JPH0431321A - 超電導体製造用水溶液及び超電導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、複合金属酸化物系超電導体製造用の安定な水
溶液及び超電導体薄膜の製造方法に関し、詳細には粉末
状、薄膜状等任意の性状の複合金属酸化物系超電導体の
製造原料となる安定な金属含有水溶液の製造方法、およ
びこの水溶液を用いて複合金属酸化物系の超電導体薄膜
を製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 金属酸化物系のＶｉｉ膜を形成する方法としては、真空
下あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なわれ
るスパッタリング法、蒸着法、イオンビーム法、ＣＶＤ
法の如く、固体原料を一旦気化させた後基板表面上に析
出させる方法が主流となっている。しかしながらこれら
の方法は、設備が高価であるばかりでなく、複合酸化物
を構成する各成分の蒸発速度や析出速度が異なるため薄
膜成分の調整が困難であり、目標通りの超電導性が得ら
れるとは限らない、また複合金属酸化物の微粉末をスラ
リー状にした後、基板上に塗布して焼結するドクターブ
レード法も知られているが、この方法の場合は、膜厚が
酸化物微粉末の粒径あるいはその凝集体としての粒子の
大きさによって影響を受け、均一な膜厚のものが得られ
難い。

これらに対して溶剤可溶性の有機金属化合物を原料とす
る薄膜の製造法は、２種以上の金属化合物を任意の比率
で複合することができるので目標通りの成分組成の薄膜
を得ることができ、しかも必要によフては単結晶買の薄
膜も形成し得るところから、トランジスタやダイオード
等の電子素子分野にも利用されはじめている。

こうした有機金属化合物を用いる薄膜化技術の１つとし
て、金属アルコキシドを用いるゾル−ゲル法があり、こ
の方法によりＴｉｅ２薄膜、５ｉｎ２薄膜、ＺｒＯ，薄
膜など数種の金属酸化物薄膜を製造する方法が開発され
ている。また有機酸の金属塩を出発原料とし、これを溶
剤で希釈してから基板に塗布し、次いで加熱して酸化物
薄膜を得る熱分解法も知られており、たとえばステアリ
ン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩等を用いてＺｎＯ
薄膜やＩｎ、Ｏ，薄膜、あるいは５ｎｏ２薄膜などを得
る方法が提案されている。

しかしながら上記の様な有機金属化合物のうち金属アル
コキシドは概して高価であり、しかも金属アルコキシド
の種類によフては、最適溶剤の種類や溶解度が違うので
、すべての金属アルフキシトをあらゆる配合組成で組合
せることができる訳ではない。

また、例えばＳｎＯ２膜、Ｉｎ２Ｏ３膜、ｐｂｏ膜、Ｚ
ｒ０ｚ膜等の形成原料として使用されるナフテン酸塩、
ステアリン酸塩、カプリル酸塩等の有機酸塩は比較的安
価に人手することができるが、液状物としての保存安定
性が悪いという問題がある。更に有機金属化合物の１種
である金属錯化合物を金属酸化物薄膜の形成原料として
用いる試みもなされているが、金属錯化合物を使用した
場合は均一な膜厚のものが得られにくい。

一方、最近注目を集めている超電導性材料として、Ｙ−
Ｂａ−Ｃｕ系およびＢ１−５ｉ−Ｃａ−Ｃｕ系の複合金
属酸化物があり、この様な複合酸化物よりなる薄膜を製
造するのに溶剤可溶性の金属有機酸塩を用いたり、ある
いは金属アルコキシドにキレート剤を加え、有機溶剤に
可溶化して利用する試みもある。即ちこれらの方法は、
ＹｌＢａ、Ｃｕ等を含む溶剤可溶性の各有機酸塩を調製
し、これらを超電導特性を発現し得る酸化物換算組成と
なる様に混合してから基板上に塗布し、乾燥した後酸化
・熱分解して超電導性の複合金属酸化物薄膜を得ようと
するものである。ところがこの方法では、各有機酸塩溶
液を所定の比率で混合して得られる混合液の安定性が悪
く、一部の金属有機酸塩が析出してくるため、溶液内に
おける金属の含有比率が変わり、目標通りの超電導特性
が発揮されなくなることがある。しかも得られる薄膜は
膜組成が不均一であるばかりでなく極めて脆弱であり、
超電導体材料として実用化し得る様なものではない。ま
た金属アルコキシドを使用する場合は、材料そのものが
高価であるという欠点に加えて、溶剤に対する可溶化が
非常に難しく、可溶化できたとしても非常に希薄な濃度
のものしか得られないため、実用性を欠く。

