JPH0431324A - 鉄、マンガン混合塩化物水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、フェライト原料用複合酸化物を製造する際に
原料となる、フェライトを構成する金属の混合塩化物溶
液を製造する方法に関する。　さらに詳しくは、塩化第
１鉄水溶液を原料として、不純物の少ない鉄、マンガン
混合塩化物水溶液を製造する方法に関する。

〈従来の技術〉 フェライトの工業的製造方法は、フェライトを構成する
鉄、マンガン、亜鉛などの金属の酸化物または炭酸塩等
の化合物を所定のモル比に混合し、仮焼（予備焼成）、
粉砕、成型工程を経て、最終的に高温焼成するのが一般
的である。　しかし、この方法では比較的高温かつ長時
間にわたる仮焼段階が必要とされ、製造工程中の不純物
混入、微視的に見た場合の品質の不均一性といった品質
面での影響に加えて、製造に長時間要し、所要エネルギ
ー量も多くなるといった問題点を有する。

一般に、フェライト原料組成の中で最も大きな比率を占
める酸化鉄原料は多くの場合、製鉄所の圧延工程におけ
る鋼板の塩酸酸洗廃液を酸化焙焼することによって得ら
れる。　そこで、従来技術を改善するフェライト製造方
法として、フェライトを構成する金属の塩化物混合溶液
を出発原料として、これを酸化焙焼する製造方法が提案
されている（特公昭４７一１１５５０号、特公昭６３−
１７７７６号）。　このような酸化焙焼によって生成す
る混合酸化物は微視的なスケールで均一に混合しており
、フェライトを製造する工程で組成の均一性が改善され
、仮焼工程を短縮、もしくは省略することができるとし
ている。

しかし、原料の混合塩化物溶液、特に塩化マンガン溶液
を得るにあたっては、その精製（不純物除去）方法につ
いては触れられておらず、例えば特公昭４７−１１５５
０号においては、電解マンガンを塩酸に溶解したものが
使用され、また特公昭６３−１７７７６号では、マンガ
ン塩化物を水に溶解したもの、または金属マンガンを塩
酸に溶解したものを使用することが述べられている。　
ところが、このような原料は入手形状として通常塊状で
あり、塩酸への溶解効率が低く、微粉砕等の工程が余分
に必要となる。　また、これらの原料は一般に価格が高
く、経済的な観点からも有利とは言い難いという問題点
があった。　またＨ２の発生が問題になることもある。

〈発明が解決しようとする課題〉 以上述べたように、特に塩化鉄と塩化マンガンの混合溶
液を高温焙焼してフェライト原料用の粉末酸化物を製造
する方法において、従来はマンガン原料として、金属マ
ンガンまたはマンガン塩化物を塩酸に溶解することで調
製していたが、原料コストとして非常に高価であること
や、溶解効率が悪く溶解に長時間を要していたといった
問題点があった。

従って、本発明は、上述したような従来技術の欠点を解
消し、Ｓｉ、Ａｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｂなどの不純物を含まな
い純度の高い鉄、マンガン混合塩化物水溶液を効率よく
安価に製造する方法を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記目的を達成するため、安価で効率の
良い塩化マンガン溶液の精製方法について鋭意研究を重
ねた結果、鉄マンガン合金の酸素精練過程で発生するマ
ンガン酸化物微粒子［酸化マンガン（ＭｎＯ）、四酸化
二マンガン（ＭｎｓＬ　）　、三酸化二マンガン（Ｍｎ
１Ｏｓ　）等の粒子］を塩化第一鉄水溶液に溶解させて
、金属酸化物置換反応を行わせることによって、マンガ
ンを効率よく短時間で溶解させるとともに、Ｓｊ、、Ａ
ｊ２、Ｃｒ、Ｐ、Ｂ等の不純物を、置換反応で副生ずる
鉄の酸化物粒子［酸化鉄（Ｆｅｄ）、四酸化三鉄（Ｆｅ
ｓＯ４）　、三酸化二鉄（Ｆｅ５ｏｓ　）等の粒子］に
共沈・吸着させて分離し、純度の高い塩化鉄と塩化マン
ガンの混合溶液を効率よ（安価に調製することができる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、塩化第１鉄水溶液をｐＨ１〜４に
調整し、マンガン酸化物を添加した後、懸濁物および沈
殿物を除去することを特徴とする鉄、マンガン混合塩化
物水溶液の製造方法を提供するものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

