JPH0450121A - 複合酸化物粉末組成物及びその焼結体並びにその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）０３−Ｐｂ（
Ｎｉ＋／１Ｎｂ２ｚｉ　）０３　　（以下ＰＭＮ−ＰＮ
Ｎと略称する）系複合酸化物粉末組成物及びその焼結体
並びにその製造法に関するものである。ＰＭＮ−ＰＮＮ
系複含酸化物は強誘電性を示し、誘電体材料、圧電体材
料、焦電体材料等に用いられる。

［従来の技術］ Ｐｂ（Ｍｇ＋／ｉ　Ｎｂｚ／３）０３　　（以下ＰＭＮ
と略称する）やＰｂ（Ｎｉ１／ｇ　Ｎｂ２／３）０３　
　（以下ＰＮＮと略称する）に代表される鉛系ペロブス
カイト型複合酸化物は、これらの生成の際に副生成物と
してパイロクロア相を持つ物が生成しやすく、このもの
を用いた材料の強誘電性を低下させる原因となる。この
ため、単一ペロブスカイト相を持つ複合酸化物を得るた
めに種々の試みが行なわれている。例えば、ＭｇとＮｂ
をあらかじめ反応させておき、それにｐｂを加えて混合
した後、固相反応を行ない単一相のＰＭＮを得る方法（
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎ　１７巻１２４５貢１９８２年）等である。本発明
者らは、分散剤の存在下で原料成分を微粉砕混合し、さ
らに、多段焼成を行なうことによって副生成物であるパ
イロクロア相を生成することなく、鉛系ペロブスカイト
型複合酸化物を単一相で合成する方法を見出し先に特許
出願した（特願平１−１９６５５３号）。

現在、電化製品の小型化にともない、これら製品に用い
られる素子の小型化、高機能化が望まれており、強誘電
性材料を用いる素子、例えば、コンデンサ等についても
その例外ではない。コンデンサの小型化のためには、素
子の薄膜積層化や用いる材料の比誘電率を向上させるこ
とか重要となり、ＰＭＮ−ＰＮＮ系複合酸化物において
も比誘電率の向上したものが望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、比誘電率が向上したＰＭＮ−ＰＮＮ系
複合酸化物組成物及びその焼結体ならびにその製造法を
提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した
結果、ＰＭＮ−ＰＮＮ系複合酸化物粉末に）Ｉｇ酸成分
びＮｉ成分を過剰に含有させたＰＭＮ−ＰＮＮ系複合酸
化物粉末組成物を焼結して得た、即ち、化学量論量より
過剰のＭｇ及びＮｉ成分を含有したＰＭＮ−ＰＮＮ系複
合酸化物焼結体は、量論量で構成するＰＭＮ−ＰＮＮ系
複合酸化物焼結体よりも比誘電率が向上だ焼結体である
ことを見出し本発明を完成した。以下、本発明を更に詳
細に説明する。

本発明でいうＰＭＮ−ＰＮＮ系複合酸化物とは、Ｐ）Ｉ
Ｎ　。

ＰＮＮを含む複合酸化物のことであり、例えば、ＰＭＮ
−ＰＮＮそのもの、ＰＭＮ−ＰＮＮにＰｂＴｉＯｓ　、
Ｐｂ（Ｚｎ１／３　Ｎｂ２／ｓ　）０３、ＰｂＺｒ０ｇ
等の成分を固溶させたものをいう。

本発明で用いるＰＭＮ−ＰＮＮ系複合酸化物粉末はどの
ような方法で得たものでも良く、固相反応法、共沈法、
アルコキシド加水分解法等の方法で製造したものでも用
いることができるが、先に本発明者らが提案した方法（
特願平１−１９６５５３号）、即ち、分散剤の存在下で
原料成分を微粉砕混合したものを多段焼成する方法は、
副生成物であるパイロクロア相が存在しない微細で均一
な粉末が得られ又、比較的安価で得ら杵るので好ましい
方法である。

