JPH0343287B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性および速硬化性に優れた新規な
熱硬化性樹脂組成物に関する。 電子機器の大容量化、小形軽量化、信頼性の高
度化、また電気機器の熱安定性、長寿命化および
メインテナンスフリーの要望に応じる絶縁材料と
して種々の耐熱性樹脂がある。かかる耐熱性樹脂
には付加重合型イミド樹脂、例えばビスマレイミ
ド樹脂あるいはビスマレイミド−芳香族ジアミン
変性樹脂がよく知られている。しかし該ビスマレ
イミド系樹脂は優れた耐熱性を与えるが融点が高
い、硬化速度が小さい、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフランなどの汎用有機溶剤に対して難
溶であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシドなどに代表され
る高沸点の極性有機溶剤にのみ溶解する欠点を有
している。さらにこれら極性有機溶剤を用いてビ
スマレイミド系樹脂のワニスを調製し、基材に含
浸させてプリプレグとなし、次にＢ−ステージ化
したプリプレグより加熱圧縮して積層品を作製す
る場合、プリプレグの乾燥、積層品の製造工程か
ら溶剤を完全に除去することが極めて困難で残存
し積層品にボイドを生じ、その品質および性能の
低下をもたらし、特に銅張積層板においては銅箔
の脹れ、或いは剥離などの原因となり満足すべき
ものでなかつた。又上記極性有機溶剤はひふから
の浸透性があり、かつ毒性が強くその使用は環境
衛生、安全の面から好しくない。 一方近年省エネルギーおよび作業性改善の目的
から低沸点を有する汎用有機溶剤を用いた含浸ワ
ニスあるいは無溶剤型のワニスの製造が意図さ
れ、ビスマレイミド樹脂とエポキシ樹脂との併用
が採用された。しかしながらこれら両者は相溶性
が悪く、ビスマレイミドが析出すると共に均一な
液体を得るのに高温が必要でそのポツトライフが
短かくなり、その適用対象に制限が生じた。 本発明は上記のビスマレイミド樹脂に見られる
種々の欠点の解消された、Ｎ−（アルケニルフエ
ニル）マレイミド誘導体、その２量体あるいはそ
の多量体（以後これら化合物群をＮ−（アルケニ
ルフエニル）マレイミド類と呼ぶ。）及びエーテ
ル結合を有する脂肪族マレイミドさらには必要に
応じてアミノ化合物を含有してなる熱硬化性樹脂
組成物であつて、低融点を有し、有機溶剤に対す
る溶解性が優れかつ速硬化性の組成物を提供する
ものである。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、 Ａ： 一般式（） （式中、R₁〜R₆は同一又は異なるもので、
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、枝分かれし
ていてもよい炭素原子数１〜10個のアルキル基
又はフエニル基であるか、あるいは枝分かれし
ていてもよい炭素原子数１〜10個のアルキル
基、ハロゲン原子、R₇O−基、

【式】

【式】水酸基又はシアノ基により置 換されたフエニル基であり、R₄，R₅及びR₆の
各々はそれらが複数個存在する時は同一であつ
ても異なつていてもよく、Ｘは水素原子、ハロ
ゲン原子、カルボキシル基、水酸基、R₇O−
基、

【式】

【式】又はシア ノ基であり、Ｘが複数個存在する時にはそれら
は同一であつても異なつてもよく、m₁，m₂及
びm₃はそれぞれ０〜４であつて、m₁＋m₂＋
m₃＝５であり、またR₇は枝分かれしていても
よい炭素原子数１〜10個のアルキル基又はフエ
ニル基であるか、あるいは枝分かれしていても
よい炭素原子数１〜５個のアルキル基又はハロ
ゲン原子により置換されたフエニル基であり、
R₇が複数個存在する時にはそれらは同一であ
つても異なつていてもよい） で表されるＮ−（アルケニルフエニル）マレイ
ミド誘導体、その二量体及びその多量体からな
る群から選ばれた少なくとも１種のマレイミド
化合物、及び Ｂ： エーテル結合を有する少なくとも１種の脂
肪族マレイミド を含むことを特徴とする 本発明の熱硬化性樹脂組成物はアミノ化合物又
はエポキシ樹脂或いはその両者と混合して用いる
ことができる。 本発明の組成物に使用されるＮ−（アルケニル
フエニル）マレイミド類は通常のマレイミド系化
合物に比べ著しく溶剤への溶解性が優れており、
マレイミド系化合物を含む組成物に従来使用され
ていたＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等の極性有機溶剤を用いなく
ても通常の比較的低沸点の汎用有機溶剤を使用し
て充分に目的が達成でき、かつ速硬化性を有する
ので比較的低温でのＢ−ステージ化が可能となり
作業性はもとより積層板等の製品から溶剤を除去
することが容易になり製品の品質を大幅に改善す
ることができる。 一方エーテル結合を有する脂肪族マレイミドは
分子中にはベンゼン環がないので可撓性に富んだ
硬化物が提供される利点があり、またエーテル結
合を有するので本発明の樹脂と各種基材との接着
能力の向上も期待される。 本発明のＡ成分である一般式（）で示される
Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミド誘導体の