まず、マンガン原料として使用するマンガン酸化物微粒
子［酸化マンガン（ＭｎＯ）、四酸化二マンガン（Ｍｎ
ｉＬ　）　、三酸化二マンガン（ＭｎａＯｓ　）等の粒
子］は、例えば以下のようにして得られる。　通常、鉄
鋼業の製鋼段階で、脱酸・脱硫等の目的で添加されるフ
ェロマンガン合金（鉄マンガン合金）は、製造工程中、
低炭化の過程でフェロマンガンの溶融金属に酸素または
酸素含有気体を吹き込むことにより精練される。　この
際、マンガンは鉄と比べて蒸気圧が非常に高いため、蒸
発して酸素と化合して平均粒径数ミクロン以下の酸化物
微粒子となる。　これらの酸化物微粒子は、サイクロン
もしくはバグフィルタ−等で捕集され、原料にリサイク
ルされるか、一部釉薬等の原料とされていた。　このよ
うなマンガン酸化物微粒子は、微粒子であるために酸に
対する溶解性は良いが、その含有成分としてＳＬ、Ａ℃
、Ｃｒ。

Ｐ、Ｂ等の不純物が多（、これらがフェライト製品中に
残存するとその電気特性・磁気特性を著しく損なうため
、そのまま直接フェライト原料用に利用することは困難
であり、精製（不純物除去）模作が必要であった。

一方、鉄原料については、製鉄所の圧延工程にお（プる
鋼板の塩酸酸洗廃液（塩化第一鉄水溶液）が多くの場合
利用されるが、やはり上述のような不純物を含有してお
り、使用目的に応じて凝集・ろ過分離等の方法もしくは
、結晶化法により精製して利用されていた。

本発明者らは、このようなマンガン及び鉄原料を用いて
、純度の高いＦ　ｅ　／　Ｍ　ｎ混合塩化物溶液を調製
するにあたり、下記の式（］、）、（２）および（３）
に示すような金属酸化物置換反応が迅速に進行し、Ｓｉ
、Ａｆ２、Ｃｒ、Ｐ、Ｂ等の不純物を置換反応で副生ず
る鉄の酸化物［酸化鉄（Ｆｅｄ）　　四酸化二数（Ｆｅ
ｓｏ４）　、三酸化三鉄（ＦｅＪｓ　）　〕粒子に共沈
・吸着させて分離することで溶液中の不純物含有量を著
しく低減できることを見い出した。

Ｍｎ０（Ｓ）＋２ｅＣ１−（Ｌ） 一＝　ＭｎＣ１１（Ｌ）＋Ｆｅ０（Ｓｌ　　↓　　−（
１１ＭｎｓＤ、（Ｓ）＋３ＦｅＣ１ｚ（Ｌ）−４３Ｍｎ
Ｃｌ２（Ｌ）＋Ｆｅ３Ｏ４（Ｓ）↓−（２）Ｍｎ、Ｏ，
（Ｓ）＋２ＦｅＣ１−（Ｌ）＝　２ＭｎＣ１ａ（Ｌ）＋
ＦｅＪ−（Ｓ’）ｉ　　−（３）本発明の方法で生成す
る酸化鉄の粒子は、以下のような固有の特性を有してい
る。　即ち、構造上多孔質であり不純物共沈・吸着に寄
与する接触表面積が大きいこと、また、液体中で正帯電
しているためシリカ（ＳｉＯ□）の単量体・重合体のよ
うな負帯電物質を電荷的に中和凝集させる（ゼータ電位
を低下させる）作用があること、高分子凝集剤で容易に
凝集し沈降もしくはろ過分離性にすぐれていること等で
ある。

本発明の具体的内容を詳細に述べると、まず前処理とし
て、鋼板の塩酸酸洗廃液（塩化第一鉄水溶液）をスクラ
ップ、スケール等の安価な鉄材またはマンガン材で中和
して、ｐＨを１〜４に調整する。　通常原料液は遊離酸
を有しており、ｒ＋ＨがＯ以下の強酸性状態であること
が多いが、ｐ　Ｈを１以上に上げることでは以下の効果
が得られる。

（１）式（１）〜（３）のマンガン溶解（金属酸化物置
換）反応を行い易くする。

（２）　ＳｉＯ□をコロイド重合させてろ過分離しやす
い形に不溶化する。

（３）Ｐ、Ｂの酸化物を難溶体に移行させ不溶化する。

（４）Ａｆｆ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ等の金属類を水酸化物
沈殿として析出させる。

