（カルボキシフェノキシ）ヒ素、トリス（フェノ
キシメトキシ）アンチモン、トリス（フェノキシエトキ
シ）アンチモン、トリス（フェノキシプロポキシ）アン
チモン、トリス（フェノキシブトキシ）アンチモン、ト
リス（フェノキシメトキシ）ヒ素、トリス（フェノキシ
エトキシ）ヒ素、トリス（フェノキシプロポキシ）ヒ素
、トリス（フェノキシブトキシ）ヒ素、ペンタ（フェノ
キシブトキシ）アンチモン、ペンタ（フェノキシエトキ
シ）アンチモン、ペンタ（フェノキシプロポキシ）アン
チモン、ペンタ（フェノキシメトキシ）アンチモン、ペ
ンタ（フェノキシメトキシ）ヒ素、ペンタ（フェノキシ
エトキシ）ヒ素、ペンタ（フェノキシプロポキシ）ヒ素
、ペンタ（フェノキシブトキシ）ヒ素、トリス（フェノ
キシフェノキシ）アンチモン、ペンタ（フェノキシフェ
ノキシ）アンチモン、トリス（フェノキシフェノキシ）
ヒ素、ペンタ（フェノキシフェノキシ）ヒ素が挙げられ
る。

【００２０】また本発明で用いられるｃ成分である錯体
形成剤としては前記アンチモンまたはヒ素化合物と作用
して錯体を形成する化合物であればどのようなものでも
よく、β−ジケトン類、有機酸あるいは有機酸無水物、
さらにクラウン、クリプタンド試薬等が好ましい。これ
らは単独でも２種以上混合しても用いることができる。

【００２１】β−ジケトン類としては、例えばアセチル
アセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフル
オロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイ
ルトリフルオロアセトン、ジベンゾイルメタン、アセト
酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセ
ト酢酸プロピルエステル、アセト酢酸ブチルエステル、
サリチルアルデヒド、チオニルトリフルオロアセトン、
ｏ−オキシアセトフェノン、α−ベンゾイルオキシム、
ジアミノアゾベンゼン、マロン酸ジエチルエステル等が
挙げられる。

【００２２】有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、
オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、フマル酸
、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、メチルマロン酸、
アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、メリット酸、アラ
キドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン
酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチ
ル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、スルファニル酸
、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等を用
いることができるが上記有機酸の中の炭素数が４以上の
ものがより好ましい。

【００２３】有機酸無水物としては、上記した有機酸の
無水物であればどのようなものでも使用できる。

【００２４】クラウン、クリプタンド試薬としては、１
８−クラウン−６、１５−クラウン−５、１２−４、ベ
ンゾ−１５−クラウン−５、ジシクロヘキシル−１８−
クラウン−６、クリプタンド２１１、クリプタンド２２
１、クリプタンド２２２、クリプタンド２２２Ｂ等が挙
げられる。

【００２５】なお、錯体形成剤を加える理由は、本発明
のａ成分とｂ成分とを混合する際に、ａ成分中に存在す
る微量の水により、ｂ成分が加水分解されてゲル化や沈
殿物が生成するのを防ぐためである。錯体形成剤を加え
ることにより、ｂ成分は錯体を形成し、水による加水分
解を受けにくくなり、またｂ成分同士の縮合も起こりに
くくなり、従って得られる塗布液は非常に安定なものに
なる。

【００２６】本発明のａ成分、ｂ成分及びｃ成分を溶解
させる有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのよ
うなアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、アセチルアセト
ン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロア
セトン、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチル
エステル、アセト酢酸プロピルエステル、アセト酢酸ブ
チルエステルなどのβ−ジケトン類、エチレングリコー
ル、グリセリン、ジエチレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチ
レングリコールモノアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート
、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチル
エーテル、エチレングリコールジアセテート、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエー
テル、ジエチレングリコールジアセテートのような多価
アルコール及びそのエーテルまたはエステル類などを挙
げることができる。これらの有機溶剤は単独でも２種以
上混合しても用いることができる。しかし本発明の構成
成分であるｂ成分とｃ成分との相溶性を考えると特にア
ルコールを主成分とした系が望ましい。

