JPH0797448A

JPH0797448A - セラミックコーティング用の前駆体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0797448A
Application number: JP6102391A
Authority: JP
Inventors: Loren A Haluska; アンドリューハルスカローレン
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1993-05-17
Filing date: 1994-05-17
Publication date: 1995-04-11
Also published as: DE69406585D1; TW257785B; US5446088A; EP0625532A1; EP0625532B1; US5540948A; DE69406585T2

Abstract

(57)【要約】【目的】電子回路等に平滑なアモルファスシリカをコ
ーティングし、保護絶縁層を形成するに好適なセラミッ
ク前駆体を製造する方法を提供する。【構成】共加水分解性のシランより可溶性の共加水分
解物を製造する方法であって、ＨＳｉ（ＯＲ）₃とＳｉ
（ＯＲ）₄の式で表されるシランの混合物であり、ＨＳ
ｉ（ＯＲ）₃対Ｓｉ（ＯＲ）₄のモル比が３：１未満で
あり、各々のＲは酸素原子によって珪素と結合したとき
に加水分解性の置換基を形成する独立した有機基である
シラン混合物と、さらに酸素含有極性有機溶媒、水、及
び酸を含む混合物を形成し、次いで共加水分解物が生成
するに充分な時間まで該混合物中のシランの加水分解を
促進する。好ましくは、水は化学量論量の同等以下の量
で存在し、酸はハロゲン化水素、カルボン酸、硝酸、硫
酸から選択し、加水分解性置換基が１〜６の炭素原子を
含むアルコキシである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＨＳｉ（ＯＲ）₃とＳ
ｉ（ＯＲ）₄の式で表されるシランを共加水分解して可
溶性の樹脂状共加水分解物を生成する方法に関する。ま
た、本発明はこの方法によって得られた共加水分解物(c
o-hydrolysate)、及び該共加水分解物を用いて電子デバ
イスを含む種々の基材の上にコーティングを形成する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来技
術において、溶媒に溶けたオルガノトリアルコキシシラ
ンは、酸性条件において水によって加水分解されること
が知られている。Eabornの「オルガノシリコン化合物(B
utterworthの技術系出版物、ロンドン、1960年、301
頁）」を参照されたい。しかし、得られる加水分解産物
は不安定なことがあり、生成した後にしばしば縮合し、
不溶性のオルガノポリシロキサンのゲルを生成すること
がある。

【０００３】同様な加水分解と縮合反応が有機官能基を
有するヒドリドシラン（Ｓｉ−Ｈ結合を有するシラン）
で生じることが知られている。ここで、これらのＳｉ−
Ｈ結合は開裂を生じ易く、不溶性のゲルの生成となる。
例えば、Mullerは「Chem Tech 2(1950) 、頁７〜13及び
41〜49」において、アルコール中でのトリエトキシシラ
ンのシラントリオールへの加水分解は不溶性のゲルの生
成に結びつくことを開示している。

【０００４】Leveneの米国特許第3811918 号は、加熱し
て保護ガラスコーティングを形成することができる耐ゲ
ル化性のガラス前駆体組成物の形成を開示している。コ
ーティング組成物は、溶媒中での珪素アルコキシドの部
分的加水分解、部分的加水分解産物と金属酸化物生成用
化合物水溶液との反応、付加的水を用いたこの溶液の加
水分解、次いで酸を添加して安定なゲルの無い溶液の形
成により作成される。

【０００５】Hayes の米国特許第4395563 号は、アルコ
キシシランに化学量論的に過剰な水と酸触媒を混合する
ことによるアルコキシシランの加水分解法を開示してい
る。次いで得られた加水分解混合物を中和し、加水分解
物を分離する。LeveneとHayes はいずれもシランの共加
水分解(co-hydrolysis) を開示、暗示、提案していな
い。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明者ら
は、本発明のプロセスが、コーティングを作成するため
に使用することができる可溶性樹脂を作成するシラン共
加水分解法を提供することを新たに見出した。本発明の
方法は、可溶性の樹脂状の共加水分解産物を形成するた
めの、式：ＨＳｉ（ＯＲ）₃とＳｉ（ＯＲ）₄のシラン
共加水分解法に関係する。これらの式におけるＲは、酸
素原子によってシリコンに結合した場合に加水分解性置
換基を形成する独立した有機基である。この方法は最初
にシラン、酸素含有極性有機溶媒、水、酸を混合する。
次いでこの混合物の加水分解を、シランを加水分解する
又は部分的に加水分解するに充分な時間まで促進する。

