JPH0431352A - 複合酸化物焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はＰｂ（Ｎｉ＋ｙｉ　Ｎｂ２／３）０３系複合酸
化物焼結体及びその製造方法に関するものである。

Ｐｂ（Ｎｉ＋／３Ｎｂ２３）０３　　（以下ＰＮＮと略
称する）系複合酸化物は、強誘電性を示し、誘電体材料
、圧電体材料、焦電体材料等に用いられる。

［従来の技術］ ＰＮＮやＰｂ（Ｍｇ＋／３Ｎｂ：＋ｚｉ　）０３　　（
以下ＰＭＮと略称する）のような鉛系ペロブスカイト型
複合酸化物は、その生成過程でパイロクロア相が副生成
しやすく、副生成したパイロクロア相は、このものを用
いた材料の強誘電性を低下させる原因となる。

そのため、単一ペロブスカイト相を持つ複合酸化物を得
るために種々の試みがなされている。

例えば、Ｓｗａｒｔｚらは、ＭｇとＮｂをあらかじめ反
応させ、それにＰｂを加えて混合した後固相反応を行な
いＰＭＮを得る方法を開示している（Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　１７巻１９８
２年１２４５頁）。

本発明者らは、分散剤の存在下で原料成分を微粉砕混合
し、更に多段焼成を行なうことによって、副生成物であ
るパイロクロア相を生成させることなく、鉛系ペロブス
カイト型複合酸化物を単一相で合成する方法を見出し先
に特許出願した（特願平Ｌ−１９６５５３＞。

現在、電化製品の小型化に伴い、用いられる素子の小型
化、高機能化が望まれていおり、強誘電性材料を用いる
素子、例えば、コンデンサ等についてもその例外ではな
い。コンデンサの小型化のためには、素子の薄膜積層化
や用いる材料の比誘電率を向上させることが重要となり
、このような状況下でＰＮＮ系複合酸化物においても比
誘電率の向上したものが望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、比誘電率が向上したＰＮＮ系複合酸化
物焼結体ならびにその製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結
果、Ｎｉ分を過剰に含有してなるＰＮＮ系複合酸化物粉
末を焼結することにより、比誘電率が向上した焼結体を
得ることを見出し、また、化学量論量より過剰のＮｉ分
を含有するＰＮＮ系複合酸化物焼結体は、量論比で構成
するＰＮＮ系複合酸化物焼結体よりも比誘電率が向上す
ることを見出し、本発明を完成した。

以下、本発明の詳細な説明する。本発明でいうＰＮＮ系
複合酸化物とは、ＰＮＮを含む複合酸化物のことであり
、例えば、ＰＮＮそのもの、ＰＮＮにＰＭＮ。

ＰｂＴｉ０ｇ、Ｐｂ（Ｚｎ＋、・３Ｎｂ２ｙｙ　）　０
３、ＰｂＺｒＯ３等の成分を固溶させたものをいう。

本発明で用いるＰＮＮ系複合酸化物粉末はその製法は限
定されず、固相反応法、共沈法、アルコキシド加水分解
法等の方法で製造したものを用いることかできるが、先
に本発明者らが提案した方法（特願平Ｌ−１９６５５３
）、すなわち、分散剤の存在下で、原料成分を微粉砕混
合し、更に、多段焼成を行なう方法によって得たＰＮＮ
系複合酸化物粉末が安価に得られ、副生成物であるパイ
ロクロア相が存在せず、微細で均一な粉末であるために
好ましい。

本発明では、Ｎｉ分が、ＰＮＮ系複合酸化物を構成する
化学量論量のＮｉ分より過剰の量含有した組成物を焼結
することが必要である。ここで用いる組成物は前記した
ようにＮｉ分を過剰に含有したものであるが、このよう
な組成物は、ＰＮＮ系複合酸化物にＮｉ成分を添加する
ことで得られる。このようなＮｉ成分は、熱分解により
ＮＩＯとなるものであれば特に限定されず、酸化ニッケ
ル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、ニッケルのアルコ
キシド、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸塩等のニッ
ケルの有機酸塩等を例示することができる。このうち、
硝酸ニッケル、酢酸ニッケルが特に好ましい。

ＰＮＮ系複合酸化物粉末に添加するＮｉ成分の量は、Ｐ
ＮＮ系複合酸化物中のＰＮＮの量により異なるが、粉末
中に含まれるＮ１ｊｌに対し０．１〜２０　ｗｔ％の量
（Ｎｉとして）を添加することが好ましく、より好まし
くは０．５〜１０νｔ％となる量である。添加するＮｉ
の量が２０　ｖｔ％よりも多いと過剰のＮｉＯが偏析す
るために好ましくなく、またｏ、ｔｗｔ％より少ないと
、ＮｉＯの存在による効果が不十分である。