例としては、Ｎ−（ｏ−ビニルフエニル）マレイ
ミド、Ｎ−（ｍ−ビニルフエニル）マレイミド、
Ｎ−（ｐ−ビニルフエニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ
−イソプロペニルフエニル）マレイミド、Ｎ−
（ｍ−イソプロペニルフエニル）マレイミド、Ｎ
−（ｐ−イソプロペニルフエニル）マレイミド、
Ｎ−（ビニルトリル）マレイミド（各異性体をす
べて含む）、Ｎ−（イソプロペニルトリル）マレイ
ミド（各異性体をすべて含む）、Ｎ−（ｐ−α−エ
チルビニルフエニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−α
−フエニルビニルフエニル）マレイミド、Ｎ−
（ｏ−ビニルフエニル）ジクロロマレイミド、Ｎ
−（ｍ−ビニルフエニル）ジクロロマレイミド、
Ｎ−（ｐ−ビニルフエニル）ジクロロマレイミド、
Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）ジクロロマ
レイミド、Ｎ−（ｍ−イソプロペニルフエニル）
ジクロロマレイミド、Ｎ−（ｏ−イソプロペニル
フエニル）ジクロロマレイミド、Ｎ−（４−ビニ
ル−２−ヒドロキシフエニル）マレイミド、Ｎ−
（４−ビニル−３−ヒドロキシフエニル）マレイ
ミド、Ｎ−（４−イソプロペニル−２−アセトキ
シフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−イソプロペ
ニル−３−アセトキシフエニル）マレイミド、Ｎ
−（４−ビニル−３−シアノフエニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−ビニル−２−シアノフエニル）マ
レイミド、Ｎ−（４−イソプロペニル−３−シア
ノフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−イソプロペ
ニル−２−シアノフエニル）マレイミド、Ｎ，
N′−（１−ビニル−２，４−フエニレン）ビスマ
レイミド、Ｎ，N′−（１−ビニル−３，５−フエ
ニレン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（１−イソプ
ロペニル−２，４−フエニレン）ビスマレイミ
ド、Ｎ，N′−（１−イソプロペニル−３，５−フ
エニレン）ビスマレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフ
エニル）−ジ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−
イソプロペニルフエニル）ジイソプロピルマレイ
ミド、Ｎ−〔ｐ−α−（p′−シアノフエニル）ビニ
ルフエニル〕マレイミド、Ｎ−〔ｐ−α−（m′−
クロロフエニル）ビニルフエニル〕マレイミド、
２−イソプロペニル−４−Ｎ−マレイミド−4′−
クロロビフエニル、２−ビニル−４−Ｎ−マレイ
ミド−4′−メチルビフエニル、３−イソプロペニ
ル−４−Ｎ−マレイミド−3′−メトキシビフエニ
ル、３−ビニル−３−Ｎ−マレイミド−4′−ヒド
ロキシビフエニル、３−イソプロペニル−４−Ｎ
−マレイミド−4′−アセチルビフエニル、２−Ｎ
−マレイミド−４−イソプロペニル−4′−シアノ
ビフエニル、Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）
−ｐ−クロロフエニルマレイミド等を挙げること
ができる。 本発明には、上記のＮ−（アルケニルフエニル）
マレイミドの２量体およびその多量体を用いるこ
とができる。Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイ
ミドの２量体の１例としては、 （）、（）式で表わされるＮ−（ｐ−イソプ
ロペニルフエニル）マレイミドの２量体を挙げる
ことができる。またＮ−（アルケニルフエニル）
マレイミドの多量体としては特に制限はないが、
実質的には分子量１万以下のものが好ましい。本
発明において、上記化合物は単独のほか、２種以
上混合して使用することが可能である。 これらＮ−（アルケニルフエニル）マレイミド
誘導体は例えば特開昭55−129266、特開昭56−
131566および特開昭56−145272の公報に記載され
た方法により製造することができる。 本発明のＢ成分である脂肪族マレイミドはマレ
イミド残基が式 R₈−Ｏ−R₈′−，−R₈−（Ｏ−R₈′−）_a， −R₈−（Ｏ−R₈′−）_a−（Ｏ−R₈″−）_b， −R₈−（Ｏ−R₈′−）_a−（Ｏ−R₈″−）_b−（Ｏ−R₈
−）_c， （式中、R₈，R₈′，R₈″，R₈およびR₉は同一
であつても異なつてもよく炭素原子数１〜10の直
鎖または枝分れした１〜３価の脂肪族炭化水素基
またはそれがアルコキシ基、ヒドロキシ基もしく
はハロゲンで置換されたものであり、ａ，ｂ，
ｃ，ｘ，ｙおよびｚは１以上の数を示す。）で表
わされる構造をもつ脂肪族エーテル基を有する化
合物が挙げられる。 かゝる脂肪族マレイミドの極めて代表的な具体
例としてはＮ−２，2′−ヒドロキシエトキシエチ
ルマレイミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル
