JPH0431359B2

JPH0431359B2 -

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Publication number: JPH0431359B2
Application number: JP60218045A
Authority: JP
Priority date: 1985-10-02
Filing date: 1985-10-02
Publication date: 1992-05-26
Also published as: JPS6279396A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は原子力プラントに係り、特に一次冷却
系配管のように、放射性物質が溶解している液と
接して使用される構造材に対する放射性物質の付
着抑制方法に関する。〔従来の技術〕 BWRプラントの一次冷却糸に使用されている
配管、ポンプ、弁等はステンレス鋼及びステライ
ト等（以下構成部材の略称する）から構成されて
る。これらの金属は長時間使用されると腐蝕損傷
をうけ、構成金属元素が原子炉冷却水（以下冷却
水と略称する）中に溶出し、原子炉内に持ち込ま
れる。溶出金属元素は大半は燃料棒に付着し中性
子照射を受ける。その結果、⁶⁰Co、⁵⁸Co、⁵¹Cr、
⁵⁴Mn等の放射性核種が生成する。これらの放射
性核種は再溶出してイオンあるいは不溶性固体成
分（以下、クラツドと称する）として浮遊する。
その一部は炉水浄化用の脱塩器等で除去される
が、残りは一次冷却系を循環しているうちに構成
部材表面に付着する。このため、構成部材表面に
おける線量率が高くなり、保守、点検を実施する
際の作業員の放射能被爆が問題となつている。従つて、放射性物質の付着量を低減させるた
め、その源である前記金属元素の溶出を抑制する
方法が提案されている。例えば耐蝕性のよい材料
の使用あるいは酸素を給水系内に注入して構成部
材の腐蝕を抑制する方法等がある。しかし、いず
れの方法を用いても給水系をはじめとし、一次冷
却水系の構成部材の腐蝕を十分に抑制することは
できず、一次冷却水中の放射能物質を十分に低減
することはできないため、構成部材への放射能物
質の付着による表面線量率の増加がやはり問題と
して残つている。また、構成部材に付着した放射性物質を除去す
る方法が検討され、実施されている。除去方法に
は(1)機械的洗浄、(2)電気分解による洗浄のほか、
(3)化学的洗浄がある。しかし、(1)、(2)の方法は構
成部材表面に強く密着した放射能物質の除去が困
難であり、また広い範囲を系統的に除染すること
ができない等の問題があるため、現状では(3)の方
法が広く用いられている。(3)の方法は酸溶液等の
薬剤を用いて化学反応により鋼表面の酸化皮膜を
溶解し、同皮膜中に存在する放射性物質を除去す
るものである。この方法の問題は一時的に線量率
を低減しても、構成部材を再び高い濃度の放射性
物質を溶解する液にさらした場合急速に再汚染さ
れることである。そこで、構成物質表面に予め酸化皮膜を形成
し、放射性物質の付着を抑制する方法が、特開昭
55−121197号公報及び特開昭59−37498号公報等
で開示された。しかし、予め形成しておく酸化皮
膜の性状により放射性物質の付着挙動は著しく異
なつてくる。たとえば、放射性イオンの挙動は予
め形成しておいた酸化皮膜の荷電状態により異な
るし、また、放射性物質が溶解する液に浸漬した
のちに構成部材表面に新たに形成される酸化皮膜
の成長速度の既存の皮膜の性状により変わつてく
る。したがつて、構成部材を適用する液に最も適
した方法により酸化処理を行うことが必要であ
る。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は放射性物質を含む冷却水と接する原子
力発電プラント構成部材への放射性物質の付着量
を低減することにより、保守、点検を実施する際
の作業員の放射線被爆の問題を解決することにあ
る。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、放射性物質を含む原子炉冷却水と接
触する原子力発電プラント構成部材への放射性物
質の付着を抑制するに当たり、該部材の接水面に
溶存酸素濃度を300〜500PPbとした200〜300℃の
高温純水によつて、構成部材を構成する金属の溶
出を低減しつつ、結晶粒径0.5μｍ以下の緻密で保
護性の高い酸化皮膜を形成させることにより、コ
バルトの構成部材への付着を防止することを特徴
とする。冷却水に溶存する放射性核種はステンレス鋼の
腐蝕によつて表面に形成される酸化皮膜内にその
形成過程で取り込まれる。ところで、本発明者ら
の研究によると、放射性核種の付着速度は皮膜成
長速度と相関関係を示すので、皮膜成長を抑制す
ることは付着低減につながるであろうと推定され
た。即ち、放射性核種の付着速度が皮膜の成長速度
と相関関係を示すのは、放射性核種の皮膜の成長
点で取り込まれるからである。したがつて、皮膜
の成長を抑制するとそれだけ放射性核種が取り込
まれる頻度が減少する、即ち取り込みが抑制され
るのである。冷却水環境下でのステンレス鋼の皮
膜量（ｍ）の増加は(9)式に示すように時間（ｔ）
の対数則によつて表される。ｍ＝alog（bt＋１）ここで、ａ及びｂは定数すなわち、皮膜の成長とともにその成長速度は
小さくなる。したがつて、予め適当な非放射性の
酸化皮膜を形成しておけば放射性物質が溶存して