本発明者らはこの様な事情に着目し、溶液状態で優れた
安定性を有し、且つ塗布・乾燥後酸化・熱分解すること
により超電導特性を発揮し得る様な安定溶液を提供すべ
く色々研究を重ねた結果、先に特開平１−２２６７２１
号に開示の技術を開発した。この発明は、特定の金属化
合物を特定のアミン類およびオキシカルボン酸類と共に
アルコール溶媒中で加熱反応せしめ、安定な溶液状態と
したものであり、この溶液を基板上に塗布し乾燥した後
酸化・熱分解すると、超電導性薄膜を得ることができる
。ところがその夜更に研究を進めるうち、この先願発明
には次の様な欠点があることが明らかとなって暫た。即
ち先願発明の溶液を基板表面に塗布し乾燥・酸化・焼成
して薄膜状に形成する場合、基板の種類によっては該薄
膜の密着性が悪かったり、薄膜形成性が悪く薄膜に亀裂
が生じることがあり、これらの点で尚改善の余地が残さ
れている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、その目的は、上記先願発明に指摘される問題点を解消
し、どの様な基板に対しても優れた密着性を示し且つ膜
形成能の優れた超電導体製造用の水溶液を提供しようと
するものであり、本発明の他の目的は、この水溶液を用
いて亀裂等の欠陥のない均買な超電導性薄膜を製造する
方法を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段コ 上記課題を解決することのできた本発明に係る超電導体
製造用水溶液の製造方法とは、［Ｉ］■イツトリウム、
スカンジウム、ビスマスおよびランタン系元素よりなる
群から選択される少なくとも１種の金属もしくは該金属
を含む金属化合物（以下、Ｍａという）と ■バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムよりなる
群から選択される少なくとも１種の金属若しくは該金属
を含む金属化合物（以下、Ｍｂという）と ■銅含有化合物（以下、Ｍｅという） を、それらの複合金属酸化物が超電導性を発揮し得る任
意の比率で使用すると共に［ＩＩ　３−数式 （但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３は水素または炭素数１〜４の同
一もしくは異なるアルキル基を示し、且つ少なくとも１
個はアルキル基である） で表わされるアルキルアミン類、および−数式 （但しＲ４、ｖｔｓ　、Ｒｅは水素または炭素数１〜４
のアルキル基、またはＣＨ，ＣＨ２０１（を示し、且つ
少なくとも１つはＣ）１２ＣＨ２０Ｈである） で表わされるエタノールアミン類よりなる群から選択さ
れる少なくとも１種のアミン類（以下、Ａｍという）と ［ＩＩＩ　］置換基としてアルコール性水酸基を１個ま
たは２個有していてもよい１塩基酸の少なくとも１種（
以下、Ａｃという）とを 上記Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｅの総量における前記金属１グラム
原子に対して、上記Ａｍを０．１〜３モルおよび上記Ａ
ｃを０．１〜３モルの範囲で配合し、これらをアルコー
ル溶媒中で加熱して均一な溶液とした後溶媒を除去し、
次いで残留物に５〜１００倍の水を加え、ここに得られ
る溶液のｐＨを４〜９に調節するところに要旨を有する
ものである。

また本発明の他の構成は、 ［Ｉ］■イツトリウム、スカンジウム、ビスマスおよび
ランタン系元素よりなる群から選択される少なくとも１
種の金属もしくは該金属を含む金属化合物（以下、Ｍａ
という）と ■バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムよりなる
群から選択される少なくとも１種の金属若しくは該金属
を含む金属化合物（以下、Ｍｂという）と ■銅含有化合物（以下、Ｍｃという） よりなる群から選択される任意の金属もしくは該金属を
含む金属化合物を、 ［１１１一般式 Ｒ３ （但しＲｌ　、　Ｒ２、Ｒ３は水素または炭素数１〜４
の同一もしくは異なるアルキル基を示し、且つ少なくと
も１個はアルキル基である） で表わされるアルキルアミン類、および−数式 （但しＲ４、Ｒ５、Ｒ８は水素または炭素数１〜４のア
ルキル基、またはＣ）１２ｃＨｚＯＨを示し、且つ少な
くとも１つはＣＨ２Ｃｌ（２０Ｈである） で表わされるエタノールアミン類よりなる群から選択さ
れる少なくとも１種のアミン類（以下、Ａｍという）と ［ＩＩＩ　］置換基としてアルコール性水酸基を１個ま
たは２個有していてもよい１塩基酸の少なくとも１種（
以下、Ａｃという）とを 上記［Ｉ］で選択される各金属もしくは該金属を含む金
属化合物の各金属１グラム原子に対して、夫々上記Ａｍ
を０．１〜３モルおよび上記Ａｃを０．１〜３モルの範
囲で配合し、これらをアルコール溶媒中で加熱して均一
な溶液とした後、上記各アルコール溶液中に含まれる上
記各金属元素が、複合酸化物として超電導性を発揮し得
る比率で配合した後溶媒を除去し、次いで残留物に５〜
１００倍の水を加え、該溶液のＰＨを４〜９に調整する
ところに要旨を有するものである。

そして上記で得られる安定な水溶液を適当な基板上に塗
布・乾燥した後７００〜９５０℃で酸化分解し、その後
１０〜ｂ ると、均質で優れた超電導特性を有する薄膜を得ること
ができる。

［作用］ 本発明に係る超電導体製造用水溶液は、特開平１−２２
６７２１号公報に開示された、主とじて金属アルコキシ
ドのアルコール溶液からなる安定溶液を使用し、このア
ルコール溶液から溶媒を除去した後、特定量の木を加え
てから中和することによって加水分解し、それにより膜
形成能及び基板への密着性を高めたところに特徴を有す
るものである。

即ち前記公開公報に開示された技術では、金属酸化物換
算で超電導特性を有する組成に調整した溶液を膜形成材
として使用するものであるが、この溶液を用いた場合は
、基板に対して満足のいく密着性が得られないことがあ
る。殊に基板としてステンレスなどの金属を用いてその
表面に膜形成を行なった場合は、膜の密着性は特に悪く
なる。

しかしながら本発明ではこれらの欠点が解消され、マグ
ネシア、シリカ、アルミナなどのセラミック基板はもと
より、ステンレス等の金属や他の種々の基板に対しても
強固に密着し、しかも均質で亀裂などの欠陥のない超電
導性薄膜を与える安定な水溶液を得ることができる。

即ち本発明においては、金属含有アルコール溶液を一旦
加水分解することによってゲル状物とし、次いでｐＨ調
整することによりゲルを解膠させる工程を付加すること
によって、上記の問題点を解決したものである。

本発明においては、複合金属酸化物系の超電導体を構成
する金属成分として ■イツトリウム、スカンジウム、ビスマスおよびランタ
ン系元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金
属もしくは該金属を含む金属化合物（Ｍａ）と ■バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムよりなる
群から選択される少なくとも１種の金属もしくは該金属
を含む金属化合物（Ｍｂ）及び■銅含有化合物（Ｍｃ） を選択し、これらを超電導性を示す複合金属酸化物換算
組成となる様に組合せて使用する。