【００２７】本発明のａ成分を上記溶剤に溶解後、これ
に水を注ぐことにより得られる部分加水分解生成物中に
は平均して分子中に１〜３個の水酸基を有するようにす
ることが好ましく、さらに好ましくは１．５〜３個であ
る。

【００２８】ａ成分を確認するには、例えば得られた生
成物を液体クロマトグラフにより分析し、得られたヒド
ロキシシラン化合物の量をそれぞれのピーク面積から定
量し、前記好ましい生成物であるか否かを確認すること
ができる。

【００２９】本発明の組成物では結果として前記したよ
うな部分加水分解生成物であればすべて使用できるため
ａ成分を得るための原料成分であるアルコキシシランま
たはハロゲン化シラン、水及び必要に応じて添加される
塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸及びｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ギ酸などの有機酸触媒の配
合割合は所要の部分加水分解生成物が得られれば特に限
定されるものではないが、通常はアルコキシシランまた
はハロゲン化シラン１モルに対して水を１〜３モル好ま
しくは１．５〜３．０モルの割合とし、前記の触媒の存
在下で加水分解させることにより好ましい生成物を得る
ことができる。

【００３０】このようにしてアルコキシシランまたはハ
ロゲン化シランの加水分解反応で得られたヒドロキシシ
ラン含有溶液は必要に応じ、上記有機溶剤により希釈し
てシリカ（ＳｉＯ２）換算濃度１〜２０重量％に調整し
、孔径０．１〜１０μｍのフィルターを用いてゴミなど
の不溶解物を濾別したのちにシリカ系平坦化絶縁膜形成
組成物として使用される。この場合のシリカ換算濃度と
は、得られたヒドロキシシラン含有溶液を３〜５ｍｌ正
確に秤量し、これを１４０℃で３時間蒸発乾固して得ら
れる不揮発成分をシリカ量とみなしたものである。

【００３１】本発明の組成物は、主に以下に示す４つの
方法により得ることができるが、この４つの方法に限ら
れるものではない。第１の方法としては、ａ成分をｄ成
分に溶解した溶液にｂ成分とｃ成分を加える方法。また
、第２の方法としてｂ成分とｃ成分をｄ成分である有機
溶剤特にアルコールを主成分とした有機溶剤中で混合溶
液とした後、ａ成分に加える方法。また、第３の方法と
してｂ成分とｃ成分をｄ成分、特にアルコールを主成分
とした有機溶剤中で錯体溶液とした後、ａ成分に加える
方法。さらに、第４の方法として、ａ成分の原料である
アルコキシシランまたはハロゲン化シランをｂ成分、ｃ
成分と同時にｄ成分中で混合することによっても得るこ
とができる。

【００３２】これらの方法のうちで、好ましいものは第
２，第３，第４の方法さらに好ましいものは第２，第３
の方法である。

【００３３】第１，第２，第３の方法において、ｂ成分
として特に好ましいものは、トリアルコキシアンチモン
、ペンタアルコキシアンチモン、トリアルコキシヒ素、
ペンタアルコキシヒ素、トリフェノキシアンチモン、ペ
ンタフェノキシアンチモン、トリフェノキシヒ素、ベン
タフェノキシヒ素等を挙げることができ、その使用量は
ａ成分に対し、その目的に応じて任意の割合で添加する
ことができる。通常前記シリカ量に対して１〜１００重
量％の範囲内、好ましくは５〜９０重量％の範囲で添加
する。ｃ成分の使用量はｂ成分１モルに対して０．５〜
４モル好ましくは１．５〜３．５モル、さらに好ましく
は２〜３モルで使用される。