マレイミド、Ｎ−１−エトキシメチルプロピルマ
レイミド、Ｎ−１−メトキシメチルブチルマレイ
ミド、Ｎ，N′−３，６−ジオキサオクタン−１，
８−ビスマレイミド、Ｎ，N′−４，７−ジオキ
サデカン−１，10−ビスマレイミド、Ｎ，N′−
３，６，９−トリオキサウンデカン−１，11−ビ
スマレイミド、Ｎ，N′−４，９−ジオキサドデ
カン−１，12−ビスマレイミド、Ｎ，N′−４，
７，10−トリオキサトリデカン−１，13−ビスマ
レイミド、Ｎ，N′−７−メチル−４，10−ジオ
キサトリデカン−１，13−ビスマレイミド、Ｎ，
N′−３，６，９，12−テトラオキサテトラデカ
ン−１，14−ビスマレイミド、Ｎ，N′−３，６，
９，12，15−ペンタオキサヘプタデカン−１，17
−ビスマレイミド、ビス（３−Ｎ−マレイミドプ
ロピル）ポリテトラヒドロフラン、さらには例え
ば、 （式中ａは2.6、5.6または33.1である。） （式中ａとｃの和は数3.5、ｂは約13.5〜45.5で
ある。） （式中、ｘ，ｙおよびｚの和は約5.3である。） などを挙げることができる。 さらに以上の脂肪族マレイミドのマレイミド基
中の不飽和炭素原子に結合した水素原子が適宜塩
素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フエニ
ル基などで置換された化合物も用いられる。また
脂肪族マレイミドは単独で使用するほか２種以上
混合して使用することが可能である。 本発明の組成物においては一般式（）のＮ−
（アルケニルフエニル）マレイミド類と脂肪族マ
レイミドの両成分の使用割合には特に限定はない
が、一般に前者が両成分の合計量に対して２〜99
重量％、好ましくは５〜95重量％である。前者の
使用量が上記の範囲を下まわると得られる硬化物
の耐熱性が低下し、上記範囲を上まわると組成物
の硬化性ならびに可撓性が悪化する。 本発明による硬化生成物に均質かつ緻密な構造
を付与し強靭性および機械的強度を付与する目的
で必要に応じて使用されるアミノ化合物は次式 Ｚ−（NH₂）ｌ （式中Ｚは炭素原子数１〜150よりなり、水素、
酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケイ素の
原子を含むことができるｌ価の有機基であり、ｌ
は１以上の整数である。）で表わされる化合物で
あり、その代表的な具体例はエチルアミン、プロ
ピルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ｐ−
（ｍまたはｏ−）トルイジン、ｐ−（ｍまたはｏ
−）メトキシアニリン、ｐ−（ｍまたはｏ−）ク
ロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、ｐ−
（ｍまたはｏ−）ヒドロキシアニリン、ｐ−（ｍま
たはｏ−）カルボキシアニリン、ｐ−（ｍまたは
ｏ−）ビニルアニリン、ｐ−（ｍまたはｏ−）ア
リルアニリン、ｐ−イソプロペニルアニリン、２
−メチル−４−イソプロペニルアニリン、４−ア
ミノピリジン、２−（4′−ヒドロキシフエニル）−
２−（4″−アミノフエニル）プロパン、２−（4′−
ヒドロキシフエニル）−２−（3″−メチル−4″−ア
ミノフエニル）プロパン、ベンジルアミン、１−
アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、ｐ−（またはｍ−）フエニ
レンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、２，４−ジアミノトルエン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、３，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、２，２−ビス（4′−アミノフエニル）
プロパン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−
ジアミノジフエニルスルホン、４，4′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、ｐ−（またはｍ−）キ
シリレンジアミン、ビス（４−アミノフエニル）
ジフエニルシラン、ビス（４−アミノフエニル）
メチルホスフインオキシド、ビス（３−クロロ−
４−アミノフエニル）メタン、２，２−ビス
（4′−4″−アミノフエノキシフエニル）プロパン、
１，４−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ジアミノナフタレン、２，４−ジア
ミノピリジン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−
アミノフエニル）ペンタン、４−メチル−２，４
−ビス（ｐ−アミノフエニル）−１−ペンテン、
４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフエニ
ル）−２−ペンテン、トリス（４−アミノフエニ
ル）ホスフエート、トリス（４−アミノフエニ
ル）チオホスフエート、２，４，６−トリス
（4′−アミノフエノキシ）−ｓ−トリアジン、５