本発明の焼結体は、ＰＭＮ−ＰＮＮ系複合酸化物粉末と
Ｍｇ成分及びＮＩ酸成分を含んだ粉末組成物を焼結して
得る。ここで用いる粉末組成物は、前記したようにＭｇ
成分、Ｎｉ成分を、ＰＭＮ−ＰＮＮ系複合酸化物を構成
する化学量論量より過剰に含有したものであるが、この
ような組成物は、ＰＭＮ−ＰＮＮ系複合酸化物粉末にＭ
ｇ成分、Ｎｉ成分を含有させることで得られる。Ｍｇ成
分、Ｎｉ成分のうちどちらが一方をＰＭＮ−ＰＮＮ系複
合酸化物粉末に含有したものを用いても、得られた焼結
体の比誘電率は向上するが、本発明の効果を得るにはＭ
ｇ５Ｎｉの両成分を含有したものを用いることである。

ここで用いるＭｇ成分とは、熱分解によりＭｇＯとなる
ものであれば特に限定されず、酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのア
ルコキシド、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢
酸塩等のマグネシウムの有機酸塩等を例示することがで
きる。このうち、特に硝酸マグネシウム、酢酸マグネシ
ウム等が好ましい。又、Ｎｉ成分とは、熱分解によりＮ
ｉＯとなるものであれば特に限定されず、酸化ニッケル
、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、ニッケルのアルコキ
シド、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸塩等のニッケ
ルの有機酸塩等を例示することができる。

このうち、特に硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等が好まし
い。

ＰＭＮ−ＰＮＮ系複合酸化物粉末組成物中に含有するＭ
ｇ成分の量は、ＰＭＮ−ＰＮＮ系複合酸化物中のＰＭＮ
Ｏ量により異なるが、前記複合酸化物粉末中に含まれる
Ｍｇ量に対し０．１〜２０νｔ％の量（Ｍｇとして）で
あることが好ましく、より好ましくは０．５〜ＬＯｗｔ
％となる量である。ここで、前記ＭｇＯ量が２ｏνｔ％
よりも多いと過剰のＭｇＯが偏析するために好ましくな
く、又、０．１ｗｔ％よりも少ないとＭｇＯの存在によ
る効果が不十分である。

一方、ＰＭＮ−ＰＮＮ系複合酸化物粉末組成物中に含有
するＮｉ成分の量は、ＰＭＮ−ＰＮＮ系複合酸化物中の
ＰＮＮＯ量により異なるが、前記複合酸化物粉末中に含
まれるＮｉｆｆ１に対し０．１〜２０ｖｔ％のｉ　（Ｎ
ｉとして）であることが好ましく、より好ましくは０．
５〜１０νｔ％となる量である。ここで、前記Ｎｉの量
が２０ｗｔ％より多いと過剰のＮｉＯが偏析するために
好ましくなく、又、０，１νｔ％よりも少ないとＮｉＯ
の存在の効果が不十分である。

ＰＭＮ−ＰＮＮ系複合酸化物粉末にＭｇ成分及びＮｉ成
分を含有させる方法としては、Ｍｇ成分やＮｉ成分が酸
化物、炭酸塩のような粉体の場合、ボールミル等を用い
て乾式、あるいは湿式で混合することができるが、この
場合、用いるＭｇ成分及びＮｉ成分は微細であることが
好ましく、特に０．６μｍ以下の粒子を用いること好ま
しい。又、湿式で混合することが、乾式で混合するより
も均一な混合が可能となるため、混合系に水等を加えて
湿式で混合する方が好ましい。

また、用いるＭｇ成分及びＮｉ成分をより均一な状態で
含有させるため、Ｍｇ成分及びＮｉ成分を溶液の形で用
いることがより好ましい。この混合方法は、例えば、Ｍ
ｇやＮｉの硝酸塩、酢酸塩等の水溶液や、酸化物、炭酸
塩、水酸化物等を希酸に溶かした溶液、ＭｇやＮｉのア
ルコキシドのアルコール溶液等とＰＭＮ−ＰＮＮ系複合
酸化物粉末を混合することである。