【０００７】また、本発明は式：ＨＳｉ（ＯＨ）_x（Ｏ
Ｒ）_yＯ_z/2とＳｉ（ＯＨ）_a（ＯＲ）_bＯ_c/2の単位
を有する可溶性樹脂の共加水分解生成物ポリマーに関係
し、ここでＲは酸素原子によって珪素に結合したときに
加水分解性置換基を形成する独立した有機基であり、ｘ
＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝１〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、
ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、ｃ＝１〜４、ａ＋ｂ＋ｃ＝４
である。

【０００８】また、本発明は基材上にコーティングを形
成する方法に関係し、基材を上記の水解物でコーティン
グし、次いで約５０〜約１０００℃の温度に加熱する。
本発明の方法によって共加水分解されるシランは、ＨＳ
ｉ（ＯＲ）₃とＳｉ（ＯＲ）₄の式を有する。Ｒは酸素
原子によって珪素に結合したときに加水分解性置換基を
形成する任意の有機基でよい。一般にこれらの有機基は
１〜２０の炭素原子を含む。加水分解性置換基の例に
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキ
ソキシのようなアルコキシ；エテノキシ、プロペノキシ
のようなアルケノキシ；シクロペントキシ、シクロヘキ
ソシキのようなシクロアルコキシ；フェノキシのような
アリールオキシ；シクロペントキシのようなシクロアル
ケニロキン；アセトキシのようなアシロキシがある。好
ましいシランは１〜６の炭素原子を有するアルコキシ置
換基を含み、最も好ましいシランはメトキシ及び／又は
エトキシ置換基を有する。

【０００９】各々のシランの割合は所望とする生成物に
よって広い範囲で変わることができる。例えば、ＨＳｉ
（ＯＲ）₃対Ｓｉ（ＯＲ）₄のモル％は１／１０００〜
１０００／１の範囲で変わることができ、１／１００〜
１００／１の範囲が最も好ましい。ここで、この比が３
／１未満のときに得られた物質の寿命が概して長いこと
が見出されている。

【００１０】上記のシランを特許請求の範囲に記載の共
加水分解条件に供した場合、加水分解性の置換基は少な
くとも部分的に、ヒドロキシル基及び／又はＳｉ−Ｏ−
Ｓｉ結合と置換する。本発明の新規性は、この加水分解
がＳｉ−Ｈ結合の開裂なしに生じ、したがって可溶性生
成物が得られることである。上記のシランは酸素含有極
性有機溶媒、水、及び酸を含む混合物の中で加水分解さ
れる。使用する酸素含有極性有機溶媒は、シランを溶解
することができて加水分解を助長する溶媒である。一般
に、溶媒は安定のために得られた共加水分解物と水素結
合することができる塩基である。適切な溶媒の例として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノールのようなアルコール；グリコールのようなポリオ
ール；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンのようなエーテル；アセトン、メチルエチルケトンの
ようなケトン；メチルアセテートのようなエステル、エ
チレングリコールのモノメチルエーテルのようなグリコ
ールエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエー
テルがある。また、このような溶媒にトルエンやキシレ
ンのような他の相溶性の種々の溶媒を混合してもよい。
ここで、好ましい溶媒はアルコール、例えばエタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、又はこれらの混合
物である。

【００１１】溶媒（複数でもよい）は、一般に、シラン
を１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％の固形分
で希釈する量で使用する。溶媒の全量を加水分解混合物
の中に含めることができ、或いは、加水分解のためにシ
ランを希釈し、次いで得られた加水分解物を安定性を付
加するためにさらに希釈してもよい。また、シランを加
水分解又は部分的に加水分解するに有効な量で、水を加
水分解混合物の中に含ませる。完全な加水分解に必要な
水の化学量論量は次のようにして計算できる。次の反応
によって１モルの水が２／３モルのＨＳｉ（ＯＲ）₃又
は１／２モルのＳｉ（ＯＲ）₄を加水分解する。

【００１２】

【化１】

【００１３】したがって、１モルのＨＳｉ（ＯＲ）₃を
完全に加水分解するには１．５モルの水が必要であり、
１モルのＳｉ（ＯＲ）₄を完全に加水分解するには２モ
ルの水が必要である。一般に、水の量が限られていると
きに加水分解物の安定性が増す（即ち、部分的な加水分
解物が生成）。したがって、一般に化学量論の水より少
ない水を使用することが好ましい（即ち、完全な加水分
解に必要な水よりも少ない量の水）。