【００３４】第１の方法と第２の方法においてｃ成分と
して特に好ましいものは、２−エチルヘキサン酸、サリ
チル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アセチルアセトン、
アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル
、アセト酢酸プロピルエステル等の有機酸及びβ−ジケ
トン類である。また、第３の方法として特に好ましいｃ
成分としてはアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、
アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル
、α−ベンゾイルオキシム、２−エチルヘキサン酸、オ
レイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リレノイン酸等
を挙げることができる。

【００３５】第４の方法において使用されるｂ成分は前
記したものであればどのようなものでも用いることがで
きるが、トリエトキシアンチモン、トリブトキシアンチ
モン、ベンタエトキシアンチモン、トリエトキシヒ素、
トリブトキシヒ素が特に好ましい。

【００３６】また、ｃ成分としては、カルボン酸が特に
好ましく、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−エ
チルヘキサン酸、リノール酸、リレノイン酸を挙げるこ
とができるが、反応速度の制御性の点から酢酸、プロピ
オン酸が最も好ましい。なお、カルボン酸の使用量は反
応を受けるアルコキシシランまたはハロゲン化シランと
ｂ成分のモル数の和に対して、１〜８モル、好ましくは
２〜４モルである。またβ−ジケトン類も仕込み液中の
アルコキシシランまたはハロゲン化シラン、又はｂ成分
の濃度が高い場合にはゲル化や沈殿物の析出が起こりや
すいため、これらを防ぐために必要に応じ添加すること
ができる。

【００３７】次に、第４の方法におけるｄ成分としては
アルコール類、β−ジケトン類、多価アルコール類、そ
のエーテル類、エステル類が使用できるがアルコキシシ
ランまたはハロゲン化シラン、ｂ成分、ｃ成分の相溶性
からアルコール類単独の系すなわちエチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブロピルアル
コールの１種または２種以上の混合溶媒が特に好ましい
。

【００３８】また、第４の方法によってシリカ系平坦化
絶縁膜を形成する場合に、シリコン、アンチモン、ヒ素
原子に結合しているアルコキシ基の炭素数が２以上の場
合には、反応速度を上げるため触媒を添加する必要があ
る、その触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、無水塩化水素、蟻酸等が用いられる。塩
酸、硝酸等の鉱酸類はその中の水分のために、ｂ成分が
急激に加水分解反応を受けてゲル化してしまうため好ま
しくない。なお、触媒の添加量は、アルコキシシランま
たはハロゲン化シラン、ｂ成分、ｃ成分、及びｄ成分の
合計量に対し通常１０〜５０００ｐｐｍの範囲で添加さ
れるが、それは触媒としての酸の強度によって任意に添
加できる。

【００３９】本発明の組成物は、前記した第１，第２，
第３及び第４の方法により、シリカ系平坦化絶縁膜形成
用塗布液とし、これをシリコン、金属、ガラスなどの各
基体上に塗布する。塗布方法としてはスピンナー法、浸
漬法、スプレー法、印刷法、ロールコート法、刷毛塗り
法などの慣用方法が使用できる。次いで６０〜１０００
℃の温度範囲で焼成することにより、ピンホールやクラ
ックの発生しない高均一なシリカ系平坦化絶縁膜を形成
することができる。この場合の焼成温度において上記範
囲より低いと均一な被膜が得られないため好ましくなく
、逆に高いと被膜中のアンチモンあるいはヒ素が基体中
に拡散してしまうため好ましくない。またこの焼成温度
は使用する基板の耐熱性により決定され、基板に悪影響
を与えない範囲であれば高い温度ほど好ましい。例えば
アルミニウムの基板を用いた場合には、５００℃を超え
ないことが必要であり、４００〜５００℃で焼成するの
が好ましい。

【００４０】また本発明の組成物には、半導体素子製造
において有害物となるアルカリ金属のトラップ剤として
５０００ｐｐｍ（塩素原子換算）を超えない範囲で塩素
原子を含む化合物を添加してもよい。その添加量が５０
００ｐｐｍｍを超るとスピンナーなどの塗布装置に対す
る顕著な腐食作用が生じるため好ましくない。

