JPH035324A - フェライト原料用酸化鉄の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、鋼板等の鋼材の塩酸酸洗廃液から、Ｓｔ％Ａ
ｎ％Ｐ等の不純物含有量の少ないフェライト原料用酸化
鉄を製造する方法に関する。

〈従来の技術〉 鉄鋼板の酸洗廃液として発生する塩化第一鉄水溶液は、
通常Ｓｉｘ　Ａ１１ｓ　Ｐ％　Ｃｒ、Ｃｕ。

Ｔｉ等の不純物を含有しており、例えばこの廃液を焙焼
して酸化鉄を生成する際、これらの不純物が酸化鉄中に
残存し、そのためこの生成酸化鉄をフェライト原料用と
して使用したとき、その磁気特性を低下させる原因とな
る。　特に小型化、高性能化を要求されるソフト系フェ
ライト材料に使用する際は、特にＳｉ％ＡｆＬ、　Ｐの
ような微量不純物がフェライト粒子の結晶を粗大化させ
、電気的・磁気的特性が著しく低下することが知られて
いる。

従来、鋼材の酸洗廃液に含有される不純物の量を低減す
るために、主に脱Ｓｉｎ、を目的とした凝集−濾過分離
方式が利用されているが、強酸性条件下での凝集効果は
十分でなく、また、Ｓｉ以外の不純物成分の除去率は小
さいという問題点があった。

一方、凝集効果を高めるため、塩化第一鉄水溶液中の遊
離塩酸をアルカリで中和してｐＨを上げる方法や、原料
溶液中に少量存在する３価の鉄（Ｆｅ”″）をアルカリ
で中和してＦ　ｅ　（ＯＨ）　３を沈殿させ、それに不
純物を共沈除去する方法が提案されている。　しかし、
アルカリを使用した場合、精製後の液中に不純物として
ＮＨ４、Ｎａ”　、Ｃａ”　　Ｍｇ”等が混入し、これ
らは溶液から容易に分離できないため、不純物として残
存するという問題点を有する。

そこで、アルカリ処理することなく、塩化第一鉄水溶液
中の不純物を共沈除去する方法として、酸素もしくは酸
素含有気体を通して含水酸化第二鉄（β−ＦｅＯＯＨ）
を生成させ、不純物を共沈分離する方法〔特公昭５６−
２１７３１）、およびＣｒの除去を目的とし、鉄材の共
存下で酸素含有気体と接触させ、生成する酸化鉄沈殿を
分離除去する方法（特公昭６Ｏ−８９８０）が提案され
ている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、前述の共沈によるｉ製法については以下のよう
な問題点がある。

即ち、特公昭５６−２１７３１によれば、気曝反応時の
ｐ）１条件が１付近の強酸性域であり、ある程度の不純
物除去効果は得られるものの、木目的に利用する際には
、Ｓｉ、ＡＪ２．Ｐ、Ｃｒ等において、その除去率は十
分とは言えないことが判明した。　特にＰに関しては、
後述するように、金属のオルソリン酸塩（ＰＯ４）の溶
解度が強酸性域で大きいことから、液中に溶存し除去し
にくい原因となっている。　また、沈殿の生成するｐＨ
域が例えば３以上である金属元素についても同様の傾向
がみられる。

一方、特公昭６０−８９８０は、Ｃｒの除去を目的とし
て、気曝時に液中に鉄材を存在させることで、溶液のｐ
Ｈを１．５〜３．５に調整するとしているが、鉄材に還
元作用があり、共存条件下では酸素含有気体によるＦｅ
の酸化反応が抑制され、沈殿生成に時間を多く要し、Ｓ
ｉ、Ａｉ、ｐを共沈・吸着除去されるに十分な沈殿量を
容易に得られないという問題を有する。　また逆に酸化
雰囲気であるが故に、鉄材の還元作用によるｐＨ上昇に
関しても制約を受けており、Ｓｔ、Ａｎ、Ｐ等の不純物
の除去等が十分ではない要因になっていると考えられる
。　なお、溶液中のＦ　ｅｌ　Ｃ１１２濃度は２５〜４
０ｗｔ％としているが、上述の各１ｏｆｆ題点は４０ｗ
ｔ％以上の濃度において特に顕著にあられれる。