【００１４】また、加水分解反応を触媒するため、及び
生成後の加水分解物の安定のために本発明の加水分解混
合物の中に酸又は酸の混合物を含ませる。一般に、殆ど
の無機酸といくつかの有機酸がこの役割をすることがで
きる。適切な薬剤の例にはハロゲン化水素、例えばＨＣ
ｌ、ＨＦ、硝酸、硫酸、又は酢酸のようなカルボン酸が
ある。これらは反応媒体を酸性化することができる量
で、濃縮又は希釈の形態で使用することができる。一般
に、５％酸水溶液を混合物の重さを基準に０．１重量％
以上添加すると有効であることができ、より好ましく
は、該希釈溶液の０．４重量％以上の添加である。

【００１５】反応体の適切な量を計算し、それらを混合
して加水分解混合物を形成する。任意の反応体の混合順
序を使用することができるが、シランを溶媒に溶かし、
次いで酸と水を溶液に添加することが一般に好ましい。
一般に、上記の成分を混合したときに若干の加水分解が
生じる。ここで、反応速度を高めるため、温度制御及び
／又は攪拌のような各種の促進手段を使用する。例え
ば、４０〜１００℃の若干の加熱をしながら０．１〜２
４時間混合物を攪拌すると、一般に所望の加水分解物が
生成することができる。

【００１６】シランの他に、上記の混合物中に改質用酸
化物セラミック前駆体を含ませ、共加水分解して加水分
解物を生成することができる。このような酸化物セラミ
ック前駆体の例には、溶液に溶け、加水分解され、次い
で比較的低い温度と比較的速い反応速度で熱分解して酸
化物セラミックコーティングを形成することができる種
々の金属、例えばアルミニウム、チタン、ジルコニウ
ム、タンタル、ニオブ、及び／又はバナジウムの化合
物、及び種々の非金属、例えばホウ素、燐の化合物があ
る。

【００１７】上記の酸化物セラミック前駆体化合物は、
一般に、上記の金属又は非金属に結合した１以上の（金
属等の原子価にもよる）加水分解性の基を有する。これ
らの化合物中の加水分解性の基の数は、化合物が溶媒中
で可溶性であれば重要ではない。同様に、置換基は系の
外に加水分解又は熱分解されるため、正確な加水分解性
置換基の選択は重要ではない。典型的な加水分解性の基
にはアルコキシ、例えばメトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、及びヘトキシ、アシロキシ、例えばアセトキシ、又
は該金属又は非金属に酸素によって結合したこの他の有
機基、例えばアセチルアセテートがある。具体的な化合
物としては、ジルコニウムテトラセチルアセトネート、
チタンジブトキシジアセチルアセトネート、アルミニウ
ムトリアセチルアセトネート、テトライソブトキシチタ
ンがある。改質用酸化物セラミック前駆体は、一般に、
最終的なセラミックコーティングが０．１〜３０重量％
の改質酸化物セラミックを含むような量で存在させる。

【００１８】プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキ
シド、イソブトキシド、又はアセチルアセトネートのよ
うな置換基を含む反応性が高い改質用酸化物セラミック
前駆体の場合、改質用酸化物セラミック前駆体とシラン
とを予備混合し、例えばエタノール中で加熱して還流し
て、調節された速度で均一に加水分解することができる
均一な反応混合物を提供することができる。ここで、縮
合反応なしに上記の高反応性改質用酸化物セラミック前
駆体とシランの混合物を加水分解しようとすると、シラ
ンよりも優先して速い改質用酸化物セラミック前駆体の
加水分解が生じ、反応混合物の早期で不均一なゲル化と
なることがある。

【００１９】反応性改質用酸化物セラミック前駆体を共
加水分解する別な方法として、前記のようにしてシラン
を加水分解し、次いで改質用酸化物セラミック前駆体、
及び該改質用酸化物セラミック前駆体を加水分解する化
学量論の水の量と同等以下の水を加水分解物の溶液に添
加する。この混合物の加水分解を前記のようにして促進
すると、均一で可溶性の加水分解物が生じる。