上記湿式で混合した場合の混合スラリー等は、例えば、
スプレー乾燥、熱風乾燥等で乾燥を行えばよい。

本発明では、Ｍｇ成分及びＮｉ成分を含有したＰＭＮ−
ＰＮＮ系複合酸化物粉末組成物に熱処理を加えてもよい
。この際の熱処理は、用いたＭｇ成分及びＮｉ成分を熱
分解し、これらを酸化物の状態でＰＭＮ−ＰＮＮ系複合
酸化物粉末表面に付着させ、次に行なう粉末の成型工程
で、添加した成分の脱落や偏析を防ぐのに好適である。

この場合の熱処理温度は、２００℃〜８００℃好ましく
は３００℃〜６００℃である。

熱処理温度がこの温度より低いと、熱処理は不十分で熱
処理を行なう意味がなく又、必要以上に高すぎると粉末
の粒成長が生じ好ましくない。

以上のような方法でＭｇ成分及びＮｉ成分を含有したＰ
ＭＮ−ＰＮＮ系複合酸化物粉末組成物を得る。

本発明において、ＰＭＮ−ＰＮＮ系複合酸化物粉末組成
物にＭｇ成分を過剰に含有させる方法は、ＰＭＮ−ＰＮ
Ｎ系複合酸化物粉末にＭｇ成分を添加混合することが必
須であるが、Ｎｉ成分を過剰に含有させるには、上記の
方法以外に、ＰＭＮ−ＰＮＮ系複合酸化物粉末調製時に
、あらかじめこれを構成する化学量論量以上にＮｉ成分
を過剰に加え酸化物粉末を調製してもよい。即ち、本発
明の化学量論量よりも過剰のＭｇ成分及びＮｉ成分を含
有した複合酸化物粉末組成物とは、上記のようなＭｇ成
分及びＮｉ成分を添加した複合酸化物粉末組成物の他に
、複合酸化物調製時に原料成分中のＮｉ成分を過剰に用
いて調製したものに上記のようにＭｇ成分を添加して得
た複合酸化物粉末組成物も含むものである。

過剰のＮｉ成分を粉末調製時に加える場合、例えば、複
合酸化物粉末を得る際の固相反応法の場合、各元素の酸
化物、水酸化物、炭酸塩等の原料成分を秤量、混合する
時点において、あらかじめＮｉ原料の量を量論比よりも
過剰となるように秤量、混合し、その後通常の方法で粉
末を調製することによりＰＭＮ−ＰＮＮ系複合酸化物粉
末を得ることができるが、好ましくは、本発明者らが先
に提案した方法（特願平１−１９８５５３号）、即ち、
分散剤の存在下で、原料成分を微粉砕混合し、さらに、
多段焼成を行なう方法において、原料ニッケル成分を量
論比よりも過剰に使用することによりＮｉ成分が過剰と
なったＰＭＮ−ＰＮＮ系複合酸化物粉末を調製する方法
が好ましい。このようにして、化学量論量よりも過剰の
Ｍｇ成分及びＮｉ成分を含有したＰＭＮ−ＰＮＮ系複合
酸化物粉末組成物を得る。

本発明に於て、過剰のＭｇ成分及びＮｉ成分は、前記粉
末組成物中では各々酸化物の形で、ペロブスカイト格子
を形成するＰＭＮ−ＰＮＮ系複合酸化物粉末の粒界結晶
子間等に存在しているものと推定される。

本発明では、前記の方法で得た複合酸化物粉末組成物を
成型する。この成型方法は、目的とする最終形状に合っ
た成型方法を用いればよく、金型プレス法、スリップキ
ャスティング法、ドクターブレード法等が挙げられる。