このように、ｐＨの調整は、金属酸化物置換反応の促進
と不純物元素の不溶化・析出（分離し易い形態とする）
の目的で実施される。

なお、ｐＨ調整用にアルカリ剤を用いることは系内に不
純物を加えることになるので好ましくない。　そのため
、中和剤としては鉄材またはマンガン材が良（、特にス
クラップ等の金属鉄であれば原液中に少量存在する３価
の鉄（Ｆｅ”）を還元させる（式（４））ため、ｐＨ上
昇に関して有利である。

２／３ＦｅＣ１ｓ　ｆＬ）　＋１／３Ｆｅ　（Ｓ）　→
ＦｅＣ１ａ　（Ｌ）　−（４）また、ｐＨ＞４の条件で
は、調整に長時間を要するという問題のほかに、溶液中
の２価の鉄（Ｆ　ｅ　”）の一部が沈降析出を開始する
ためＦｅロスとなり不適である。　なお、処理温度は６
０℃以上、好ましくは８０℃以上において迅速に反応が
進行する。

次に、金属酸化物置換反応（式（１）〜（３））の条件
としては゛、処理温度は５０℃〜１００℃、好ましくは
７０℃〜９０℃が良く、撹拌条件にてｐ、　Ｈを保持し
ながら反応が進行する。

原料としての塩化第一鉄水溶液のＦｅｆｉ度は任意であ
るが、経済的観点から高濃度（Ｆｅ≧２００　ｇ　／　
１　）で取り扱うのが有利である。

Ｍｎ原料（酸化物微粒子）の添加割合も目的に応じて設
定可能であるが、通常のＭ　ｎ　／　Ｚ　ｎフェライト
の原料として使用する際にはＭ　ｎ　／Ｆｅ比率＝１／
／４〜１／３で使用されることが多い・　このような条
件下では、必要当量分のＭｎ添加で１時間以内に反応が
完了する。　この反応は、さらにＨ２ガスのような反応
ガスの発生を伴わないため、安全上の面からも好ましい
。

なお、この反応で発生する沈殿物は、Ｘ線回折分析によ
り酸化鉄（Ｆｅｄ）　　四酸化玉銑（Ｆｅ３０４）　、
三酸化玉銑（Ｆｅａｒｓ　）であることが各々確認され
ており、その微粒子の特徴は前述したように、共沈・吸
着処理する担体として非常に望ましいものである。　ま
た、沈殿の凝集・分離を促進するために、高分子凝集剤
を５〜３０ｐｐｍ　（ｍｇ／ｌ）程度加えることも有効
である。　凝集後の沈殿は、通常の沈降分離・ろ過分離
等の手段により、ろ過ケーキとして系外へ排出する。　
こうして分離された鉄の酸化物粒子は、不純物を多量に
含有することになるが、ハードフェライト用、顔料用等
の用途に利用可能である。

以上のように、本発明はＭｎ原料液を調製する際に、ｐ
Ｈ調整による不純物の不溶化効果と鉄の酸化物粒子を担
体とする共沈・吸着効果を組み合わせることで、Ｍｎ原
料のみならずＦｅ原料をも同時に精製できるという点が
大きな特徴である。　これにより、原料調製・精製工程
のコストダウン、プロセス簡略化に大きく寄与すること
が期待できる。　こうして得られた純度の高い塩化鉄と
塩化マンガンの混合溶液は、高温焙焼して高級フェライ
ト原料用の粉末複合酸化物として利用可能である。

本発明の具体的な実施フローの一例を、第１図に基づい
て説明する。

原料塩化第一鉄水溶液なｐ　Ｈ調整槽１に装入し、鉄お
よびマンガン材（例として、スクラップをはじめとする
金属鉄）を加えて中和してｐ）ｌ＝　１〜４に調整する
。　次に、マンガン溶解反応装置２へ移送し、所定量の
マンガン酸化物粒子を添加して混合する。　さらに、必
要に応じて高分子凝集剤を加えて混合した後、不純物を
共沈・吸着した酸化鉄粒子をシックナー３で沈降分離濃
縮し、フィルターブレス４で脱水分離して、ケーキとし
て系外へ排出する。

方、シックナー３からの清澄液は、清澄ろ通接５を経由
して、鉄／マンガンの精製混合塩化物溶液を得る。　こ
の混合液は酸化焙焼炉６で酸化焙焼して、純度の高い鉄
／マンガンの混合酸化物となる。　さらに、副原料と混
合して高温焼成炉７で焼成され、高性能なフェライト製
品となる。

〈実施例〉 以下に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

（実施例１〜３） 表１に示すような鉄マンガン合金の酸素精練過程で発生
するマンガン酸化物微粒子（四酸化二マンガン（Ｍｎｓ
Ｏ４）粒子）と、鋼板の塩酸酸洗廃液として発生する塩
化第一鉄水溶液を出発原料とした。　いずれも、表中に
示すような不純物を含有している。