尚、金属成分の種類や組合せ及び使用比率については、
最終的に得られる複合金属酸化物の状態で超電導特性を
発揮し得る様に適宜法められる。

ここで使用される金属成分であるＭａ、Ｍｂ、Ｍｅとし
ては、金属をそのまま使用してもよく、あるいは有機酸
塩、無機酸塩、ハロゲン化物、金属アルコキシドの様な
有機金属化合物として使用することもで艶、その種類は
、以下に詳述するアミン類や置換基としてアルコール性
水酸基を１個または２個有する１塩基酸類等との組合せ
を考慮して任意に選定すればよいが、−数的なものとし
ては、金属；蟻酸、酢酸のごとき炭素数１〜４を有する
カルボン酸の塩；グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル
酸、グリセリン酸、α−オキシ酪酸、β−オキシ酪酸の
様なアルコール性水酸基を１または２個有する炭素数１
〜４のカルボン酸の塩；塩化物；硝酸塩；炭素数１〜４
のアルキル基を１〜３個有する金属アルコキシドなどが
例示される。

本発明では、これらの金属成分Ｍａ％Ｍｂ。

Ｍｃを各金属酸化物複合体として超電導性能を発揮し得
る任意の比率で使用し、これらを以下に詳述するアミン
類および置換基としてアルコール性水酸基を１個または
２個有する１塩基酸類と共にアルコール溶媒中で加熱す
ることにより均一で安定な溶液とするものであり、アミ
ン類（Ａｍ）としては−数式 （式中の符号の意味は前述の通り）で表わされるアルキ
ルアミン類、たとえばモノメチルアミン、モノエチルア
ミン、モノプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン等と、 一般式 （式中の各符号の意味は前述の通り）で表わされるエタ
ノールアミン類、たとえばモノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−
プロピルエタノールアミン、Ｎ−プロピルジェタノール
アミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピ
ルエタノールアミン等が挙げられ、これらのアルキルア
ミン類およびエタノールアミン類は単独で使用し得る他
、必要により２種以上を組合せて使用することができる
。該アミン類（Ａｍ）の使用量は、前記金属成分Ｍａ、
Ｍｂ、Ｍｃを合わせた総金属元素の１グラム原子当たり
０．１〜３モルの範囲、より好ましくは０．５〜２モル
の範囲であり、０．１モル未満では金属成分に対する可
溶化効果が不十分であって均一な溶液が得られず、仮に
可溶化できたとしても保存安定性が悪く、数日間の放置
で沈殿物が生成する。また３モルを超える場合も安定な
溶液が得られにくい。

尚、上記アミン類の中でも金属成分に対する可溶化効果
や溶液の安定性および超電導体薄膜形成時における熱分
解の容易性等を総合的に考えてより好ましいのは、アル
キルアミン類の中ではジメチルアミンとジエチルアミン
；エタノールアミン類の中ではモノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミンである。

また１塩基酸（Ａｃ）としては、炭素数１〜６のカルボ
ン酸、たとえば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸等；アルコール性水酸基を１個または２
個有する炭素数１〜６のカルボン酸、たとえばグリコー
ル酸、ヒドロアクリル酸、乳酸、グリセリン酸、α−オ
キシ酪酸、β−オキシ酪酸、γ−オキシ酪酸、トリメチ
ル酢酸、オキシトリメチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−
メチル酢酸、ロイシン酸等が挙げられ、これらも単独で
使用したり或は必要により２種以上を組合せて使用する
ことができる。該１塩基酸類（Ａｃ）の使用量は前記金
属成分Ｍａ、Ｍｂ。

Ｍｅを合わせた総金属元素の１グラム原子当たり０．１
〜３モル、より好ましくは０，５〜２モルの範囲であり
、０．１モル未満でもまた３モルを超えても均一な溶液
が得られず、かつ安定性も非常に悪いものとなる。

尚、上記１塩基酸類（Ａｃ）の中でも金属成分に対する
可溶化効果および得られる溶液の安定性を高めるうえで
特に好ましいのは、前記金属元素と共に５員環あるいは
６員環を形成し得る１塩基酸、たとえばグリコール酸、
ヒドロアクリル酸、乳酸、α−オキシ酪酸、β−オキシ
酪酸等であり、これらのカルボン酸類を先に示した様な
好ましいアミン類と組合わせて使用すると、均一でしか
も１年以上の保存安定性を持った金属含有溶液を得るこ
とができる。

本発明で使用する溶媒は、前述の如き金属成分Ｍａ、Ｍ
ｂ、Ｍｅとアミン類（Ａｍ）及び１塩基酸類（Ａｃ）を
溶解乃至分散し得ると共に、加熱反応生成物を均一に溶
解し得るものでなければならず、こうした観点からアル
コール類およびグリコール類に特定される。アルコール
類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール等の低級脂肪族アルコールが好まし
いものとして例示され、またグリコール類としてはエチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル等が好ましいものとして挙げられ
、これらは単独で使用してもよく、また２種以上の混合
溶剤として使用してもよい。

上記反応溶媒の使用量は特に限定されないが、加熱反応
の均一性および反応効率を考慮すると、溶媒を含めた全
反応液中の金属成分の量が、金属酸化物換算で２〜３０
重量％、より好ましくは５〜１０重量％の範囲に収まる
様に、溶媒による希釈量を調整するのがよい。