ＰＮＮ系複合酸化物粉末へのＮｉ成分の添加方法は、Ｎ
ｉ成分が酸化ニッケル、炭酸ニッケルのような粉体の場
合、ボールミル等を用いて乾式または湿式で混合するこ
とができるが、この場合、添加するＮｉ成分は微細であ
ることが好ましく、好ましくは０．６μ■以下の粒子の
ものを用いることである。

また、湿式での混合が乾式で混合するよりも均一な混合
が可能となるため、混合系に水等を加えて湿式で混合す
ることが好ましい。

また、添加するＮｉ成分の均一な混合のためＮｉ成分を
溶液の形で添加することがより好ましい。この添加方法
は、例えば、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等の水溶液、
酸化ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等を希酸
に溶解した溶液、ニッケルアルコキシドのアルコール溶
液とＰＮＮ系複合酸化物粉末を混合しスラリー状で混合
することが好ましい。

上記混合後のスラリー等は例えば、スプレードライ、熱
風乾燥等で乾燥を行えばよい。

本発明では、Ｎｉ成分を添加したＰＮＮ系複合酸化物粉
末組成物に熱処理を加えてもよい。この際の熱処理は、
添加したＮｉ成分を熱分解しＮｉＯの状態でＰＮＮ系複
合酸化物粉末表面に付着させ、次に行なう粉末の成型工
程で、添加したＮｉ成分の脱落や偏析を防ぐために好適
である。この場合の熱処理温度は２００℃〜８００℃好
ましくは３００℃〜６００℃である。熱処理温度がこの
温度より低いと、熱処理は不十分で熱処理を行なう意味
がなくまた、高すぎた場合粉末の粒成長が生じ好ましく
ない。

以上のような方法で、Ｎｉ成分を含有するＰＮＮ系複合
酸化物粉末組成物を得る。

本発明の焼結体は、例えば上記のような複合酸化物粉末
組成物、また後述の方法で得た粉末を焼結して得る。

本発明の、化学量論量よりも過剰のＮｉ分を含む焼結体
とは、上記のような複合酸化物粉末組成物を焼結して得
る焼結体の他に、複合酸化物粉末調製時に原料成分中の
Ｎ１成分を過剰に混合して粉末を調製し、この粉末を焼
結して得た焼結体も含むものである。

このような焼結体は、例えば、複合酸化物粉末を得る際
の固相反応法の場合、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸
塩等の原料成分を秤量、混合する時点において、あらか
じめ酸化ニッケル等のＮｉ源の量を量論比よりも過剰と
なるように秤量、混合し、その後通常の方法で粉末を調
製し、この粉末を焼結することにより調製できるが、好
ましくは、本発明者らが先に提案した方法（特願平１−
１９６５５３）、すなわち、分散剤の存在下で原料成分
を微粉砕混合し、更に、多段焼成を行なう方法において
、原料ニッケル成分を量論比よりも過剰に秤量すること
によりＮｉ成分が過剰となったＰＮＮ系複合酸化物粉末
を調製し、これを焼結することにより得た焼結体の方が
、副生成物であるパイロクロア相が存在せず、低温で焼
結可能であるので好ましい。

本発明で用いるＮｉ成分の量は、ＰＮＮ系複合酸化物焼
結体中のＰＮＮ成分の量により異なるが、ＰＮＮを構成
するＮｉの化学量論量よりも０．１〜２０νｔ％過剰の
量とすることが好ましく、より好ましくは０゜５〜１（
ｈｔ％である。過剰とするＮ１の量が２０ｖｔ％よりも
多いと、ＮｉＯが偏析し焼結体の誘電率が減少するため
に好ましくなく、０．１νｔ％よりも少ないとＮｉＯの
存在の効果が不十分である。

本発明では、前記の方法で得た複合酸化物粉末組成物を
成型する。この成型方法は目的とする最終形状に合った
成型方法を用いればよく、金型ブレス法、スリップキャ
スティング法、ドクターブレード法等が挙げられる。

次に成型した粉末を焼結するが、本発明の焼結温度は、
用いる粉末の組成や粉末を得る方法により異なるが８０
０℃〜１３００℃が好ましい。焼結温度が８００℃より
低いと焼結は不十分であり、１３００℃より高いと、Ｐ
ｂ酸成分蒸発するため好ましくない。