次に成型した粉末を焼結するが、本発明の焼結温度は、
用いる粉末の組成や粉末を得る方法によって異なるが８
００℃〜１３００℃が好ましい。焼結温度が８００℃よ
り低いと焼結は不十分であり、１３００℃より高いとｐ
ｂ酸成分蒸発するため好ましくない。

上記焼結時間は１〜数十時間、好ましくは２〜１０時間
である。この温度が１時間より短いと焼結は不十分であ
り、必要以上に長いと成分中のｐｂ酸成分損失が大きく
好ましくない。また、焼結時の昇温速度は、焼結体の大
きさ、形状により異なるが１℃／時間〜３００℃／時間
で、例えば焼結体が単板の場合は５０℃／時間〜２００
℃／時間である。

この昇温速度が必要以上に速いと得られる焼結体の緻密
化が不十分となり高密度の焼結体を得るのが困難であり
、焼結時にクラックの発生が起るなど好ましくない。

本発明での焼結雰囲気は特に限定されず、大気中や酸素
中で焼結を行えばよい。また、必要に応じてＰｂＯ雰囲
気下で焼結を行なうとｐｂ酸成分加熱による損失を補う
意味で好ましい。

以上のような方法でＰＭＮ−ＰＮＮ系複合酸化物焼結体
を得る。

このようにして得られた焼結体は高誘電性を示しコンデ
ンサ等に利用できる。

［発明の効果］ 本発明の焼結体は、従来のＭｇ成分及びＮｉ成分が過剰
に存在しない焼結体に比較して高い比誘電率を示す。

［実施例コ 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例ｌ ＭｇＯ１，２３５ｇ　、　Ｎｂ２Ｏ５３２，２３７ｇ５
ＮｉＯ６，７９４ｇ　、　ＴｉＯ２７，２９８ｇを２匝
ｌφのジルコニアボール１２０ｍ１及び蒸留水７０１と
ともにポリエチレンポットに入れ、さらに分散剤（ヘキ
スト社製商品名ｒＤｉｓｐｅｘ　Ａ−４Ｄ　Ｊ　）　０
．７６ｇを加え振動ミルで１０時間湿式粉砕を行ない得
られたスラリーをエバポレターで蒸発乾固して混合粉末
を得た。次に、混合粉末を９００℃、２時間焼成した。

得られた粉末１５．９４５ｇ、　ＰｂＯ３４，０５５ｇ
を２ｍｎ＋φのジルコニアボール１２ｈｌ及び蒸留水７
０ｍ１とともにポリエチレンポットに入れ、振動ミルで
１０時間湿式粉砕を行ない、得られたスラリーをエバポ
レーターで蒸発乾固して混合粉末を得た。次に、混合粉
末を８００℃で２時間仮焼しＰｂＴｉ０ｉ　　（以下Ｐ
Ｔと略称する）　−ＰＭＮ−ＰＮＮ　　粉末（粉末−１
）を得た。

得られた粉末−１２０ｇに、ポリビニールアルコール０
．１ｇ　、酢酸ニッケル４水和物１．５１９ｇ　、酢酸
マグネシウム４水和物０．０４３８ｇ、蒸留水１０ｇを
加え、乳ばちを用いて５分間湿式混合した後、熱風乾燥
し、５００℃で熱処理しＰＴ−ＰＭＮ−ＰＮＮ粉末組成
物（粉末−２）を得た。

この粉末−２約１．６ｇを直径１３ｍａ＋φの金型に入
れ、圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成型し、１０００℃で
２時間焼結した。この焼結体の焼結体密度は８．２１　
ｇ／ｃ＋ａ３（アルキメデス法による）、比誘電率は１
８，２００（測定温度２５℃）であった。

実施例２ Ｍｇ０１．２３５ｇ　５Ｎｂ２０ｓ　　３２．２３７ｇ
−Ｎｉ０７．１３４ｇ　（量論量より５νｔ％過剰）　
、ＴｉＯ７，２９８ｇを実施例１と同様な操作で粉砕、
混合後仮焼した。