この様にして得られる原料混合液を攪拌下に加熱すると
、懸濁状態から徐々に不溶物が減少し、ついには均−且
つ透明な溶液となる０反応温度及び反応時間は金属成分
Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｅ、アミン類（Ａｍ）、１塩基酸類（Ａ
ｃ）の種類や組合せ、配合割合等によって変わってくる
ので一律に決めることはできないが、通常は５０〜９０
℃、より一般的には６０〜８０℃で数時間乃至数十時間
である。尚、上記の反応は、所定量の金属成分Ｍａ、Ｍ
ｂ、Ｍｃ、アミン類（Ａｍ）、１塩基酸類（Ａｃ）をア
ルコール溶媒中で一気に反応させる一段反応を採用して
もよいが、この他たとえば金属成分Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃと
アミン類（Ａｍ）をアルコール溶媒中で加熱反応させ、
次いでこの反応系に所定量の１塩基酸類（Ａｃ）を添加
して加熱反応を行なう２段反応を採用することもでき、
この場合、第１段目のアミン類（Ａｍ）との反応をアン
モニアガス雰囲気下で行なえば、可溶化時間を短縮し得
るばかりでなく、最終的に得られる溶液の安定性を更に
高めことができるので好ましい。

また上記では、金属成分Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃの３者を同時
にアミン類（Ａｍ）や１塩基酸類（Ａｃ）と加熱反応さ
せる方法について説明してきたが、この他、金属成分Ｍ
ａ、Ｍｂ、Ｍｅから選択される任意の金属もしくは金属
化合物の夫々を上記の方法に準じて別々にアルコール溶
媒中でアミン類（Ａｍ）やｌ塩基酸類（Ａｃ）と反応さ
せて安定なアルコール溶液を製造し、これらのアルコー
ル溶液を、各アルコール溶液中に含まれる夫々の金属元
素が複合金属酸化物として超電導特性を発揮し得る任意
の比率で混合することによでも、上記と実質的に同様の
均−且つ安定な複合された金属含有アルコール溶液を得
ることができる。

上記の様な加熱反応工程でどの様な反応が起こっている
かは未だ明らかにされていないが、少なくともこの加熱
処理工程で一旦可溶化し透明になったアルコール溶液は
、長時間に亘って非常に安定であるのに対し、アミン類
（Ａｍ）および１塩基酸類（Ａｅ）のいずれか一方を省
略した場合は、金属成分の可溶化自体が困難となり、し
かも反応生成物の保存安定性は非常に悪いものとなる。

また仮にこれらの両者を併用した場合であっても、単に
混合しただけではやはり金属成分の可溶化を達成するこ
とがで幹ず、こうした事実からしても、金属成分Ｍａ、
Ｍｂ、Ｍｅとアミン類（Ａｍ）および１塩基酸類（Ａｃ
）が相互に何等かの反応を起こしていることは明白であ
る。

何れにしてもこの様にして得られる金属含有アルコール
溶液は均一な溶液状であり、優れた安定性を有している
。

本発明では、上記で得られるアルコール溶液を６０〜７
０℃程度に保ってアルコールを揮発除去し、得られる残
留物（深緑色の粘稠液）に体積比で５〜１００倍量、よ
り好ましくは１０〜２５倍量の水を加える。そうすると
溶液はゲル状となる。そしてこのゲル状物に酢酸、塩酸
、硝酸等の酸を滴下してｐＨを徐々に下げ、ＰＨ４〜９
、好ましくはｐＨ４〜８とすると、ゲルは解膠して深緑
色の透明な水溶液となる。尚、加える水の量が前記残留
物に対して１００倍量を超える場合は、均一で透明な水
溶液は得られるものの、得られる水溶液の濃度が低過ぎ
るため、膜形成のための繰返し塗布回数があまりに多く
なり過ぎるので実用的でない。一方、５倍量未満ではＰ
）（調整後の水溶液の安定性が悪く、−両日中に沈殿が
生成するので好ましくない。またｐＨ調整時におけるｐ
Ｈが４未満である場合は、特に基板として金属を使用し
たときに基板に悪影響を及ぼす恐れがあり、ｐＨ９を超
える場合は、金属成分の種類や濃度によってはゲル状物
を完全に解膠できなくなることがあるので、いずれも好
ましくない。

尚、原料成分の種類によっては、反応工程で塩化アンモ
ニウムや塩化物イオン、硝酸イオン等が混入し、超電導
体薄膜の性能に悪影響を及ぼす恐れがあるので、これら
の不溶物については濾過等により、またイオン性の不純
物についてはイオン交換樹脂による処理等によ）て除去
すればよい。

かくして得られる金属含有加水分解水溶液は、空気中に
放置したままの状態でも非常に安定であり、１年以上に
亘って定貫したり不溶物を生成する様なことがない。

この水溶液を超電導体薄膜製造用として使用する場合は
、必要により塗装性改善のためレベリング剤としてカチ
オン系あるいはアニオン系の界面活性剤などを適量添加
することも有効である。

この様にして得られる金属含有加水分解水溶液を、たと
えばマグネシア、アルミナ、ジルコニア等からなる耐熱
性基板の表面に、浸漬性、スプレー法、スピネー法、超
音波噴霧法等の任意の方法で塗布し、５０〜１２０℃程
度で乾燥した後加熱焼成すると、例えば［Ｍａ、−Ｍｂ
２・Ｃｕ２−３０ｘ　］よりなる複複合金属酸化物膜を
得ることができ、この薄膜は亀裂やピンホール等のない
極めて薄肉の、超電導特性を発揮し得るものとなる。