【００２０】上記の共加水分解物に、熱分解時のセラミ
ック化の速度と割合を増加することを助長する白金又は
ロジウム触媒を添加し、触媒することができる。この混
合物中に可溶化する任意の白金又はロジウムの化合物又
は錯体を使用することができる。例えば、白金アセチル
アセトネートのような有機白金化合物、ＲｈＣｌ₃ 〔Ｓ
（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃)₂ 〕₃のようなロジウム触
媒がある（ダウコーニング社、ミッドランド、ミシガン
州）。一般に上記の触媒は、溶液中の樹脂の重さを基準
に１〜１０００ｐｐｍの白金又はロジウムの量で溶液に
添加する。

【００２１】加水分解物の生成の間に部分的な縮合が自
発的に生じることがある。したがって、得られた樹脂状
加水分解は次の式：ＨＳｉ（ＯＸ）_x（ＯＲ）_yＯ_z/2とＳｉ（ＯＨ）
_a（ＯＲ）_bＯ_c/2 の単位を含むポリマーである。ここで、Ｒはそのシラン
について限定され、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝１〜
３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、ｃ＝１
〜４、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。樹脂はここで開示の酸性
化した溶媒に可溶であり、その安定性は主として加水分
解と縮合の程度に依存する。

【００２２】上記の樹脂は基材上のコーティングを形成
するために使用できる。一般にこのようなコーティング
の形成方法は、基材の表面上に樹脂の溶液を適用し、次
いでコーティングした基材を熱分解することを含む。基
材のコーティング法はスピンコーティング、浸漬コーテ
ィング、スプレーコーティング、フローコーティング等
でよい。ここで、他の同等な方法もまた本発明に含まれ
る。

【００２３】次いでコーティングした基材からコーティ
ング溶液中の溶媒を蒸発させ、プレセラミックの樹脂コ
ーティングの堆積が生成する。周囲雰囲気に接触させる
ことによる単なる空気乾燥、真空や若干の加熱（５０℃
未満）、早期の加温処理のような任意の適切な蒸発手段
を使用することができる。スピンコーティングを使用し
た場合、回転により溶媒が飛散するため追加の乾燥時間
は短くなることに留意すべきである。

【００２４】コーティングを適用した後、熱分解雰囲気
により、５０℃〜約１０００℃の温度る加熱する。この
ような雰囲気には空気、酸素、酸素プラズマ、不活性ガ
ス、水蒸気（例、スチーム）、アンモニア、アミン、及
びこの他の酸化性ガス、例えば酸化窒素がある。一般
に、加熱は樹脂がシリカに完全に添加する時間まで継続
する。加熱時間は温度にも依存するが、一般に非常に薄
い皮膜についての数分間から非常に熱い皮膜についての
数時間まである。特に好ましくは、コーティングした基
材を１００〜６００℃の温度で６時間まで加熱する。

【００２５】一般に、石英管状炉、熱対流炉、又は放射
エネルギー、マイクロ波エネルギーのような任意の加熱
方法が有用である。同様に昇温速度は一般に極めて重要
な因子ではなく、殆どの場合、できるだけ速く基材を加
熱することが現実的であり好ましい。加熱により、これ
らの加水分解物はアモルファスシリカの平滑な層に変わ
る。これらの層は電子回路のコーティングに特に有用で
あることが見出されており、環境の負荷から回路の保全
性を保つための平滑な保護コーティングとして役立ち、
多層デバイスに使用する誘電体として機能する。これら
は回路表面に直接適用することができ、又は結合パッ
ド、一次パッシベーションのピンホールやクラックをシ
ールするための一次不活性化回路表面に適用することが
できる。また、これらのコーティングは次に適用するコ
ーティングの接着面を提供する。この次のコーティング
には、米国特許第4753855 号に開示のような追加の不活
性化及び／又はバリヤ層がある。

【００２６】当該技術の関係者が本発明をさらに充分に
理解できるように、次の例を用意した。

【００２７】

【実施例】例１２．７３８ｇのＨＳｉ（ＯＥｔ）₃、３．４７１ｇのＳ
ｉ（ＯＥｔ）₄、８．９５１ｇのイソプロピルアルコー
ル、及び３滴の５％ＨＣｌを含む０．８４０ｇの水を混
合して混合物を調製した。混合物を攪拌しながら６０〜
７０℃に４５分間加熱し、次いで放冷した。得られた混
合物に４．０ｇのブタノールを添加した。