本発明は上記の問題点を解消し、広範囲の濃度の鋼板塩
酸酸洗廃液もしくはその濃縮液から、効率的かつ経済的
に、Ｓｉ、ＡＩＬＳ　Ｐ等の不純物を除去した精製塩化
第一鉄水溶液を製造する技術を提供することを目的とし
ている。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、フェライト原料用酸化鉄の製造工程の中
で、特に塩化第一鉄水溶液の安価な精製方法について鋭
意研究を重ねた結果、鉄または鉄化合物を用いて溶液の
ｐＨを２〜５に調整し、液を鉄材より分離した後、酸素
もしくは酸素含有気体と接触させて含水酸化第二鉄（ゲ
ーサイト）の沈殿を一部生成させ、凝集濾過分離させる
ことで、Ｓｔ％ＡｆＬ％　Ｐ等の不純物を効果的に共沈
・吸着除去できることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

即ち、上記目的を達成するために、本発明によれば、塩
化第一鉄水溶液を高温焙焼して酸化鉄を製造する方法に
おいて、 塩化第一鉄水溶液を鉄または鉄化合物で遊離塩酸を中和
してｐＨを２〜５に調整した後、酸素もしくは酸素含有
気体と接触させて溶液中の鉄（Ｆｅ）分の０．５〜１５
％を含水酸化第二鉄（ＦｅＯＯＨ）を主成分とする沈殿
物に酸化させ、該沈殿物を分離し、精製塩化第一鉄水溶
液とした後、高温焙焼することを特徴とするフェライト
原料用酸化鉄の製造方法が提供される。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

まず、本発明が適用される原料は、前述の通り鋼板等の
塩酸酸洗廃液もしくはこれを加熱濃縮した濃縮廃塩酸等
の塩化鉄水溶液である。

これらは通常遊離塩酸を含有しており、ｐＨが１未満の
強酸性状態であることが多い。

そこで、アルカリを使用せずに、鉄または鉄化合物を利
用して遊離塩酸の中和を行い、ｐＨを２〜５；好ましく
は３〜４に調整する。　中和に利用する鉄または鉄化合
物は、ミルスケール、スクラップ、鉄粉等製鉄所内で発
生する鉄源が利用可能であり、特に金属鉄であれば、液
中に少量存在する３価の鉄（Ｆ　ｅ　”）を還元させる
（２７３Ｆ　ｅ　”＋　　１７３Ｆ　ｅ　−＊　Ｆ　ｅ
　”）ため、ｐＨ上昇に関して有利である。　また、反
応速度的には、比表面積の大きな形状であることが望ま
しい。

なお、ｐＨを上記範囲に調整する理由は、Ｓ　ｉ　Ｏ２
Ａ　ＪＺ、Ｐ等の不純物の溶解度を下げ、粒子を粗大化
させて次工程での共沈・吸着分離を容易にするためであ
る。　なお、ｐＨを５以上にすることは、アルカリ未使
用の条件では技術的に困難であり、また溶液中の２価の
鉄（Ｆ　ｅ　”）の沈殿生成が一部開始されるので、Ｆ
ｅ口又となり好ましくない。

上記の反応は６０℃以上、好ましくは８０℃以上におい
て迅速に進行し、処理液の塩化第一鉄濃度は任意である
が、経済的にみて高濃度（４０ｗｔ％以上）で取扱うの
が有利である。

このように調製された塩化第一鉄水溶液は、前述の鉄ま
たは鉄化合物と分離して次工程へ送られる。　この際、
微細スケール等の懸濁物質を完全に分離するために、濾
過操作を行ワてもよい。　こうして得られた、塩化第一
鉄水溶液は、酸素もしくは、酸素含有気体と接触して溶
液中のＦｅ分の０．５〜１５％を含水酸化鉄（ＦｅＯＯ
Ｈ）に酸化して沈殿を生成させ、凝集濾過することで、
Ｓｔ、ＡＪＺ、Ｐ等の不純物を共沈・吸着分離する。

このときの不純物の除去機構について以下に説明を述べ
る。　まず、ＳＬは５ｉ０２（シリカ）として存在し、
強酸性域では主に珪酸イオンとして存在するが、ｐＨ２
〜５に中和するとコロイド重合化が進行し、負帯電のコ
ロイダルシリカとして粗粒化する。