加熱焼成温度は７００〜９５０℃、より好ましくは８０
０〜９００℃の範囲に設定しなければならず、この温度
範囲を外れる条件で加熱焼成を行なフた場合は、超電導
特性が発揮されなくなることが多い。また、焼成後の徐
冷は１０〜ｂ分、好ましくは１５〜ｂ のがよく、この温度範囲を外れると、超電導特性が悪く
なる場合がある。超電導体薄膜の膜厚調整は、加水分解
溶液の金属成分濃度や塗布量を変えたり、あるいは重ね
塗り回数を変えることによって容易に行なうことができ
る。しかし金属成分濃度が高過ぎる場合は、基板に対す
る薄膜の密着性が低下したり、乾燥乃至加熱焼成工程で
膜にクランク等が生じたりすることがあるので、金属成
分濃度は金属酸化物換算で０．１〜１０重量％、より好
ましくは０．５〜５重量％の範囲とし、重ね塗り回数を
変えることによって膜厚調整を行なう方法が推奨される
。もっとも本発明によフて得られる前記金属含有加水分
解溶液の用途は超電導体薄膜の製造に限定される訳では
なく、場合によっては反射防止膜等の製造用として利用
することも可能である。

次に実施例を挙げて本発明の構成および作用効果を具体
的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によっ
て制約を受けるものではない。

［実施例〕 実施例１ （ａ）無水酢酸イツトリウム［Ｙ（Ｃ）１３ｃＯｆｌ）
３］　２６．６ｇ　（ｏ、ｉモル）とモノエタノールア
ミン１２．２ｇ（０，２モル）をエチルアルコール２０
０■ｌに加え、アンモニアガスを０．２１１７分の速度
で吹き込みながら６０〜７０℃で３時間攪拌し、均一な
溶液を得た。この溶液に乳酸９　ｇ　（０，１モル）を
添加し、７０〜７５℃で５時間加熱還流すると、［Ｙ］
濃度が０．４１グラム原子／Ｊ２のエタノール溶液が得
られた。

（ｂ）トリエタノールアミン　１４．９ｇ（０，１モル
）と乳酸９　ｇ　（０，１モル）をエチルアルコール２
００ｍ１に加え、この溶液を攪拌しつつ金属バリウム　
１３．７ｇ（０，１）を徐々に添加した後７０〜７５℃
で２時間反応を行なう。反応終了後不溶物を濾去すると
［Ｂａ］濃度が０．４４グラム原子／ｉのエタノール溶
液が得られた。

（ｃ）無水酢酸銅［Ｃｕ（Ｃ）Ｉ３ＣＯＯ）ｚ３１８．
２ｇ（０，１モル）をエチルアルコールとメチルアルコ
ールの１：１混合液２００ｍ１に懸濁させ、この懸濁液
にジエチルアミン１４．６ｇ（０，２モル）と乳酸９．
０ｇ（０，１モル）を加えた後、フＯ〜７５℃で１時間
加熱還流すると、［Ｃｕ］濃度が０．４８グラム原子／
、＋２のアルコール溶液が得られた。

上記（ａ）　、（ｂ）　、　（ｃ）で得た各アルコール
溶液を、夫々に含まれる金属元素のダラム原子比でＹ：
Ｂａ：Ｃｕ＝１　：２：３となる様に、夫々（ａ）２４
．４ｍｌ、（ｂ）　４５．５ｍｌおよび　（ｅ）　８２
．５ｍｌを混合ｌノ、次いで６０〜７０℃に保って窒素
ガスを流しながらアルコールを揮発除去した。得られた
深緑色の粘稠液に、体積比で２０倍となる様に３５０１
の水を加えると、次第にゲル状となる。これに酢酸を添
加してゲルを解膠させ％ＰＨを７に調整する。これを超
電導体薄膜製造用塗布液とした。

上記で得た塗布液を、浸漬法によってイツトリウム安定
化ジルコニウム基板上に塗布し、乾燥後酸素雰囲気下に
９００℃で１５時間焼成し、その後２０℃／分の速度で
徐冷する。この塗布・乾燥・焼成操作を１０回繰返した
。得られた薄膜の厚さは約３〜５μｍで、薄膜表面の色
は黒色であり、Ｘ線回折分析によると、第１図に示す如
くペロブスカイト型ＹＢａ２ＣｕｓＯｔ　−ｘ　（斜方
晶）のパターンが得られ、また抵抗値の温度依存性は、
第２図に示す如＜１０５にで抵抗値零を示し、超電導特
性を示すことが確認された。

また該塗布液の保存安定性を調べたところ、室温で１年
以上安定であることが確認された。

尚実施例１の（ａ）〜（Ｃ）で得た各アルコール溶液を
所定割合で混合して得た加水分解前の均一な溶液と、加
水分解しｐＨを７に調整した塗布液とをそれぞれステン
レス（ＳＵＳ３１６）の表面に浸漬法によって塗布し、
６０〜７０℃で乾燥した後、１５０℃で３０分間仮焼し
、この操作を１５回繰返した後、酸素雰囲気下に９００
℃で１５分間焼成しその後２０℃／分の速度で徐冷し、
夫々の成膜状態を調べた。その結果、前者の加水分解前
のものは半分以上が剥離していたが、後者の加水分解し
たものは、外観上均質な膜を形成しており、Ｘ線回折分
析においても上記と同様のペロブスカイト型ＹＢａ２Ｃ
ｕ３０アー、（斜方晶）のパターンを示し、超電導特性
を有し°〔いることが確認された。また、後者の加水分
解したものの焼成後の冷却速度を５０℃／分にしたとこ
ろＴｅ−ｅｎｄが１０５Ｋから９３にへと変化した。

比較例１ 上記実施例１の塗布液を調整する際に、木の添加量が粘
稠液の２倍となる様に添加してみたが、多量の沈殿が生
成し、しかもこの沈殿は、酢酸によりＰＨを７に調整し
ても溶解しなかった。