上記焼結時間は、１〜数十時間で、好ましくは２〜１０
時間である。この時間が１時間より短いと焼結が不十分
であり、必要以上に長いと成分中のＰｂ酸成分損失が大
きく好ましくない。また、焼結時の昇温速度は、焼結体
の大きさ、形状により異なるが１℃／時間〜３００℃１
時間で、例えば焼結体が単板の場合は５０℃／時間〜２
００　”Ｃ／時間である。

この昇温速度が必要以上に速いと得られる焼結体の緻密
化が不十分となり高密度の焼結体を得るのが困難であり
、焼結時にクラックの発生が起るなど好ましくない。

本発明での焼結雰囲気は特に限定されず、大気中や酸素
中で焼結を行えばよい。また、必要に応じてＰｂＯ雰囲
気下で焼結を行なうとＰｂの加熱による損失を補う意味
で好ましい。

以上のような方法でＰＮＮ系複合酸化物焼結体を得る。

本発明における焼結体の形状は、特に限定されず目的と
する用途にあった形状であればよく、単板状や積層した
ものでもよい。

このようにして得られた焼結体は高誘電性を示し、コン
デンサ等に利用できる。

［作用及び発明の効果］ 本発明の焼結体は、従来のＮｉ成分が過剰に存在しない
焼結体に比較して高い比誘電率を示す。

［実施例コ 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例１ ［硝酸ニッケルを添加した０、２５ＰｂＴｉＯｉ　−０
，７５Ｐｂ（Ｎ１ｙ３Ｎｂ２／３）　０３　　（以下Ｐ
Ｔ−ＰＮＮと略称する）粉末組成物及びその焼結体の製
造］ Ｎｂ２Ｏ５：　３３．２３ｇ５ＮＩＯ：　９．３３５ｇ
　−ＴｉＯ２：　９゜９８５ｇを２１１ＩＩＩｌφジル
コニアボール１２０１及び蒸留水７０１とともにポリエ
チレンポットに入れ、さらに分散剤（ヘキスト社製ｒＤ
ｉｓｐｅｘ　Ａ−４０Ｊ　）　０．７６ｇを加え振動ミ
ルで１０時間湿式粉砕を行ない得られたスラリーをエバ
ポレーターで蒸発乾固して混合粉末を得た。次にこの混
合粉末を９００℃２時間焼成した。

得られた粉末１７．５２ｇ　、　ＰｂＯ３７，２ｇを２
）φジルコニアボール１２０ｍ１及び蒸留水７０ｍ１と
ともにポリエチレンポットに入れ、振動ミルで１０時間
湿式粉砕を行ない、得られたスラリーをエバポレーター
で蒸発乾固して混合粉末を得た。次に、混合粉末を８０
０℃で２時間仮焼しＰＴ−ＰＮＮ粉末（粉末−Ａｌ）を
得た。

得られた粉末−Ａｌ　２０ｇにポリビニールアルコル０
．１ｇ　、硝酸ニッケル６水和物０．１３２９ｇ、蒸留
水Ｌｏｇを加え、乳ばちを用いて５分間湿式混合した後
熱風乾燥し５００℃で熱処理し３ｗｔ％Ｎｉ成分を添加
してなるＰＴ−ＰＮＮ粉末組成物（粉末−Ｂｌ）を得た
。

この粉末−Ｂ１約１．６ｇを直径１３）φの金型に入れ
、圧力１ｔｏｎ／ｃＩＩ１２で加圧成型し１０００℃で
２時間焼結した。この焼結体の焼結体密度は８．１５ｇ
／ｃＩＩ３（アルキメデス法）、比誘電率は１３，４０
０　（測定温度２５℃）であった。

［Ｎｉ成分過剰ＰＴ−ＰＮＮ粉末及びその焼結体の製造
コＮｂ２Ｏ５：　３３．２３ｇ、　Ｎｉｐ：　９．［１
１５ｇ　　（量論比よりも３νｔ％過剰）　、ＴｉＯ２
：　９．９８５ｇをを上記と同様な操作で粉砕、混合し
た後仮焼した。

得られた粉末１７．８１ｇ　５Ｐｂ０３７．２ｇを上側
と同様な操作で粉砕、混合した後仮焼し、３ｗｔ％Ｎｉ
成分過剰のＰＴ−ＰＮＮ粉末を得た。

この粉末にポリビニルアルコールをバインダーとして０
．５ｗｔ％加えた後上側と同様の方法で成型し、１００
０℃で２時間焼結した。この焼結体の焼結体密度は８．
１４ｇ／ｃｎ＋３（アルキメデス法）、比誘電率は１３
．５００　（測定温度２５℃）であった。