（または６）−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）
−１，３，３−トリメチルインダン、あるいはビ
ニルアニリン類、あるいはイソプロペニルアニリ
ン類の３量体以上の重合体、芳香族アミン類（例
えば、アニリン、トルイジン類）とアルデヒド類
（例えば、ホルムアルデヒド、パラホルム、アセ
トアルデヒド）との反応で得られるポリアミン
類、特にアニリンとホルムアルデヒドとの反応に
より得られるポリ（フエニレンメチレン）ポリア
ミン（例えばMDA−150、三井東圧化学社製商
品名）および該ポリアミンを水添した脂環族ポリ
アミン類を挙げることができる。これらのアミノ
化合物は単独でも２種以上の混合物としても使用
可能である。 本発明の組成物に使用されるこれらのアミノ化
合物の使用量は特に限定はないが、Ｎ−（アルケ
ニルフエニル）マレイミド誘導体類および脂肪族
マレイミドのマレイミド成分中の全マレイミド基
数に対するアミノ化合物中の全アミノ基数の比
（一般式（））が１以下であるのが好ましく、
0.01〜１の範囲がより好ましい。 （ma・na／Ma）／（mi・ni／Mi） （） （式中mi，niおよびMiはそれぞれマレイミド
化合物の使用量、分子中のマレイミド基数の平均
値および平均分子量を示し、ma，naおよびMa
はそれぞれアミノ化合物の使用量、分子中のアミ
ノ基数の平均値および平均分子量を示す。） アミノ化合物の使用量が上記範囲を上まわると
硬化物の耐熱性が低下し、一方上記範囲を下まわ
ると接着力が低下し硬化物の機械的強度が小さく
なる傾向にある。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は成分Ａ，Ｂ及び
必要に応じて成分Ｃの単なる混合物でもよいし、
またこれらのプレポリマーを少くとも１部含有し
た組成物であつてもよい。プレポリマーとはＡ：
Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミド類、Ｂ：
脂肪族マレイミドおよびＣ：アミノ化合物から選
ばれた仕意の２成分またＡ，ＢおよびＣの３成分
を反応させて得られる予備反応生成物であり、具
体的な反応方法に制約はないが、反応温度が０〜
200℃の範囲、反応時間が５分〜10時間の範囲で
各成分を無溶媒で直接均一に混合して反応させる
か、または溶剤を使用して各成分の均一溶液ある
いは懸濁状態として反応させる。 また本発明において必要に応じて接着力の向
上、粘度の調整などを目的として使用するＤ：エ
ポキシ樹脂は既知の固体状および液状の製品でよ
く、その代表例としては、ビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、
ハロゲン化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、フ
エノールノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラツク型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジ
ルイソシアヌレートあるいはヒダントインエポキ
シのような複素環エポキシ樹脂、水添ビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジ
グリシジルエーテルやペンタエリスリトールポリ
グリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹
脂、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸とエピクロ
ルヒドリンとの反応によつて得られるエポキシ樹
脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、オルソアリール
フエノールノボラツク化合物とエピクロルヒドリ
ンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、次の分子式で表わされる。ｐ，p′−
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルアミノジフ
エニルメタン あるいは次の分子式で表わされるトリグリシジル
−ｐ−アミノフエノール など脂肪族もしくは芳香族アミンとエピクロルヒ
ドリンとの反応によつて得られるエポキシ樹脂、
および上記エポキシ樹脂の一部が開環重合したエ
ポキシ樹脂、さらにエポキシ化あるいはエポキシ
変性された樹脂類（例えばエポキシ基を有するア
クリル樹脂、１，２−ポリブタジエンもしくはア
ルキツド樹脂、エポキシ変性シリコン樹脂）など
を挙げることができる。 本発明においてエポキシ樹脂は単独ないし２種
以上混合して使用することが可能でありまた勿論
単官能性のいわゆる反応性希釈剤を一部含ませて
もよい。エポキシ樹脂の使用量は特に限定はない
が、本発明の組成物から得られる硬化物の耐熱性
を損なわないようにするために組成物全重量の50
％以下にするのが好ましい。 本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化反応にさい
しては触媒は必ずしも必要ではないが状況に応じ
て１種以上の触媒を使用することができる。この