実施例２ 実施例１における（ａ）の無水酢酸イツトリウムをイツ
トリウムイソプロポキシド［Ｙ　（０−ｉｓｏＣ３Ｈｙ
）　ｓｌ　２５．５ｇ（０，１モル）に、また　（ｂ）
の金属バリウムをバリウムイソプロポキシド　［Ｂａ　
（０−ｉｓｏｃ。

＋（？）　２］　２５．５ｇ（０，１モル）に、また　
（ｅ）の無水酢酸銅を銅エトキシド　［Ｃｕ　（ＯＣ２
８ｓ）　ｚ］　１５．４ｇ　（０，１モル）に変えた以
外は実施例１と同様の方法で、ダラム原子比がＹ：Ｂａ
：Ｃｕ＝１　＋２：３よりなる３種の複合酸化物換算含
有量が８重量％となる様に濃度調整した後溶媒を揮発除
去し、加水分解した後ｐＨを６に調整した。これを用い
て同様にして複合酸化物薄膜を形成したところ、得られ
た薄膜の外観は黒色であり、Ｘ線回折分析と、抵抗値の
温度依存性を調べたところ、前記第１．２図と同様のパ
ターンが得られ、超電導特性を有していることが確認さ
れた。

また上記で得た加水分解前のアルコール混合液と、加水
分解を行なフた塗布液とを、夫々ステンレス（ＳＵＳ３
１６）の表面に浸漬法によって塗布し、６０〜７０℃で
乾燥した後１５０℃で３０分間仮焼し、この操作を１５
回繰り返した後、酸素雰囲気下に９００℃で１０時間焼
成し、その後２０℃／分の速度で徐冷した。得られた薄
膜の状態を調べたところ、前者の加水分解前のものは半
分以上が剥離しており、且つ残ったものも簡単に手で剥
離された。これに対し後者の加水分解後のものは均質な
膜を形成しており、簡単には剥離することができなかっ
た。又この薄膜は、Ｘ線回折分析においても実施例１と
同様のペロブスカイト型ＹＢａ２ＣｕｓＯｙ−ｍ　（斜
方晶）のパターンを宥しており、超電導特性を有してい
ることが確認された。

実施例３ （ａ）無水酢酸ランタン［Ｌａ（ＣＨｓＣＯＯ）ｓｌ　
３１．６ｇ（０，１モル）とモノエタノールアミン　６
−１ｇ　（０，１モル）を、エチルアルコール２００ｍ
１に溶解乃至分散させ、６０〜７０℃に維持してアンモ
ニアガスを０．２４！　７分の速度で吹き込みながら攪
拌した。約３時間で均一な溶液となるが、保存安定性向
上のため更に乳酸１８．０ｇ（０，２モル）を加え、７
５〜８０℃で５時間速流した。得られた溶液の［Ｌａ］
濃度は０．７２グラム原子／Ｌであった。

（ｂ）　モノエタノールアミン６．１ｇ　（０，１モル
）、トリエタノールアミン１４．９ｇ　（０，１モル）
およびに酸１８．０ｇ　（０，２モル）をイソプロピル
アルコール２００ｏ＋１に溶解した後、この混合溶液に
金属ストロンチウム　８．８ｇ　（０，１モル）を徐々
に加え、７０〜８０℃で１時間攪拌した。その後、不溶
物を濾去すると、［Ｓ　ｒ］濃度が０．８５グラム原子
／Ｊ２の金属含有アルコール溶液が得られた。

（ｃ）無水酢酸銅［ＣＬｌ（ＣＨ，Ｃ００）２］　１８
．２ｇ　（（１，１モル）をエチルアルコール１Ｏｈｌ
に懸濁させ、これにモノエタノールアミン１２．２ｇ　
（０，２モル）と乳酸９−０ｇ　（０，１モル）を加え
た後、７５〜８０℃で１時間攪拌しつつ還流した。得ら
れた溶液の［Ｃｕ］濃度は０．９０グラム原子／１であ
った。

上記（ａ）　　　（ｂ）　　　（ｃ）で得た各金属含有
アルコール溶液を、ダラム原子比でＬａ：Ｓｒ：Ｃｕ　
＝　１．８５　：　０．１５　：　１となる様に、それ
ぞれ（ａ）２５．７ｍｌ、（ｂ）１．８ｍｌおよび（ｃ
）１１．１ｍｌの比率で混合した後、６０〜７０℃に維
持しつつ窒素ガスを０．２１１７分の速度で吹き込み、
溶媒を揮発除去した。得られた粘稠液に、体積比で１０
倍の水を加えてゲル状にし、その後酢酸によりｐＨを５
に調整することによりゲルを解膠した。

この液を塗布液とし、浸漬法によりイツトリウム安定化
ジルコニア基板上に塗布した後、実施例１と同様にして
仮焼及び焼成を行なって複合金属酸化物薄膜を得た。

実施例４ （ａ）硝酸スカンジウム　（Ｓｃ　（ＮＯｓ）　５−４
Ｈ２ｏＪ　１５ｇ（０，０５モル）と硝酸イツトリウム
［Ｙ（ＮＯｓ）ｓ・６Ｈｚｏ］１９．０ｇ　（０，０５
モル）を、Ｎ−メチルモノエタノールアミン７．５ｇ　
（０，１モル）とＮ−メチルジエチルアミン８．７ｇ　
（０，１モル）のエチルアルコール２００履１溶液に加
え、６０〜７０℃に保つて攪拌しつつ、アンモニアガス
を０．’１Ｊｌ１分の割合で３時間吹込んだ、その後、
α−オキシ酢酸１０．４ｇ　（０，２）を加えて７５〜
８０℃で更に７時間加熱還流した後、冷却して少量の沈
殿物を濾別すると、［ｓ　ｃ　＋ｙ］濃度が０．４５グ
ラム原子／ｉの均一なアルコール溶液が得られた。