【００２８】上記の混合物を２．５４ｃｍ（１インチ）
のシリコンウェハー上に３０００ＲＰＭの３５秒間の条
件でスピンコートした。コーティングしたウェハーを、
アンモニアと水酸化アンモニウム蒸気中にて４５０℃で
３時間加熱した。シリコンウェハーのＦＴＩＲスペクト
ルは、１０６２ｃｍ^-1の典型的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉバンド
を示し、２２４５ｃｍ^-1でのＳｉ−Ｈバンドと３２００
〜３７００ｃｍ^-1でのＳｉＯＨバンドは存在しないこと
を示した。コーティングは厚さが０．６４８３ミクロン
であり、屈折率は１．４２７（８３００ガンマ）であっ
た。

【００２９】例２４．１０５ｇのＨＳｉ（ＯＥｔ）₃、１．７３５ｇのＳ
ｉ（ＯＥｔ）₄、９．３２１ｇのイソプロピルアルコー
ル、及び３滴の５％ＨＣｌを含む０．８４０ｇの水を混
合して混合物を調製した。混合物を攪拌しながら６０〜
７０℃に４５分間加熱し、次いで放冷した。得られた混
合物に４．０ｇのブタノールを添加した。

【００３０】上記の混合物を２．５４ｃｍ（１インチ）
のシリコンウェハー上に３０００ＲＰＭの３５秒間の条
件でスピンコートした。コーティングしたウェハーを、
アンモニアと水酸化アンモニウム蒸気中にて４５０℃で
３時間加熱した。シリコンウェハーのＦＴＩＲスペクト
ルは、１０６２ｃｍ^-1の典型的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉバンド
を示し、２２４５ｃｍ^-1でのＳｉ−Ｈバンドは存在せ
ず、また微量のＳｉＯＨの存在を示した。コーティング
は厚さが０．６８０１ミクロンであり、屈折率は１．４
０５（８３００ガンマ）であった。

【００３１】例３４．９２７ｇのＨＳｉ（ＯＥｔ）₃、０．６９５ｇのＳ
ｉ（ＯＥｔ）₄、９．５３９ｇのイソプロピルアルコー
ル、及び３滴の５％ＨＣｌを含む０．８４０ｇの水を混
合して混合物を調製した。混合物を攪拌しながら６０〜
７０℃に４５分間加熱し、次いで放冷した。得られた混
合物に４．０ｇのブタノールを添加した。

【００３２】上記の混合物を２．５４ｃｍ（１インチ）
のシリコンウェハー上に３０００ＲＰＭの３５秒間の条
件でスピンコートした。コーティングしたウェハーを、
アンモニアと水酸化アンモニウム蒸気中にて４５０℃で
３時間加熱した。シリコンウェハーのＦＴＩＲスペクト
ルは、１０６２ｃｍ^-1の典型的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉバンド
を示し、２２４５ｃｍ^-1でのＳｉ−Ｈバンドは存在せ
ず、また微量のＳｉＯＨの存在を示した。コーティング
は厚さが０．６２６９ミクロンであり、屈折率は１．４
１８（８３００ガンマ）であった。

【００３３】例４１．３６８ｇのＨＳｉ（ＯＥｔ）₃、５．２０６ｇのＳ
ｉ（ＯＥｔ）₄、８．５８７ｇのイソプロピルアルコー
ル、及び３滴の５％ＨＣｌを含む０．８９８ｇの水を混
合して混合物を調製した。混合物を攪拌しながら６０〜
７０℃に４５分間加熱し、次いで放冷した。得られた混
合物に４．０ｇのブタノールを添加した。

【００３４】上記の混合物を２．５４ｃｍ（１インチ）
のシリコンウェハー上に３０００ＲＰＭの３５秒間の条
件でスピンコートした。コーティングしたウェハーを、
水酸化アンモニウム蒸気中にて４５０℃で３時間加熱し
た。シリコンウェハーのＦＴＩＲスペクトルは、１０６
２ｃｍ^-1の典型的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉバンドを示し、２２
４５ｃｍ^-1でのＳｉ−Ｈバンドは存在せず、また微量の
ＳｉＯＨの存在を示した。コーティングは厚さが０．６
４４３ミクロンであり、屈折率は１．４１８（８３００
ガンマ）であった。