場合、その使用量は本発明組成物の優れた効果に
支障を来たさずかつその性能を向上させるような
範囲とし、実際には組成物全重量に対し５％以下
である。組成物の用途形態に応じて作業性の改
善、硬化速度の調整などの目的で使用する触媒と
しては、 三フツ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フツ
化ホウ素ピペリジン錯体などの三フツ化ホウ素ア
ミン錯体、 トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンジル
アミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリンなどの第３級アミン、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニ
ウム塩、トリフエニルボレート、トリクレジルボ
レートなどのボレート化合物、Ｎ−メチルイミダ
ゾール、Ｎ−フエニルイミダゾールなどのイミダ
ゾール化合物、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、チタ
ンアセチルアセトネート、ナトリウムメチラー
ト、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、ナ
フテン酸マンガン、ナフテン酸コバルトなどの金
属化合物、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ナ
ジツク酸、無水ベンゾフエノンテトラカルボン
酸、無水ピロメリツト酸、無水トリメリツト酸、
無水マレイン酸などの酸無水物、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、メチル
エチルケトンパーオキサイドなどの過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物を挙
げることができる。 本発明の組成物は低融点液状マレイミドである
脂肪族マレイミドを含有しているなどの特徴を活
用し均一な混合物が得られるので硬化にさいして
はその均一混合物を単に加熱すればよい無溶剤タ
イプで用い得るが、有機溶剤に易溶であるので溶
液の形態でも使用できる。溶液の場合、使用する
有機溶剤に制約はないが、好ましい具体的な例と
してはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、１，４−
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル
類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエ
タン、四塩化炭素などの塩素化合物、ベンゼン、
キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、フエノール、クレゾールなどのアルコール
類、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、２−エトキシエチルアセテート
などのエステル類等を挙げることができる。また
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンなど使用しても勿論溶液状の組成物
が得られるが、これらの溶剤は前述したような欠
点があるので、特別の目的のため以外の使用は控
える方が望ましい。 本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じて本発
明の効果の発揮を阻害しない範囲で粉末、粒ある
いは繊維状の補強剤、充填剤、増粘剤、離型剤、
ビニルトリエトキシシランなどのカツプリング
剤、難燃剤、耐炎剤、顔料および着色剤やその他
の助剤等を添加することができる。 本発明の硬化性樹脂組成物は含浸用、プリプレ
グ用、被覆用および積層用ワニス、成形用粉末、
塗料、接着剤、シーラント、ゴム用薬剤など広範
囲の用途を有するものである。 硬化物とする硬化条件は組成、硬化物の形態に
よつて変化する。一般に本発明の組成物は接着剤
層や塗膜として基材に塗布するか、または粉末、
ペレツトさらにはガラス布のような基材に含浸さ
せた状態で成形または積層した後加熱して硬化さ
せる。硬化温度は一般的には０〜350℃、好まし
くは50〜300℃の範囲にあるのがよい。硬化時間
は硬化物の形態に左右されるが一般的には30秒〜
20時間の範囲で樹脂成分が完全に硬化するに充分
な時間を選べばよい。さらに成形品、積層品、ま
たは接着構造物などの製造に用いる場合には、加
熱硬化時に圧力をかけることが望ましく適用圧力
の範囲は１〜150Kg／cm²でよい。なお本発明の組
成物の硬化方法として可視光線、紫外線、Ｘ線、
γ線などの電磁波を用いることも可能である。 本発明を実施する際の具体的態様については特
に制約はないが、態様の例として含浸用ワニス、
プリプレグ、積層板の調製例を以下に示す。 Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミド類およ
び脂肪族マレイミドから成る均一液体あるいは有
機溶剤を含む均一溶液を調製する。溶剤を用いる