比較例１ ［ＰＴ−ＰＮＮ粉末の焼結体の製造］ 実施例１で得られた粉末−Ａ１を実施例１と同様の方法
で成型し１０００℃で２時間焼結した。この焼結体の焼
結体密度は８．１３ｇ／ｃＩＩ３（アルキメデス法）、
比誘電率は１．２，１００　（測定温度２５℃）であっ
た。

実施例２ ［酢酸ニッケルを添加した０、２ＰｂＴ　ｉ　０３−０
．２Ｐｂ（Ｍｇ＋　３　Ｎｂ２ｙｓ　）　０３−０．Ｇ
Ｐｂ（Ｎｉ＋３Ｎｂ２３）　０３（以下ＰＴ−ＰＭＮ−
ＰＮＮと略称する）粉末組成物及びその焼結体の製造〕 Ｍｇ０・１．２３５ｇ　−Ｎｂ２Ｏ５：　３２．２３７
ｇ　、、Ｎｉｐ：　６．７９４ｇ　５ＴｉＯ２：　７．
２９８ｇを２ｍｍφジルコニアボール１２０＋ｎｌ及び
蒸留水７０ｎｌとともにポリエチレンボ・ントに入れ、
さらに分散剤（ヘキスト社製ｒＤｉｓｐｅｘＡ−４０Ｊ
　０．７６ｇを加え振動ミルで１０時間湿式粉砕を行な
い得られたスラリーをエバポレーターで蒸発乾固して混
合粉末を得た。次に、この混合粉末を９００℃２時間焼
成した。

得られた粉末１５．９４５ｇ５Ｐｂ０３４．０５５ｇを
２闘φジルコニアボ一ル１２０ｍ１及び蒸留水７０ｎ＋
１とともにポリエチレンポットに入れ、振動ミルで１０
時間湿式粉砕を行ない、得られたスラリーをエバポレー
ターで蒸発乾固して混合粉末を得た。次に、この混合粉
末を８００℃で２時間仮焼しＰＴ−ＰＭＮ−ＰＮｌｉｌ
粉末（粉末−Ａ２　）を得た。

得られた粉末−Ａ２２０ｇに、ポリビニールアルコル０
．１ｇ　、酢酸ニッケル４水和物０．１５１９ｇ、蒸留
水］、Ｏｇを加え、乳ばちを用いて５分間湿式混合した
後熱風乾燥し５ｗｔ％Ｎｉ成分過剰のＰＴ−ＰＭＮ−Ｐ
ＮＮ粉末組成物（粉末−８２）を得た。

この粉末−Ｂ２約１，６ｇを直径１３１φの金型に入れ
、圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成型し１０００℃で２時
間焼結した。この焼結体の焼結体密度は８．１５ｇ／ｃ
ｍ３（アルキメデス法）、比誘電率は１５．０００　（
測定温度２５℃）であった。

［Ｎｉ成分過剰ＰＴ−ＰＭＮ−ＰＮＮ粉末及び焼結体の
製造］ＭｇＯ１，２３５ｇ、　Ｎｂｚ　０５　３２．２
３７ｇ−ＮｉＯ７，１３４ｇ（量論比よりも５νｔ％過
剰）　、Ｔｉ０２７．２９８ｇを実施例２と同様の操作
で粉砕、混合後仮焼した。

得られた粉末１５．９３１ｇ、　Ｐｂ０３４．０６９ｇ
を実施例２と同様の操作で粉砕、混合後仮焼し５ｗｔ％
Ｎｉ過剰ＰＴ−ＰＭＮ−ＰＮＮ粉末を得た。

得られた粉末にポリビニルアルコールをバインダーとし
て０．５νｔ％加えた後、実施例２と同様の操作で成型
し焼結した。得られた焼結体の焼結体密度は８．２１ｇ
／ｃｍ３（アルキメデス法）、比誘電率は１５．１００
　（測定温度２５℃）であった。

比較例２ ［ＰＴ−ＰＭＮ−ＰＮＮ粉末の焼結体の製造〕実施例２
で得られた粉末−Ａ２を実施例２と同様の操作で成型し
焼結した。この焼結体の焼結体密度は８．Ｌ５ｇ／ｃｌ
ｎ３、比誘電率は１３．０００　（測定温度２５℃）で
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ｐｂ（Ｎｉ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３
   系複合酸化物を構成する化学量論量のＮｉ分より過剰の
   Ｎｉ分を含有したＰｂ（Ｎｉ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／
   ＿３）Ｏ＿３系複合酸化物焼結体。 ２）Ｐｂ（Ｎｉ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３
   系複合酸化物を構成する化学量論量のＮｉ分より過剰の
   Ｎｉ分を含有した組成物を焼結することを特徴とする複
   合酸化物焼結体の製造方法。