【００３５】表１．保存寿命 ──────────────────────────────── 例Ｎｏ．モル比¹⁾ 加水分解％保存寿命 ─────────────────────────────── ２３／１８６２週間３９／１９０１週間４１／３８０７ヵ月Ｃ＊１／０９０１週間 ─────────────────────────────── １）ＨＳｉ（ＯＥｔ）₃／Ｓｉ（ＯＥｔ）₄のモル比Ｃ＊：比較例、トリエトキシシランのみを加水分解

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共加水分解性のシランより可溶性の共加
水分解物を製造する方法であって、ＨＳｉ（ＯＲ）₃とＳｉ（ＯＲ）₄の式で表されるシラ
ンの混合物であり、ＨＳｉ（ＯＲ）₃対Ｓｉ（ＯＲ）₄
のモル比が３：１未満であって、各々のＲは酸素原子に
よって珪素と結合したときに加水分解性の置換基を形成
する独立した有機基であるシラン混合物と、酸素含有極
性有機溶媒、水、及び酸を含む混合物を形成し、次いで共加水分解物が生成するに充分な時間まで該混合
物中のシランの加水分解を促進する共加水分解物の製造
方法。
【請求項２】水が化学量論量の同等以下の量で存在す
る請求項１に記載の方法。
【請求項３】酸がハロゲン化水素、カルボン酸、硝
酸、硫酸から選択された請求項１に記載の方法。
【請求項４】加水分解性置換基が１〜６の炭素原子を
含むアルコキシである請求項１に記載の方法。
【請求項５】シランがトリエトキシシランとテトラエ
トキシシランを含んでなる請求項４に記載の方法。
【請求項６】溶媒がアルコール又は混合アルコールで
あり、シランを１〜５０重量％の固形分で希釈するに充
分な量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項７】混合物がさらに、チタン、ジルコニウ
ム、アルミニウム、タンタル、バナジウム、ニオブ、ホ
ウ素、燐から選択された元素を含む化合物を含んでなる
改質用酸化物セラミック前駆体を含み、該化合物がアル
コキシ又はアシロキシから選択された少なくとも１種の
加水分解性置換基を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】４０〜１００℃の温度で０．１〜２４時
間加熱することによって加水分解を促進する請求項１に
記載の方法。
【請求項９】酸素含有極性有機溶媒に付加的な相溶性
溶媒をさらに混合する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】ＨＳｉ（ＯＸ）_x（ＯＲ）_yＯ_z/2と
Ｓｉ（ＯＨ）_a（ＯＲ）_bＯ_c/2で表される式の単位を
有するポリマーであって、各々のＲは酸素原子によって
珪素と結合したときに加水分解性の置換基を形成する独
立した有機基であり、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝１
〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、ｃ＝
１〜４、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、ＨＳｉ（ＯＸ）_x（Ｏ
Ｒ）_yＯ_z/2の単位とＳｉ（ＯＨ）_a（ＯＲ）_bＯ_c/2
の単位の比が３：１未満であるポリマーを含んでなる安
定な可溶性の樹脂状の共加水分解物。
【請求項１１】白金又はロジウムの触媒が付加的に存
在する請求項１０に記載の共加水分解物。
【請求項１２】ＨＳｉ（ＯＸ）_x（ＯＲ）_yＯ_z/2と
Ｓｉ（ＯＨ）_a（ＯＲ）_bＯ_c/2で表される式の単位と
改質用酸化物セラミック単位を有するポリマーであっ
て、各々のＲは酸素原子によって珪素と結合したときに
加水分解性の置換基を形成する独立した有機基であり、
ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝１〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
３、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、ｃ＝１〜４、ａ＋ｂ＋ｃ
＝４であり、該改質用酸化物セラミック単位は、チタ
ン、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル、バナジウ
ム、ニオブ、ホウ素、燐から選択された元素、及びアル
コキン又はアシロキシから選択された少なくとも１種の
加水分解性置換基を含む改質用酸化物セラミック前駆体
の加水分解物の縮合生成物(condensed hydrolysate) で
あり、ＨＳｉ（ＯＸ）_x（ＯＲ）_yＯ_z/2の単位とＳｉ
（ＯＨ）_a（ＯＲ）_bＯ _c/2の単位の比が３：１未満で
あるポリマーを含んでなる安定な可溶性の樹脂状の共加
水分解物。
【請求項１３】請求項１０に記載の共加水分解物で基
材をコーティングし、該コーティングした基材を５０〜
１０００℃の温度に加熱することを含んでなる基材上に
コーティングを形成する方法。
【請求項１４】基材が電子デバイスである請求項１３
に記載の方法。