場合、溶液中における本発明の組成物の濃度は10
〜80重量％の範囲に入るようにするのが望まし
い。この均一液体あるいは均一溶液に必要に応じ
て硬化触媒、シランカツプリング剤、難燃剤など
を加え、均一に配合してワニスとする。該ワニス
をガラス布に含浸処理を行つてから、一定時間風
乾させた後50〜200℃のオーブン中で予備硬化さ
せてプリプレグを得る。プリプレグのまま各種絶
縁材料として用いられる場合も多く、プリプレグ
マイカーテープなどがその例である。 本発明の組成物から調製されたワニスより得ら
れたプリプレグは成分の分離や発泡が起こらず、
しかも好ましい指触乾燥性を有し、室温において
も長期に亘り安定に保存可能であり、その可撓性
が持続される。 つぎに例えばガラス布製プリプレグシートを複
数枚重ねた後、その一面もしくは両面に銅箔を重
ね圧縮成型機で温度100〜300℃、圧力10〜150
Kg／cm²にて加圧成型を行うことにより配線基板用
の積層板を得ることができる。 以下、本発明を実施例および比較例により説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお実施例中の部および％は特記せぬ
限り重量によつた。また実施例中の各種測定法は
次の通りである。 熱重量分析： 島津製作所製DTG−30Mにて窒
素気流中10℃／分の昇温速度により測定した。 ゲルタイム： 180℃に加熱したステンレス製の
熱板上に約1.5ｇの試料をのせ、毎分１回の回
転速度でスパチユラにより練り、試料が糸を曳
きはじめるまでに要した時間を測定した。 半田耐熱性： JIS Ｃ−6481により、半田浴の温
度を300℃とし、銅箔面にふくれまたははがれ
の生じるまでに要した時間を測定した。 銅箔剥離強度： JIS Ｃ−6481によつた。 曲げ強度： JIS Ｃ−6481によつた。 耐衝撃性：円形状、厚み１mmの硬化物に50ｇの球
状の青銅を60cmの高さから落下させその時の割れ
具合を次の基準により観察した。 〇；割れない、△；ヒビが入る、×；粉々に割れ
る。 実施例 １ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミ
ドフエニル）−１−ペンテン60部（その製造方法
は下記の製造例１のとおり）およびＮ，N′−４，
７−ジオキサデカン−１，10−ビスマレイミド40
部を充分に混合し、その一部によるゲルタイムを
測定した。つぎに該混合物100部を１，４−ジオ
キサン100部に30℃で溶解しワニスを調製した。
このワニスを底面の平滑な内径60mm、深さ14mmの
アルミ製容器に離型剤を塗布後所定量（樹脂分約
５ｇ相当）とり、窒素気流下の熱板上で80℃に加
熱し２時間保持した後130℃まで30分間かけて
徐々に昇温しこの温度にて３時間保持し、つぎに
200℃まで１時間かけて徐々に昇温し、この温度
にて２時間保持して硬化した。その後250℃にて
２時間アフターキユアを行い褐色の硬化物（試験
片）を作製し、この硬化物の耐衝撃性を調べ、熱
重量分析を行つた。 製造例 １ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミ
ドフエニル）−１−ペンテンの製造： 無水マレイン酸108部をアセトン500部に溶解
し、この溶液を20℃に保持して４−メチル−２，
４−ジ（ｐ−アミノフエニル）−１−ペンテン133
部を撹拌しながら徐々に添加した。添加終了後こ
の反応液を温度20℃で2.5時間撹拌を続けた。反
応液は黄色のスラリーであつた。つぎにこのスラ
リー反応液に酢酸コバルト４水和物1.25部、トリ
エチルアミン25部および無水酢酸123部を添加し
この反応液を60℃まで昇温した。その後反応液を
60℃に保持して３時間撹拌を続けた。つぎに反応
液を室温まで冷却し、メタノール25部を添加した
後充分に撹拌している水1500部中に徐々に滴下し
て沈殿を得た。この沈殿を別して水中に投入し
炭酸ナトリウム水溶液を加えてPH8.5とした後、
別、水洗を数回繰返して充分に水洗し、最後に
メタノール100部で洗浄精製した。温度50℃、減
圧下に乾燥し４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ
−マレイミドフエニル）−１−ペンテン（融点148
〜150℃）194部を得た。 なおＮ−ｐ−イソプロペニルフエニルマレイミ
ド、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイ
ミドフエニル）−２−ペンテンおよびＮ−（ｐ−イ
ソプロペニルフエニル）マレイミドオリゴマーは
それぞれ出発原料ｐ−イソプロペニルアニリン、
４−メチル−２，４−ジ（ｐ−アミノフエニル）
−２−ペンテンおよびｐ−イソプロペニルアニリ
ンオリゴマー（組成：単量体3.2％、２量体76.9、
３量体8.2、４量体以上11.7％）を用いて上記と
同様にして製造した。 実施例 ２〜13 脂肪族マレイミドとしてＮ，N′−４，７−ジ
オキサデカン−１，10−ビスマレイミド、Ｎ，
N′−４，９−ジオキサドデカン−１，12−ビス
マレイミド、Ｎ，N′−７−メチル−４，10−ジ
オキサトリデカン−１，13−ビスマレイミド、ジ
エフアミンＤ−230およびＤ−400（ジエフアミン