一方ＡｊＺは強酸性域では塩化物として溶存するが、ｐ
Ｈ上昇に伴い、水酸化物沈殿となり析出する。　これは
、ＡＩＬ以外に、Ｃｒ、Ｃｕ。

Ｔｉ等も同様の挙動を示す。

ざらにＰに関しては、強酸性域では主にリン酸イオン（
ＰＯ４３−）として解離しており金属類とは可溶性の第
１塩（（Ｍｅ”Ｈ２ＰＯ４）　Ｍ　ｅは金属）として溶
存する。　これに対し、ｐＨを２〜５の範囲まで上昇さ
せると、金属類と第２塩（Ｍｅ”ＨＰＯ４）さらには第
３塩（Ｍｅ”Ｐｏｐ）を形成し、とりわけ第３塩は難溶
性であり、沈殿となり析出する。　さらに述べると、沈
殿するリン酸塩の主形態であるＦｅＰＯ４の溶解度デー
タ（第２図参照）より、ＦｅＰＯ４の最小溶解度は、ｐ
Ｈ３，５〜４にある。

以上のように、ｐＨ調整することにより、Ｓｉ、Ａｎ、
Ｐ等の不純物を、不溶化させることができ、共沈・吸着
分離が容易となる。

一方、湿式酸化により生成する沈殿は、その主成分が含
水酸化鉄であり、Ｘ線回折分析の結果、β−ＦｅＯＯＨ
であることが判明し、これは以下の特性を有している。

即ち、構造上多孔質で表面積が大きい、液中で正帯電し
、コロイダルシリカのような負帯電物質のゼータ電位を
下げ電荷的に中和凝集させる、アニオン性の高分子凝集
剤で容易に凝集し、沈降分離性および濾過特性にすぐれ
ている等である。　これらはいずれも共沈・吸着処理す
る担体にとって、非常に望ましい特性である。

以上の点より、本発明者らはｐＨ調整による不溶化効果
と、含水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を担体とする共沈・吸着
効果を組み合わせること、なおかつ、両者の反応を独立
に行わせることにより、効率良く、広範囲の濃度領域で
塩化第一鉄水溶液中のＳＬ、ＡＪＺ、Ｐ等の不純物を驚
くべき高除去率で取り除くことができることを知り、本
発明を完成させるに到ったのである。

なお、湿式酸化の実施条件をさらに詳しく述べると、含
水酸化鉄に酸化するＦｅの割合は、溶液中のＦｅ分の０
．５〜１５％、好ましくは、１〜５％でよい。　０．５
％未満では本発明の十分な効果は得られず、１５％を越
えると、精製効果が比例しない上に、Ｆｅロスが大きく
なるため不経済である。

また、温度条件は５０〜１００℃、好ましくは７０〜９
０℃において迅速に反応が進行する。　なお、酸化反応
終了時にはｐＨは２以下に低下するが、反応前半で共沈
・吸着された不純物は、容易に離脱、再溶出せず除去率
の低下を招くことはない。　もちろん、担体である含水
酸化鉄もこのｐＨ域で再溶解することはない。

また、沈殿の凝集を促進させるためには、アニオン性高
分子凝集剤を添加するのがよく、その量は５〜５０　ｍ
　ｇ　／　Ｉｔ　、好ましくは１０〜３０　ｍ　ｇ　／
　ＩＬがよい。　凝集後の沈殿は通常の沈降分離、また
は濾過分離等の手段により濾過ケーキとして系外へ排出
する。　一方、最終的に得られた精製塩化第一鉄溶液は
、噴ｎ焙焼等の手段により酸化第二鉄（Ｆｅ２　ｏｓ　
）に焙焼され、高品質なソフトフェライト用原料として
の利用が可能である。

以下に本発明の具体的な実施フローの１例を第１図に基
づいて説明する。　原料塩化第一鉄水溶液を溶解（ｐＨ
調整）装置１に導入し、ＦｅあるいはＦｅ化合物（１例
としてスクラップ片）を加えて、遊離塩酸を中和してｐ
Ｈ２〜５とした後、溶液のみをバッファタンク２を経由
して酸化装置３に移送する。