【００４１】

【発明の効果】本発明のシリカ系平坦化絶縁膜形成組成
物は、従来のシリカ系被膜形成組成物に比して成膜時の
温度、湿度等に左右されることなく、成膜性に優れ、又
保存安定性も極めて高く、塗布液として長期保存にも優
れている。さらには０．１〜１．０μｍレベルの微細化
したパターン上に塗布した場合でも微細パターンに対す
る塗布特性及び段差の平坦化性にすぐれ、かつ数回の重
ね塗りにより高膜厚化してもピンホールやクラックのな
い均一な被膜が形成できるという効果を奏することがで
きる。従って表面に段差（凹凸）を有する基体の平坦化
膜や電子部品用の多層配線の絶縁膜としても好適に用い
ることができる。

【００４２】

【実施例】実施例１ テトラエトキシシラン２０８ｇ（１モル）、エチルアル
コール４００ｇ（８．７モル）、水３６ｇ（２モル）及
び濃度６２重量％の硝酸１ｍｌを混合し、室温にてかき
まぜながら１週間反応させることによりテトラエトキシ
シランが部分加水分解されたヒドロキシシラン含有溶液
を得た（シリカ換算９重量％）。

【００４３】一方、トリエトキシアンチモン２５６．７
５ｇ（１モル）、２−エチルヘキサン酸４３２．６３ｇ
（３モル）及びｎ−ブチルアルコール１６６．４５ｇ（
２．２モル）を混合して室温にてかきまぜながら１週間
反応させることにより、アンチモン化合物溶液を得た。

【００４４】さらにこれらを混合し、エチルアルコール
で希釈することにより、ＳｉＯ２としての含量６．０重
量％、トリエトキシアンチモンとして３．０重量％含有
のアンチモン−シリカ系塗布液を得た。

【００４５】この塗布液を用いスピンコーターによりガ
ラス基板上に３０００ｐｐｍで２０秒間塗布し、次いで
１４０℃で３０分間仮焼成を行い、さらに５００℃で６
０分間焼成させることにより１３０ｎｍの均一透明であ
り、曇りの生じない被膜が得られた。この被膜は均一で
、ピンホールやクラックの発生がみられなかった。この
塗布液は室温による保存において１００日間放置しても
沈殿物、ゲル状物は生じず、実用上充分な保存安定性を
有し、かつスピンコーターは長期の使用において腐食は
発生しなかった。

【００４６】実施例２ テトラｎ−プロポキシシラン２６４ｇ（１モル）、ｎ−
プロピルアルコール３００ｇ（５モル）、水２７ｇ（１
．５モル）及び濃度６２重量％の硝酸２ｇを混合し、室
温にてかきまぜながら１週間反応させることによりテト
ラｎ−プロポキシシランが部分加水分解されたヒドロキ
シシラン含有溶液を得た（シリカ換算１０重量％）。

【００４７】一方、トリブトキシアンチモン３４０．７
５ｇ（１モル）、サリチル酸２７６ｇ（２モル）、ｎ−
ブロピルアルコール５１９ｇ（８．７モル）を混合して
室温にてかきまぜながら２週間反応させることによりア
ンチモン化合物溶液を得た。さらにこれらを混合し、ｎ
−プロピルアルコールにより希釈することにより、Ｓｉ
Ｏ２として含量６．０重量％、トリエトキシアンチモン
として３．７重量％含有のアンチモン−シリカ系塗布液
を得た。

【００４８】そして実施例１と同様にガラス基板上にス
ピンナー塗布し、次いで仮焼成、さらに本焼成を行い、
それぞれ膜厚１３０ｎｍの均一透明で曇りの生じない被
膜を得た。この被膜は均一で、ピンホールやクラックの
発生はなかった。またこの塗布液は室温による保存にお
いて１００日間放置しても沈殿物、ゲル状物は生じず、
実用上充分な保存安定性を有し、かつスピンコーターは
長期の使用においても腐食は発生しなかった。