はポリオキシプロピレンアミンで三井テキサコケ
ミカル(株)の商品である。）のビスマレイミド、Ｎ
−（アルケニルフエニル）マレイミドとしＮ−ｐ
−イソプロペニルフエニルマレイミド、４−メチ
ル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフエニ
ル）−２−ペンテン、アミノ化合物としてｍ−フ
エニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、４−4′−ジアミノジフエニルメタン、
溶剤として１，４−ジオキサンおよびメチルエチ
ルケトンを用い表１に示す配合比で充分混合し実
施例１と同様にしてゲルタイム値と硬化物を得
た。 比較例 １，２ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミ
ドフエニル）−１−ペンテンおよびＮ，N′−４，
７−ジオキサデカン−１，10−ビスマレイミドそ
れぞれ単独のゲルタイムを測定し、さらに実施例
１と同様にして硬化物を得た。しかし４−メチル
−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフエニル）
−１−ペンテンの硬化物は円形の形状を有せず破
片状に割れたものであり、耐衝撃性の測定は充分
大きな破片を選んで行つた。 実施例１〜13および比較例１，２の組成物につ
き、配合と共にゲルタイム、硬化物の耐衝撃性お
よび熱重分析の測定結果を一括して表１に示し
た。 実施例 14 Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）マレイミ
ドオリゴマー（組成：単量体3.1％、２量体76.5
％、３量体8.3％、４量体以上12.1％）50部およ
びＮ，N′−７−メチル−４，10−ジオキサトリ
デカン−１，13−ビスマレイミド50部を１，４−
ジオキサン100部に溶解した含浸ワニスを調製し
た。つぎにアミノシラン処理を施したガラス布
（厚さ0.18mm）に含浸させ風乾後150℃で９分間乾
燥しプリプレグを得た。このプリプレグを９枚重
ね、その上に銅箔を１枚置き熱プレス圧を75Kg／
cm²として180℃で30分間圧縮して銅張積層板を得
た。その後この積層板を200℃のオーブン中で８
時間アフターキユアした。 実施例 15 Ｎ，N′−４，７−ジオキサデカン−１，10−
ビスマレイミド82部および４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン24部を充分に混合した後、反応温度
120℃で20分間溶融反応を行いプレポリマーを生
成した。このプレポリマー30部およびＮ−（ｐ−
イソプロペニルフエニル）マレイミドオリゴマー
（組成：実施例14に同じ）70部を１，４−ジオキ
サン50部およびメチルエチルケトン50部の混合溶
剤に溶解して含浸ワニスを調製した。以後実施例
14と同様にしてアフターキユアを施した銅張積層
板を得た。 実施例 16〜24 Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミドとして
Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）マレイミド、
Ｎ−（ｐ−ビニルフエニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ
−イソプロペニルフエニル）ジクロルマレイミ
ド、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイ
ミドフエニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，
４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフエニル）−２−
ペンテン、前記したＮ−（ｐ−イソプロペニルフ
エニル）マレイミドオリゴマー、脂肪族マレイミ
ドとしてＮ，N′−４，７−ジオキサデカン−１，
10−ビスマレイミド、前記したジエフアミンＤ−
230、Ｄ−400およびＤ−2000のビスマレイミド、
アミノ化合物として４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
前記したMDA−150、エポキシ樹脂としてエピ
コート828（シエル化学社製ビスフエノール系エポ
キシ樹脂の商品名）、DEN431（ダウケミカル社製
ノボラツク系エポキシ樹脂の商品名）、触媒とし
て２−エチルイミダゾール、無水トリメリツト
酸、溶剤として１，４−ジオキサンおよびメチル
エチルケトンを表２に示す配合で溶融あるいは溶
解して含浸ワニスを調製した。それ以外は実施例
14と同様にしてアフターキユアを施した銅張積層
板を得た。 比較例 ３ Ｎ，N′−（メチレンジ−ｐ−フエニレン）ビス
マレイミド70部およびＮ，N′−４，７−ジオキ
サデカン−１，10−ビスマレイミド30部をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド100部に溶解して含浸ワ
ニスを調製し実施例14と同様にして銅張積層板を
得た。なお風乾後の含樹脂ガラス布は表面にＮ，
N′−（メチレンジ−ｐ−フエニレン）ビスマレイ