いる液へ浸漬したのちの新たな皮膜形成を抑制す
ることができ、ひいては皮膜形成時に多くみられ
る放射性物質の付着を抑制できる。本発明者らは、放射性物質を溶存した原子炉冷
却水と接して使用される金属構成部材にあらかじ
め適当な非放射性の酸化皮膜を形成することによ
つて放射性物質の付着を抑制できる点に着目する
と同時に、⁶⁰Co等の放射性物質の付着速度は予め
形成された酸化皮膜の形成条件に依存し、特に形
成時の200〜300℃の高温純水中の溶存酸素濃度が
300〜500ppbの場合、著しく小さくなることを見
出した。また、この高温純水中に鉄より標準電極
電位及び電気陰性度の低い金属（Al、Mn、Mg、
Ni、Zn）のイオンを添加することにより、酸化
物が微細化し保護性の高い酸化皮膜が形成され、
⁶⁰Coの付着速度が低下することを見出した。上記の方法により金属表面へのCo付着速度を
小さくできる酸化皮膜が形成される原理は次の通
りである。高温水中の溶存酸素濃度は、脱気条件では
0PPm、空気飽和とすれば8PPmの範囲となり、
その間の調整は、酸素分圧の異なる混合ガスによ
つて可能である。酸化皮膜材料から金属が溶出す
る際に金属イオンとなり、水中の水酸基（OH^-）
の結合した後に脱水して酸化物となる。溶存酸素
濃度が脱気に近い高温純水に金属が接する場合、
金属の電位は低電位側にシフトするため鉄を主体
とする母材金属の腐蝕による溶出反応が進行し易
くなる。しかし、溶出金属イオンと結合するため
の水分子（H₂O）の双極子は金属の電位が低い
ために金属表面側にＯを配位しにくくなり
（OH^-）や（O^2-）が金属表面にわずかしか吸着
しない。すなわち酸化物は生成される数が限定さ
れ、金属溶出量が多いために個々の酸化物は大き
くなる。この機構により、低溶存酸素濃度の高温
純水中で形成される皮膜量は多いが表面が粗雑な
酸化物層となるのである。一方、溶存酸素濃度が高い高温水は金属の電位
を比較的正電位側にシフトさせる。したがつて鉄
の溶出は抑制されるがステンレス鋼の構成元素の
一つであるクロムの溶出が増加する。H₂O（水分
子双極子）は金属表面側にＯを配位し易くなり
（OH^-）や（O^2-）が金属表面に多数吸着する。
しかしステンレス鋼の主成分である鉄の溶出はす
くないため、酸化物の成長が少ない。従つて微細
な酸化物が多く生成し緻密は表面となる。本発明者らは、高温純水中でステンレス鋼等の
構成部材を酸化処理する場合、300〜500PPbの溶
存酸素濃度にすれば、構成部材を構成する金属の
溶出を低減しつつ、最も保護性のつよい酸化皮膜
が形成できることを発見したのである。高温純水
の温度は、200〜300℃の範囲であるが、250℃以
上の場合により有効な酸化皮膜が形成され、特に
280〜300℃の範囲が好ましい。本発明方法を適用
できる構成部材としてはステンレス鋼の他、炭素
鋼、鉄基合金などがある。鉄基合金の高温水中の
腐食に注目した場合、溶存酸素濃度を上記300〜
500PPbとして酸化処理を行うと、緻密で保護性
のある酸化皮膜が形成されるため⁶⁰Co等の放射性
物質の付着を抑制することが可能となる。また鉄よりも電気陰性度及び標準電極電位の低
い金属イオンを高温水中に添加すると、金属表面
電位が、溶存酸素濃度が高い場合と同じ機構で高
くなることをも筆者らは発見した。したがつて、
本発明方法で酸化処理を行うなう場合に高温水に
これらの金属イオンのうち１種以上を添加してお
いてもよい。金属イオン濃度は5ppb以上で効果
があらわれ、高温水に溶ける量の限界が1000ppm
であるので、5ppb〜1000ppmの範囲で添加でき
る。なお、本発明方法により形成される酸化皮膜の
最も高温純水側に形成される酸化物の結晶粒径は
0.5μｍ以下であつた。第１図は、各溶存酸素濃度の288℃の純水中で
ステンレス鋼上に形成された酸化皮膜量の変化を
示す折線図であり、第２図イ，ロ，ハ及びニは前
記第１図中イ，ロ，ハ及びニの符号を付した点に
おける前記酸化皮膜の結晶構造を示すSEM観察
写真である。後に述べる表２の結果をも考慮する
と300〜500ppbの溶存酸素濃度において緻密で保
護性の高い酸化皮膜が形成されることがわかる。
図４にステンレス鋼の280℃高温純水中における
金属溶出量と酸化皮膜形成量との水中溶存酸素依
存性（150時間浸漬）を示す。図の場合にみられ
るように、還元性の雰囲気に近い脱気及び低溶存
酸素濃度では溶出量が皮膜形成量をしのぐ。しか
も、300PPbから500PPbの溶存酸素濃度では、酸
化皮膜表面結晶の粒径が0.5μｍ以下の緻密な皮膜
が形成される。500PPbをこえるころから溶存酸
素が溶液の酸化性を増加させることから溶出より
は皮膜形成が主となるものも、皮膜の形成が短時
間に粗い結晶を形成させることとなる。そこで、
500PPb以上の溶存酸素濃度で形成された皮膜は、
後の炉水温度（溶存酸素濃度約200PPb）に接す
ると剥離・溶解するため、結果的に金属溶出が増
加し、放射性物質付着抑制への効果は大きく期待
できない。実施例１第１表の化学組成（重量％）を有する
JISSUS304ステンレス鋼を、溶存酸素濃度を調
整した288℃の純水（液体）中に浸漬し酸化処理
を施した。その後、3PPbのコバルト２価イオン
を含む288℃の加熱水中に300時間、上記の酸化処
理したステンレス鋼を浸漬させ、酸化皮膜の増加
量並びにコバルトの付着量を測定した。結果を第
２表に示す。本発明による酸化処理は、酸化皮膜
の増加量が低く、かつ、コバルトの付着量が抑制
されていることがわかる。