【００４９】実施例３ テトラｎ−ブトキシシラン３２０ｇ　　（１モル）、ｉ
−プロピルアルコール３００ｇ（５モル）、水４５ｇ（
２．５モル）及びギ酸５ｇを混合して室温にてかきまぜ
ながら１週間反応させることにより、テトラｎ−ブトキ
シシランの部分加水分解生成物の溶液を得た（シリカ換
算９重量％）。

【００５０】一方、トリｎ−プロポキシアンチモン２９
８．７５ｇ（１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３４４
ｇ（２モル）、ｉ−プロピルアルコール８５１ｇ（１４
．２モル）を混合して室温にてかきまぜながら１週間反
応させることにより、アンチモン化合物溶液を得た。 さらにこれらを混合してｉ−プロピルアルコールにより
希釈してＳｉＯ２として含量３．０重量％、トリｎ−プ
ロポキシアンチモンとして２．５重量％含有のアンチモ
ン−シリカ系塗布液を得た。

【００５１】そして実施例１と同様にガラス基板上にス
ピンナー塗布し、次いで仮焼成、さらに本焼成を行い膜
厚６０ｎｍの均一透明で曇りの生じない被膜を得た。こ
の被膜は均一でピンホールやクラックの発生はなかった
。またこの塗布液は室温による保存において１２０日間
放置しても沈殿物、ゲル状物は生じず、実用上充分な保
存安定性を有し、かつスピンコーターは長期の使用にお
いても腐食は発生しなかった。

【００５２】比較例１ 実施例３により得られたヒドロキシシラン含有溶液とペ
ンタエトキシアンチモンの５０重量％エチルアルコール
溶液を混合し、さらにｉ−プロピルアルコールにより希
釈することによりＳｉＯ２として含量３重量％、ペンタ
エトキシアンチモンとして３重量％含有のアンチモン−
シリカ系塗布液を得た。そして実施例１と同様にガラス
基板上にスピンナー塗布したところ被膜上曇りを生じ、
均一な被膜は得られなかった。

【００５３】実施例４ テトラエトキシシラン２０８ｇ（１モル）、エチルアル
コール４００ｇ（８．７モル）、水４８ｇ（３モル）お
よび濃度３７．２％の塩酸０．２ｍｌを混合し、室温で
かきまぜながら１週間反応させることにより、テトラエ
トキシシランの部分加水分解されたヒドロキシシラン含
有溶液を得た（シリカ換算１０重量％）。

【００５４】一方、トリエトキシヒ素２０９．９ｇ（１
モル）、２−エチルヘキサン酸２８８．４２ｇ（２モル
）及びｎ−ブチルアルコール２００ｇ（２．７モル）を
混合して室温にてかきまぜながら２週間反応させること
によりヒ素化合物溶液を得た。さらにこれらを混合して
エチルアルコールで希釈することによりＳｉＯ２として
含量８．０重量％、トリエトキシヒ素２．５重量％含有
のヒ素−シリカ系塗布液を得た。

【００５５】そしてこの塗布液をスピンコーターにより
シリコン基板に３０００ｒｐｍで２０秒間塗布し、次い
で１５０℃で２０分間仮焼成を行い、さらに５００℃で
３０分間本焼成することにより、厚さ１４０ｎｍの透明
な曇りを生じないヒ素−シリカ系の被膜が得られた。こ
の被膜は均一でピンホールやクラックの発生はなかった
。この塗布液は室温による保存において９０日間放置し
ても沈殿物、ゲル状物は生じず、実用上充分な安定性が
認められ、又この塗布液を使用したスピンコーターは長
期の使用においても腐食は生じなかった。

【００５６】実施例５ テトラｎ−ブトキシシラン３２０ｇ（１モル）、ｎ−プ
ロピルアルコール３００ｇ（５モル）、水３６ｇ（２モ
ル）及び濃度６２重量％の硝酸２ｍｌを混合し、室温で
かきまぜながら２週間反応させることにより、テトラｎ
−ブトキシシランの部分加水分解生成物のヒドロキシシ
ラン含有溶液を得た（シリカ換算１０重量％）。