ミドが析出し、良好なプリプレグが得られなかつ
た。 実施例14〜24および比較例３で得た銅張積層板
のハンダ耐熱性、銅箔の剥離強度および曲げ強度
を測定し結果を表２に示した。 実施例 25 前記したＮ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）
マレイミドオリゴマー50部、Ｎ，N′−４，７−
ジオキサデカン−１，10−ビスマレイミド25部お
よびMDA−150、15部を充分に混合した後120℃
で20分間溶融反応を行いプレポリマーを生成し
た。次にこのプレポリマー90部、エピコート828、
10部、無水トリメリツト酸3.3部、天然グラフア
イト120部およびステアリン酸カルシウム2.5部を
100℃の温度下、加圧ニーダーにて30分混練した。
ついでこの組成物を金型温度200℃、圧力120Kg／
cm²の条件で１時間加圧成型した。この成形品は
JIS Ｋ−6911に従つて測定した曲げ強度が25℃で
18.7Kg／mm²、250℃の温度下、500時間加熱後では
16.0Kg／mm²であり、満足すべき耐熱劣化性を示し
た。

【表】

【表】 なお表中の記号は下記の化合物を表わす。 Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミド類 BM−Ａ Ｎ−ｐ−イソプロペニルフエニルマ
レイミド BM−Ｂ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ
−マレイミドフエニル）−１−ペンテン BM−Ｃ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ
−マレイミドフエニル）−２−ペンテン BM−Ｄ Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）
マレイミドオリゴマー（組成：単量体3.1％、
２量体76.5％、３量体8.3％、４量体以上12.1
％） BM−Ｅ Ｎ−（ｐ−ビニルフエニル）マレイ
ミド BM−Ｆ Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）
ジクロルマレイミド 脂肪族マレイミド ABM−Ａ Ｎ，N′−４，７−ジオキサデカン
−１，10−ビスマレイミド ABM−Ｂ Ｎ，N′−４，９−ジオキサドデカ
ン−１，12−ビスマレイミド ABM−Ｃ Ｎ，N′−７−メチル−４，10−ジ
オキサトリデカン−1.13−ビスマレイミド ABM−Ｄ 次式においてａ≒2.6（ジエフアミ
ンＤ−230のビスマレイミド） ABM−Ｅ 次式においてａ≒5.6（ジエフアミ
ンＤ−400のビスマレイミド） ABM−Ｆ 次式においてａ≒33.1（ジエフアミ
ンＤ−2000のビスマレイミド） アミノ化合物 AM−Ａ ｍ−フエニレンジアミン AM−Ｂ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル AM−Ｃ ４，4′−ジアミノジフエニルメタン AM−Ｄ MDA−150（次式で表わされる） 註＊） 実施例15、20、22、23および24において
はＮ−（アルケニルフエニル）マレイミド類お
よび／または脂肪族マレイミドとアミノ化合物
は単なる混合物でなく該２成分あるいは３成分
のプレポリマーである。但しその製造は全て実
施例15によつた。 実施例20： ABM−ＡとAM−Ｄとのプリポリ
マー 実施例22： ABM−ＤとAM−Ｃとのプレポリ
マー 実施例23，24： ３成分のプレポリマー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ： 一般式（） （式中、R₁〜R₆は同一又は異なるもので、
   それぞれ水素原子、ハロゲン原子、枝分かれし
   ていてもよい炭素原子数１〜10個のアルキル基
   又はフエニル基であるか、あるいは枝分かれし
   ていてもよい炭素原子数１〜10個のアルキル
   基、ハロゲン原子、R₇O−基、【式】 【式】水酸基又はシアノ基により置 換されたフエニル基であり、R₄，R₅及びR₆の
   各々はそれらが複数個存在する時は同一であつ
   ても異なつていてもよく、Ｘは水素原子、ハロ
   ゲン原子、カルボキシル基、水酸基、R₇O−
   基、【式】【式】又はシア ノ基であり、Ｘが複数個存在する時にはそれら
   は同一であつても異なつていてもよく、m₁，
   m₂及びm₃はそれぞれ０〜４であつて、m₁＋
   m₂＋m₃＝５であり、またR₇は枝分かれしてい
   てもよい炭素原子数１〜10個のアルキル基又は
   フエニル基であるか、あるいは枝分かれしてい
   てもよい炭素原子数１〜５個のアルキル基又は
   ハロゲン原子により置換されたフエニル基であ
   り、R₇が複数個存在する時にはそれらは同一
   であつても異なつていてもよい） で表されるＮ−（アルケニルフエニル）マレイ
   ミド誘導体、その二量体及びその多量体からな
   る群から選ばれた少なくとも１種のマレイミド
   化合物、及び Ｂ： エーテル結合を有する少なくとも１種の脂
   肪族マレイミド を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。