まず、塩化鉄溶液各１リットル中に鉄材（製鉄所内で発
生する冷延鋼板のスクラップ片）を理論消費量の５倍以
上充填し、バッチ式の溶解槽内で温度７５℃とし、それ
ぞれ２．５ｈｒ、３．５ｈｒ撹拌してｐＨを２．２．３
．２に調整し、原料中の遊離塩酸を全て中和するととも
に少量存在するＦｅ”を全量Ｆｅ”に還元した。

次に、液を取り出し、スクラップ片と分離した後、Ｍｎ
溶解槽内で液温な７５〜８０℃に保ちながら、等倍量（
Ｆ　ｅ　／　Ｍ　ｎ　＝　１　／　４〜１／３）のマン
ガン酸化物微粒子（四酸化二マンガン（Ｍｎ５Ｌ　）粒
子）を加え、ｌｈｒ撹拌して金属酸化物置換反応を行わ
せた（表２参照）。　さらに、アニオン性高分子凝集剤
を原料液に対して１０ｍｇ／ｌの割合で加えて１０分間
撹拌した後、静置・沈降分離して、マグネタイトスラジ
を分離した。

一方、上澄液は、１μｍ孔径のフィルターでろ過し、最
終精製液であるＦ　ｅ　／　Ｍ　ｎ混合溶液を得た。　
なお得られたＦ　ｅ　／　Ｍ　ｎ混合溶液の成分分析値
より、混合酸化物（ｘ−Ｆｅｚｅｓ　ｙ・Ｍｎ５Ｏｓ　
）ベースに換算した不純物成分の含有量を表３に示す。

　また、−例として、実施例１における金属酸化物置換
反応の速度データを第２図に示す。

（比較例１．２） 前出の実施例と同一の原料を用いて、本発明の実施例の
ような精製操作を行わず、単にマンガン酸化物微粒子を
塩酸に溶解して得た液を塩化第一鉄水溶液に混合しただ
けの場合［比較例１〕、マンガン酸化物微粒子を塩酸に
溶解後凝集剤を添加してろ過分離のみを実施した場合［
比較例２］の成分分析結果を表３に示す。

なお、比較例２は、Ｆ　ｅ　／　Ｍ　ｎ塩化物水溶液を
混合後間時に凝集・ろ過分難処理した例であるが、Ｆｅ
、Ｍｎ塩化物水溶液を別々に処理しても結果は同じであ
った。　これより、実施例と比較して、不純物成分の含
有量が多いことが、明らかである。

また、比較として、電解金属マンガン（３−１０ｍｍ程
度粉砕塊状品）を塩酸溶解させたところ、Ｍ　ｎ　１５
０　ｇ　／　１溶液を得るのに１゜ｈｒ以上の長時間を
要した。

表１ 原料組成 表２ 実施条件 以上から明らかなように、本発明の如く操作すれば、Ｍ
ｎ成分を迅速に溶解可能であり、かつ効率よく経済的に
Ｓｉ、Ａｊ２、Ｃｒ、Ｐ、Ｂ等の不純物を除去すること
ができる。

また、実施例では、マンガン酸化物微粒子の代表例とし
て、四駿化三マンガンのダスト粉を使用したが、他の酸
化マンガン、三酸化ニマンガンの粒子を用いても同様の
結果が得られた。

表３ 実施結果 〈発明の効果〉 本発明は、以上説明したように構成されているので、安
価に効率よ（純度の高いＦ　ｅ　／　Ｍ　ｎ混合塩化物
溶液を得ることが可能である。　これは高温焙焼するこ
とで、高品質なフェライト原料用の粉末混合酸化物とし
て利用できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するフローの一例を示す図で
ある。 第２図の実施例１における金属酸化物置換反応の速度デ
ータを示す図である。 符号の説明 １・・・ｐＨ調整槽、 ２・・・マンガン溶解反応装置、 ３・・・シックナー ４・・・フィルタープレス、 ５・・・清澄ろ通接、 ６・・・酸化焙焼炉（噴霧焙焼炉） ７・・・高温焼成炉 Ｆ　Ｉ　Ｇ、　２ 反ん・ 日１　間 ［ｈ「］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化第１鉄水溶液をｐＨ１〜４に調整し、マンガ
   ン酸化物を添加した後、懸濁物および沈殿物を除去する
   ことを特徴とする鉄、マンガン混合塩化物水溶液の製造
   方法。