【００５７】一方、トリブトキシヒ素２９３．９ｇ（１
モル）、アセチルアセトン３００ｇ（３モル）及びｎ−
ブチルアルコール４００ｇ（５．４モル）を混合して室
温にてかきまぜながら２週間反応させることにより、ヒ
素化合物溶液を得た。

【００５８】さらにこれらを混合してｎ−プロピルアル
コールで希釈することにより、ＳｉＯ２として６重量％
、トリブトキシヒ素３重量％含有のヒ素−シリカ系塗布
液を得た。

【００５９】そしてこの塗布液をスピンコーターにより
ガラス基板上に４０００ｒｐｍで１５秒間塗布し、次い
で２００℃で仮焼成を行い、さらに８００℃で本焼成す
ることにより、厚さ１２０ｎｍの透明な曇りを生じない
被膜が得られた。この被膜は均一でピンホールやクラッ
クの発生はなかった。この塗布液は室温による保存にお
いて１１０日間放置しても沈殿物、ゲル状物は生じず、
実用上充分な安定性が認められ、又この塗布液を使用し
たスピンコーターは長期の使用においても腐食は生じな
かった。

【００６０】実施例６ テトラルｎ−プロポキシシラン２６４ｇ（１モル）、ｎ
−ブチルアルコール３５０ｇ（４．７モル）、水１８ｇ
（１モル）およびギ酸５ｍｌを混合して室温にてかきま
ぜながら１週間反応させることにより、テトラｎ−プロ
ポキシシランの部分加水分解生成物の溶液を得た（シリ
カ換算１２重量％）。

【００６１】ー方、トリｎ−プロポキシヒ素２５１．９
ｇ（１モル）、アジピン酸２１９ｇ（１．５モル）、ｎ
−プロピルアルコール２００ｇ　　（３．３モル）を混
合して、室温にてかきまぜながら、３日間反応させるこ
とによりヒ素化合物溶液を得た。さらにこれらを混合し
、ｎ−ブチルアルコールで希釈することにより、ＳｉＯ
２含量４重量％、トリ−ｎ−プロポキシヒ素１．５重量
％含有のヒ素−シリカ系塗布液を得た。そしてこの塗布
液をスピンコーターによりシリコン基板上に３０００ｒ
ｐｍで２０秒間塗布し、次いで１００℃で６０分間仮焼
成を行い、さらに６００℃で６０分間本焼成することに
より厚さ８０ｎｍの透明な曇りを生じないヒ素−シリカ
系の被膜が得られた。この被膜は均一でピンホールやク
ラックの発生はなかった。この塗布液は室温による保存
において１５０日間放置しても沈殿物、ゲル状物は生じ
ず、実用上充分な安定性が認められ、又この塗布液を使
用したスピンコーターは長期の使用においても腐食は生
じなかった。

【００６２】比較例２ 実施例４において得られたヒドロキシシラン含有溶液と
２−エチルヘキサン酸を添加しないトリエトキシヒ素と
ｎ−ブチルアルコールからなるヒ素化合物溶液を混合し
てエチルアルコールで希釈することにより同様なヒ素−
シリカ系塗布液を得た。

【００６３】そして同様の手法でシリコン基板に塗布を
行ったところ、被膜に曇りを生じまた均一な被膜は得ら
れなかった。この塗布液を室温で保存した場合、調製後
５０日で白濁し、６０日でゲル化した。

【００６４】実施例７ 実施例１と比較例１で得られたアンチモン−シリカ系塗
布液と実施例４と比較例２で得られたヒ素−シリカ系塗
布液を１．０μｍレベルの段差を有するシリコン基板上
にスピンコーターにより３０００ｒｐｍで２０秒間塗布
し、次いで１００℃で６０分間の仮焼成を行い、さらに
６００℃で６０分間の本焼成をする操作を数回繰り返し
、その外観（膜が均一でクラックがないか）を判定し、
また膜厚及び屈折率を測定した。この結果を表１に示す
。