次に酸化装置３において酸素または酸素含有気体（１例
として空気）を液中に分散させ気液接触により、含水酸
化鉄の沈殿を生成させる。　Ｓｉ、ＡＩｌ、Ｐ等の不純
物を共沈・吸着した含水酸化鉄は、アニオン性高分子凝
集剤で凝集させ、シックナー４で濃縮後、フィルターブ
レス５で脱水分離してケーキとして系外へ排出する。　
一方、シックナー４からの清澄液は、清澄フィルター６
を経由して精製塩化第一鉄水溶液を得る。　この精製液
はさらに必要応じて噴露焙焼炉７で焙焼され、純度の高
い酸化第二鉄を生成することができる。

〈実施例〉 以下に本発明を、実施例に基づき具体的に説明する。

（実施例１．２） 表１に示すような鋼板塩酸酸洗廃液を原料として、スク
ラップ（製鉄所内発生の冷延鋼板スクラップ片）を理論
消費量の５倍以上を充てんしたバッチ式の溶解槽内で温
度９０℃、２．５ｈｒ攪拌して、原料中の遊離塩酸を全
て中和するとともに、Ｆｅ’＋を全量Ｆｅ”に還元して
ｐＨを３〜３．５に調整した。

次に液を取り出し、スクラップ材と分離した後、酸化槽
内で液温を７０〜８０℃に保ちながら１．５〜２ｈｒの
間空気を１１１７　ｍ　ｉ　ｎ流量で液中に分散させ、
溶液中のＦｅ分の３．０〜３．５％相当を酸化して、β
−ＦｅＯＯＨの沈殿物を析出させた。

さらにアニオン性高分子凝集剤１０ｍｇ／ｊ２を添加し
、１０分攪拌した後、静置・沈降分離し、ケーキを脱水
分離した。　一方、上澄液は１μのフィルターで濾過し
、清澄液として精製Ｆ　ｅ　Ｃｍ２液を回収した。

実施例１．２の操作条件を表１に、得られた精製ＦｅＣ
ＪＺ２液の成分分析値より製品酸化鉄（Ｆｅｚ　ｏ３）
ベースに換算した不純物成分の含有量を表２に示す。

（比較例１〜４） 前出の実施例と同様の原料を用いて、以下の条件で操作
した。

比較例１□原料液を直接凝集したもの。

比較例２□原料液をスクラップ溶解してｐＨを上昇させ
、酸化共沈なしで凝集 濾過したもの。

比較例３□原料液をスクラップ溶解なしで、低いｐＨレ
ベルのまま、酸化共沈 を行い、凝集濾過したもの（持分 昭５６−２１７３１の方法）。

比較例４□原料液をスクラップ存在下で、同時に酸化共
沈を行い凝集濾過した もの（特公昭６０−８９８０の方 法）。

その他の操作条件は実施例と同じである。　各実施条件
を表１に、得られたＦｅＣｊ２．液の成分（Ｆｅ０３ベ
ース換算値）を表２に示す。

表１．２から明らかなように、本発明の如く操作すれば
、不純物を効率良く低減できることが明らかである。

比較例の方法では、特にＳ　ｉＯ２Ａ　ｊ２　ｓ　　Ｐ
において精製効果が劣り、また、酸化反応に時間を要す
る（比較例４）等の問題を有する。

原料及び精製ＦｅＣＪｌｚ液 分析結果

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法に用いる装置の１例を示すフ
ロー図である。 第２図はＦｅＰＯ４の溶解度を示す図である。 符号の説明 １・・・溶解（ｐＨ調整）装置、 ２・・・バッファタンク、 ３・・・酸化装置、 ４・・・シックナー ５・・・フィルタープレス、 ６・・・清澄フィルター 〈発明の効果〉 本発明は、以上説明したように構成されているので、安
価に塩化第一鉄水溶液を精製することが可能となり、高
温焙焼処理することで高級フェライト原料として有用な
純度の高い酸化鉄を得ることができるという効果を奏す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化第一鉄水溶液を高温焙焼して酸化鉄を製造す
   る方法において、 塩化第一鉄水溶液を鉄または鉄化合物で遊離塩酸を中和
   してｐＨを２〜５に調整した後、酸素もしくは酸素含有
   気体と接触させて溶液中の鉄（Ｆｅ）分の０．５〜１５
   ％を含水酸化第二鉄（ＦｅＯＯＨ）を主成分とする沈殿
   物に酸化させ、該沈殿物を分離し、精製塩化第一鉄水溶
   液とした後、高温焙焼することを特徴とするフェライト
   原料用酸化鉄の製造方法。