（ｂ）カルシウムエトキシド［Ｃａ（ＯＣ２Ｈｓ）ｚｌ
　６．５ｇ（０，０５モル）　バリウムイソプロポキシ
ド［Ｂａ（０−ｉｓｏｃｓＬ）ｚｌ　１３ｇ（０，０５
モル）、トリエタノールアミン１４．９ｇ（０，ｘモル
）、グリセリン酸１１ｇ　（０，１モル）をエチルアル
コール２００ｍ１に溶解乃至分散させ、７５〜８０℃で
１０時間加熱攪拌した。得られた溶液の［Ｃａ＋Ｂａ］
濃度は０．５２グラム原子／１であった。

上記（ａ）および（ｂ）で得た各アルコール溶液と、実
施例１の（Ｃ）　　と同様にして得たアルコール溶液と
を、ダラム原子比で（Ｓｃ＋Ｙ）：　　（Ｃａ＋Ｂａ）
：Ｃｕ＝１　：２：３となる様に、夫々（ａ）　２２．
２ｍｌ、（ｂ）　３８．５ｍｌおよび（ｃ）　６２．４
ｍｌを混合し、以下は実施例３と同様にして塗布液を得
た。

この塗布液を使用し、浸漬法によってイツトリウム安定
化ジルコニア基板上に塗布した後、５００℃で３０分間
仮焼した。この塗布・仮焼の操作を２０回繰返した後９
００℃で１５時間焼成し、その後２０℃／分の速度で徐
冷すると、黒色の複合金属酸化物薄膜が得られた。

実施例５ 酸化エルビウム［Ｅｒａ０３〕９．８ｇ　（０，０２５
モル）と酸化イツトリウム　［Ｙ２Ｏ３１５，６ｇ　（
０，０７５モル）を、塩化アンモニウム３２ｇ　（０，
６モル）と共に３００〜３５０℃で２０時間加熱するこ
とによって調整した塩化物と、Ｎ−メチルジェタノール
アミン２３．４ｇ　（０，２モル）とを、エチルアルコ
ール２００ｍ１に溶解乃至分散させた後、アンモニアガ
スを０．２Ｊ２７分の速度で吹込みながら６０〜７０℃
で３時間反応した。反応終了後プロピオン酸７．４ｇ　
（０，１モル）を追加し、７０〜７５℃でさらに５時間
加熱還流した。室温まで冷却した後、不溶物を濾去し、
濾液を強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライト　Ｉ
ＲＡ−４ｆＯ：オルガノ社製、商品名）の充填された２
０ｍｍΦｘ９００ｍｍＨのカラムに２．ｈｌ／分の流速
で合計５回通して塩化物イオンを除去した。その結果、
溶液中のＣｌイオン含有量は、当初の３６００ａ＋ｇか
ら２０■ｇにまで減少した。得られた溶液の［Ｅｒ＋Ｙ
］濃度は０．４３グラム原子／Ｉｔであった。

上記で得た金属含有アルコール溶液　（ａ）と、実施例
１の　（ｂ）、（Ｃ）と同様にして得たＢａ含有アルコ
ール溶液およびＣｕ含有アルコール溶液を、ダラム原子
比で（Ｅｒ＋Ｙ）：　Ｂａ　：　Ｃｕ＝１　：２：３と
なる様に、夫々（ａ）　２３．３ｍｌ、　　（ｂ）　４
５．５ｍｌおよび　（ｃ）　６９．８１１を混合した。

以下、実施例１と同様にしてアルコールの揮発除去、２
０倍量の加水、酢酸添加によるゲル解膠とｐＨＩ！整（
ｐＨ７）を行なった後、イツトリウム安定化ジルコニア
基板への塗布、仮焼、焼成を順次行なって複合金属酸化
物薄膜を形成ｔノた。

実施例６ （ａ）ビスマス粉末［Ｂｉ］４２ｇを酢酸４００ｍ１お
よび３０％の過酸化水素水１８０ｔｌと共に混合して加
熱処理し、白色〜淡黄色の沈殿物を得た。この沈殿物に
酢酸２００ｍ１を加えて溶解したのち、不純物を濾去し
た。この濾液を水浴上で濃縮すると、Ｂｉ２Ｏ，換算で
３６ｇ　（０，０７７モル）を含む酢酸ビスマスが結晶
として得られた。この酢酸ビスマスをトリエタノールア
ミン２２ｇ　（０，１５モル）および乳酸２１ｇ　（０
，２３モル）と共にエチルアルコール４００ｍ１に溶解
乃至分散させた後、７０〜７５℃に維持してアンモニア
ガスを０．２／分の速度で３時間吹き込みながら攪拌し
た。反応終了後不純物を濾去すると、［Ｂｉ］濃度が０
．４３グラム原子／１のアルコール溶液が得られた。

（ｂ）カルシウムエトキシド［Ｃａ　（ＯＣ２Ｈ５）　
２１１３ｇ（０，１）とトリエタノールアミン　１５ｇ
　（０，１モル）および乳酸９．０ｇ（０，１モル）を
エチルアコール２００ｍ１に溶解乃至分散させ、７０〜
７５℃で１０時間加熱還流した０反応終了後不純物を濾
去すると、［Ｃａ］濃度が０．４５グラム原子／ｉのア
ルコール溶液が得られた。