【００６５】

【表１】 ○：クラックの発生は認められなかった。 ×：目視で基板全面にクラックが発生したことが確認で
きた。 △：目視で判定不可能、顕微鏡下でクラックの発生が認
められた。

【００６６】表１より、実施例１で得られたアンチモン
−シリカ系被膜、実施例４で得られたヒ素−シリカ系被
膜はともに比較例１，２の被膜に比べてクラックの発生
の限界が高くなり、数回の重ね塗りを行っても均一な被
膜が得られることがわかる。

【００６７】実施例８ テトラエトキシシラン７．５８２ｇ　　（０．０３６５
モル）、エチルアルコール７２．１５２ｇ（１．５６９
モル）、トリブトキシアンチモン３．４８５ｇ（０．０
１０２モル）、酢酸６．２３２ｇ（０．１０３９モル）
、及びベンゼンスルホン酸０．０１ｇ（６．３３×１０
−５モル）を混合し、室温にてかき混ぜながら６日間反
応させることにより、アンチモン−シリカ系塗布液を得
た。この塗布液を用いスピンコーターにより３０００ｒ
ｐｍで２０秒間、４インチシリコンウェハー上に塗布し
、次いで１５０℃１０分間乾燥を行い、更に５００℃で
３０分間空気中で焼成する事により厚さ１３０ｎｍの均
一透明なアンチモン−シリカ系の被膜を得た。この被膜
には、曇りやクラック、ピンホールの発生は認められな
かった。

【００６８】なお、この塗布液は室温による保存におい
て７０日間放置しても沈殿物、ゲル状物は生じなかった
。又、スピンコーター及び周辺装置には、長期の使用に
わたって腐食は生じなかった。

【００６９】実施例９ テトラエトキシシラン７．５８２ｇ（０．０３６５モル
）、エチルアルコール７２．２２ｇ（１．５７モル）、
トリエトキシアンチモン２．５９９ｇ（０．０１０１モ
ル）、酢酸６．１９３ｇ（０．１０３モル）、及びベン
ゼンスルホン酸０．０１ｇ（６．３３×１０−５モル）
を混合し室温にてかき混ぜながら３日間反応させること
によりアンチモン−シリカ系塗布液を得た。この塗布液
を実施例７と同様な操作により、４インチシリコンウェ
ハー上に厚さ１３０ｎｍのアンチモン−シリカ系被膜を
得た。この被膜は均一透明であり、ピンホールやクラッ
クの発生は認められず、又曇りも生じなかった。

【００７０】なお、この塗布液は室温による保存におい
て、６０日間放置しても沈殿物やゲル状物を生じなかっ
た。又、スピンコーター及び周辺装置には長期の使用に
わたっても腐食は生じなかった。

【００７１】実施例１０ テトラエトキシシラン１０．０６ｇ（０．０４８４モル
）、イソプロピルアルコール６０．８７８ｇ（１．０１
５モル）、トリブトキシアンチモン２ｇ（０．００５８
７モル）、ｎ−ブチルアルコール２ｇ（０．０２７０モ
ル）、酢酸１０．０６ｇ（０．１６８モル）、アセト酢
酸エチル２．２９ｇ（０．０１７６モル）、及び蟻酸２
ｇ（０．０４３４モル）を混合し、室温にてかき混ぜな
がら５日間反応させることによりアンチモン−シリカ系
塗布液を得た。この塗布液を実施例７と同様な操作によ
り、４インチシリコンウェハー上に厚さ８０ｎｍのアン
チモン−シリカ系被膜を得た。この被膜は均一透明であ
り、ピンホールやクラックの発生は認められず又曇りも
生じなかった。

【００７２】なお、この塗布液は室温の保存において９
０日間放置しても、沈殿物やゲル状物の析出は認められ
なかった。又、スピンコーター及び周辺装置には長期の
使用にわたって腐食は生じなかった。