得られた粉末１５．９３１ｇ、　ＰｂＯ３４，０６９ｇ
を実施例１と同様な操作で粉砕、混合後仮焼し５νｔ％
Ｎｉ成分過剰のＰＴ−ＰＭＮ−ＰＮＮ粉末（粉末−３）
を得た。

粉末−３２０ｇに、ポリビニルアルコール０．１ｇ　。

酢酸マグネシウム４水和物０．０４３８ｇ、蒸留水１０
ｇを加え、乳ばちを用いて５分間湿式混合した後、熱風
乾燥し５ｖｔ％Ｎｉ成分過剰のＰＴ−ＰＭＮ−ＰＮＮ粉
末に更に、３ｖｔ％Ｈｇ成分が過剰の粉末組成物（粉末
−４）を得た。

粉末−４を実施例１と同様の方法で成型し１０００℃で
２時間焼結した。この焼結体の焼結体密度は８．１８ｇ
／ｃｍ３（アルキメデス法による）、比誘電率は１８．
８００　（測定温度２５℃）であった。

比較例１ 実施例１で得た粉末−１にポリビニルアルコールをバイ
ンダーとして０．５ｗｔ％加えた後、実施例１と同様な
操作で成型し焼結した。この焼結体の焼結体密度は８．
１８　ｇ／ｃｍ３（アルキメデス法による）比誘電率は
１３，２００　　（測定温度２５℃）であった。

比較例２ 実施例１で得た粉末−１２０ｇに、ポリビニールアルコ
ール０．１ｇ　、酢酸ニッケル４水和物０．１５１９ｇ
。

蒸留水１０ｇを加え、乳ばちを用いて５分間湿式混合し
た後、熱風乾燥し３ｗｔ％Ｎｉ成分が過剰のＰＴ−ＰＭ
Ｎ−ＰＮＮ粉末組成物を得た。

得られた粉末組成物を実施例１と同様な操作で成型し焼
結した。この焼結体の焼結体密度は８．１５ｇ／ｅＩ１
３（アルキメデス法による）、比誘電率は１４．８００
　（測定温度２５℃）であった。

比較例３ 実施例２で得られた粉末−３にポリビニルアルコルをバ
インダーとして０．５νｔ％加えた後、実施例１と同様
な操作で成型し焼結した。この焼結体の焼結体密度は８
．２１　ｇｌｅＩ１３（アルキメデス法による）、比誘
電率は１５，１００　　（測定温度２５℃）であった。

比較例４ 実施例１で得られた粉末−１２０ｇに、ポリビニルアル
コール０．１ｇ　、酢酸マグネシウム４水和物０．０４
３８ｇ　、蒸留水１０ｇを加え、乳ばちを用いて５分間
湿式混合した後熱風乾燥し３ｗｔ％Ｍｇ成分が過剰のＰ
Ｔ−ＰＭＮ−ＰＮＮ粉末組成物を得た。

得られた粉末組成物を実施例１と同様な操作で成型し焼
結した。この焼結体の焼結体密度は８１５ｇ／ｃｎ＋３
（アルキメデス法による）、比誘電率は１４．５００　
（測定温度２５℃）であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）化学量論量よりも過剰のＭｇ成分及びＮｉ成分を含
   有したＰｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿
   ３−Ｐｂ（Ｎｉ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３
   系複合酸化物粉末組成物。 ２）化学量論量よりも過剰のＭｇ成分及びＮｉ成分を含
   有したＰｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿
   ３−Ｐｂ（Ｎｉ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３
   系複合酸化物焼結体。 ３）Ｐｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３
   −Ｐｂ（Ｎｉ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３系複合酸化
   物粉末とＭｇ成分及びＮｉ成分とを含んだ粉末組成物を
   焼結することを特徴とする複合酸化物焼結体の製造法。