（Ｃ）実施例３（ｂ）で用いたのと同じ［Ｓｒｌ濃度が
０．８５グラム原子／ｊ２のストロンチウム含有アルコ
ール溶液を使用した。

（ｄ）実施例１（ｃ）で用いたのと同じ［Ｃｕ］濃度が
０．４８グラム原子／１の銅含有アルコール溶液を使用
した。

上記（ａ）〜（ｄ）で得た各アルコール溶液を各金属元
素のダラム原子比でＢｉ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃｕ＝１：１：
１：２となる様に夫々（ａ）　２３．３ｍｌ、（ｂ）２
２．２ｍｌ、（ｃ）　１１．８＋ａｌ、（ｄ）　４１．
７ｍｌを混合し、６０〜７０℃に保って窒素ガスを０．
２１．７分の速度で流し溶媒を揮発除去した。残留物に
対し体積比で１０倍の水を加えると、徐々にゲル状とな
った。このゲル状物に酢酸を加えてｐＨを８に調整し、
ゲルを解膠させて超電導体薄膜製造用塗布液を得た。こ
の塗布液を使用し、浸漬法によりてステンレス（ＳＵＳ
３１６）基板上に塗布した後、５００℃で３０分間仮焼
した。この塗布・仮焼操作を１０回繰り返した後、８５
０ｔで２０時間焼成し、その後２０℃／分の速度で徐冷
すると、黒色の複合金属酸化物薄膜が得られた。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、その結果を要約す
ると次ぎの通りである。

（１）イツトリウム、スカンジウム、ビスマスおよびラ
ンタン系元素よりなる群から選択される少なくとも１種
の金属と、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム
よりなる群から選択される少なくとも１種の金属、およ
び銅を適当な比率で含む均一な水溶液を得ることができ
、しかもこの水溶液は優れた造膜筒を有しており、金属
基板などの表面にも均質な膜を形成することができる。

（２）この溶液は均一で且つ非常に安定であり、しかも
適当な基板に塗布した後酸化分解するだけで、均質で欠
陥のない超電導体薄膜を得ることができ、超電導材料と
して幅広く活用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で得た複合金属酸化物系超電導体薄膜の
Ｘ線回折チャート、第２図は抵抗値の温度依存性を示す
図である。 出願人　　白水化学工業株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１） ［ I ］（ａ）イットリウム、スカンジウム、ビスマス
   およびランタン系元素よりなる群から選 択される少なくとも１種の金属もしくは 該金属を含む金属化合物（以下、Ｍａと いう）と （ｂ）バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムより
   なる群から選択される少なくと も１種の金属若しくは該金属を含む金属 化合物（以下、Ｍｂという）と （ｃ）銅含有化合物（以下、Ｍｃという） を、それらの複合金属酸化物が超電導性を 発揮し得る任意の比率で使用すると共に ［II］一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素または炭素数１〜
   ４の同一もしくは異なるアルキル 基を示し、且つ少なくとも１個はアルキ ル基である） で表わされるアルキルアミン類、および 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は水素または炭素数１〜
   ４のアルキル基、またはＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨを示し、
   且つ少なくとも１つはＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨである） で表わされるエタノールアミン類よりなる 群から選択される少なくとも１種のアミン 類（以下、Ａｍという）と ［III］置換基としてアルコール性水酸基を１個または
   ２個有していてもよい１塩基酸の少な くとも１種（以下、Ａｃという）とを 上記Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃの総量における前記金属１グラム
   原子に対して、上記Ａｍを０．１〜３モルおよび上記Ａ
   ｃを０．１〜３モルの範囲で配合し、これらをアルコー
   ル溶媒中で加熱して均一な溶液とした後溶媒を除去し、
   次いで残留物に５〜１００倍の水を加え、ここに得られ
   る溶液のｐＨを４〜９に調節することを特徴とする超電
   導体製造用水溶液の製造方法。
2. （２）請求項（１）で得た水溶液を基板上に塗布し、乾
   燥した後７００〜９５０℃で焼成し、その後徐冷するこ
   とを特徴とする超電導体薄膜の製造方法。
3. （３） ［Ｉ］（ａ）イットリウム、スカンジウム、ビスマスお
   よびランタン系元素よりなる群から選 択される少なくとも１種の金属もしくは 該金属を含む金属化合物（以下、Ｍａと いう）と （ｂ）バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムより
   なる群から選択される少なくと も１種の金属若しくは該金属を含む金属 化合物（以下、Ｍｂという）と （ｃ）銅含有化合物（以下、Ｍｃという） よりなる群から選択される任意の金属もしくは該金属を
   含む金属化合物を、 ［II］一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素または炭素数１〜
   ４の同一もしくは異なるアルキル 基を示し、且つ少なくとも１個はアルキ ル基である） で表わされるアルキルアミン類、および 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は水素または炭素数１〜
   ４のアルキル基、またはＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨを示し、
   且つ少なくとも１つはＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨである） で表わされるエタノールアミン類よりなる 群から選択される少なくとも１種のアミン 類（以下、Ａｍという）と ［III］置換基としてアルコール性水酸基を１個または
   ２個有していてもよい１塩基酸の少な くとも１種（以下、Ａｃという）とを 上記［ I ］で選択される各金属もしくは該金属を含む
   金属化合物の各金属１グラム原子に対して、夫々上記Ａ
   ｍを０．１〜３モルおよび上記Ａｃを０．１〜３モルの
   範囲で配合し、これらをアルコール溶媒中で加熱して均
   一な溶液とした後、上記各アルコール溶液中に含まれる
   上記各金属元素が、複合酸化物として超電導性を発揮し
   得る比率で合した後溶媒を除去し、次いで残留物に５〜
   １００倍の水を加え、該溶液のｐＨを４〜９に調整する
   ことを特徴とする超電導体製造用水溶液の製造方法。
4. （４）請求項（３）で得た超電導体製造用水溶液を基板
   上に塗布し、乾燥した後７００〜９５０℃で焼成し、そ
   の後徐冷することを特徴とする超電導体薄膜の製造方法
   。
5. （５）徐冷を１０〜４０℃／分の速度で行なう請求項（
   ４）に記載の製造方法。