【００７３】実施例１１ テトラブトキシシラン１７．９９ｇ（０．０５６２モル
）、ｎ−ブチルアルコール５３．６０ｇ（０．７２４モ
ル）、トリブトキシアンチモン３．５ｇ（０．０１０３
モル）、酢酸１３．５４ｇ（０．２２６モル）、及びｐ
−トルエンスルホン酸０．１１ｇ（６．３９５×１０−
４モル）を混合し、室温においてかき混ぜながら８日間
反応させることによりアンチモン−シリカ系塗布液を得
た。この塗布液を用いスピンコーターにより３０００ｒ
ｐｍで２０秒間、４インチシリコンウェハー上に塗布し
、次いで１５０℃で１０分間乾燥し、８００℃で３０分
間空気中で焼成する事により厚さ１００ｎｍのアンチモ
ン−シリカ系被膜を得た。この塗布液は均一透明であり
、ピンホールやクラックの発生は認められず又曇りも生
じなかった。

【００７４】なお、この塗布液は室温による保存におい
て８０日間放置しても沈殿物やゲル状物の析出は認めら
れなかった。又、スピンコーター及び周辺装置には長期
の使用にわたっても腐食は生じなかった。

【００７５】実施例１２ テトラエトキシシラン２１．３３３ｇ（０．１０２５モ
ル）、イソプロピルアルコール４１．８３３ｇ（０．６
９７２モル）、トリブトキシヒ素３．５０ｇ（０．０１
１９モル）、ブチルアルコール３．５０ｇ（０．０４７
３モル）、酢酸２１．３３３ｇ（０．３５５モル）、ｐ
−トルエンスルホン酸０．０２ｇ（１．１６３×１０−
４モル）を混合し、室温にてかき混ぜながら５日間反応
させることによりヒ素−シリカ系塗布液を得た。この塗
布液を用いスピンコーターにより３０００ｒｐｍで２０
秒間、４インチシリコンウェハー上に塗布し、次いで１
５０℃で２０分間乾燥し、更に６００℃で３０分間酸素
中で焼成することにより、厚さ１４０ｎｍの素−シリカ
系被膜を得た。この被膜は均一透明であり、ピンホール
やクラックの発生は認められず又曇りも生じなかった。

【００７６】なお、この塗布液は室温による保存におい
て６０日間放置しても沈殿物、ゲル状物の析出は認めら
れなかった。又、スピンコーター及び周辺装置には長期
の使用にわたっても腐食は生じなかった。

【００７７】実施例１３ テトラプロポキシシラン１５．３７６ｇ（０．０５８２
モル）、ｎ−プロピルアルコール５３．２４９ｇ　　（
０．８８７モル）、ｎ−ブチルアルコール２ｇ（０．０
２７０モル）、トリブトキシヒ素２ｇ（０．００６８モ
ル）、アセチルアセトン１．３６ｇ（０．０１３６モル
）、酢酸１５．３７６ｇ（０．２５６２モル）を混合し
、これに無水塩化水素を毎分１０ｍｌの流量で１分間吹
き込み室温にてかき混ぜながら７日間反応させることに
より、ヒ素−シリカ系塗布液を得た。この塗布液を実施
例７と同様な操作により４インチシリコンウェハー上に
厚さ１１０ｎｍのヒ素−シリカ系被膜が得られた。この
被膜は均一透明であり、ピンホールやクラックの発生は
認められず、又曇りも生じなかった。

【００７８】なお、この塗布液は室温による保存におい
て９０日間放置しても沈殿物、ゲル状物の析出は認めら
れなかった。又、スピンコーター及び周辺装置において
も長期間の使用にわたって腐食の発生は認められなかっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ａ　　アルコキシシランまたはハロゲ
   ン化シランの部分加水分解生成物 ｂ　　アンチモン化合物およびヒ素化合物から選ばれる
   少なくとも一種の化合物 ｃ　　錯体形成剤及び ｄ　　これらを溶解する有機溶剤から成るシリカ系平坦
   化絶縁膜形成組成物