【表】

【表】＊溶存酸素濃度
実施例２前述の第１表の化学組成（重量％）を有する
JISSUS304ステンレス鋼を、溶存酸素濃度を調
整した288℃の純水（液体）中に浸漬し酸化処理
を施した。その時にAI、Mn、Ni、Zn、を金属
イオンとして添加した。その後、3PPbのコバル
ト２価イオンをふくむ288℃の加熱水中に300時
間、上記の酸化処理を施したステンレス鋼を浸漬
させ、酸化皮膜の増加量並びにコバルトの付着量
を測定した。結果を第３表に示す。本発明による
酸化処理は、酸化皮膜の増加量が低く、かつ、コ
バルトの付着量が抑制されていることがわかる。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明は簡便
な手段によつてプラント構成部材への放射性物質
の付着を抑制できる。又、その応用範囲も広く、
特に原子力発電プラントに使用されるステンレス
鋼をはじめとする構成部材に適用して線量率の上
昇を抑え、従事者の被爆を低減するのに好適であ
り、実用価値が高く、工業的にきわめて有意義な
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の原理となつた酸化皮膜量の変
化を示す折線図、第２図イ，ロ，ハ及びニは前記
第１図中イ，ロ，ハ及びニの符号を付した点にお
ける前記酸化皮膜の結晶構造を示すSEM写真、
第３図は本発明を実施するための沸騰水型原子力
発電プラントの系統図、第４図は給水加熱器の仮
設循環ラインの系統図、及び第５図はステンレス
鋼の280℃高温純水中における金属溶出量と酸化
皮膜形成量との水中溶存酸素濃度依存性（150時
間浸漬）を示す図である。１……原子炉、２……再循環系、３……再循環
ポンプ、４……原子炉浄化系、５……炉水浄化
器、６……タービン、７……復水器、８……復水
浄化装置、９……給水加熱器、１０……給水系、
１１……蒸気系、１２，１２″……酸素注入バル
ブ、１３……真空ポンプ、１４……排気塔、１５
……ポンプ、１６……タンク、１７……蒸気吹込
ライン、１８……蒸気ブローライン、１９……酸
素注入ライン、２０……バイパスライン、２１…
…循環ライン、２２……主蒸気隔離弁、２３……
ヒータチユーブ。

Claims

【特許請求の範囲】１放射性物質を含む原子炉冷却水と接触する金
属からなる構成部材が前記冷却水にさらされる前
に予め前記構成部材表面に酸化皮膜を形成し放射
能を低減する方法において、前記構成部材を、溶
存酸素濃度を300〜500PPbとした200〜300℃の高
温純水に接し、構成部材を構成する金属の溶出を
低減しつつ、結晶粒径0.5μｍ以下の緻密で保護性
の高い酸化皮膜を形成させることにより、コバル
トの構成部材への付着を防止することを特徴とす
る原子力プラントの放射能低減方法。２高温純水に、Al、Mn、Mg、Ni、Znからな
る金属イオンの群から選ばれた１種以上を添加す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
原子力プラントの放射能低減方法。３高温純水に含まれる金属イオンの濃度が
5PPb〜1000PPbであることを特徴とする特許請
求の範囲第２項記載の原子力プラントの放射能低
減方法。