JPH0431417A - 複合化ポリ尿素エラストマー注型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、製紙、鉄鋼、事務機用ロール、キャスターま
たは一般成形品等に有用な所定の硬度で、かつ耐熱性の
優れる複合化ポリウレタンウレアエラストマー組成物に
関するものである。

（従来の技術） 従来、汎用タイプのロール用資材としては、強靭性かつ
高弾性を有するロールが求杓られており、ポリウレタン
ウレアエラストマーやポリウレタンエラストマー等を用
いた場合、割れや蓄熱によるバースト等によりロールが
破損し十分なものはなかった。また特開昭６３−２０２
６１２号公報において、強度、硬度、耐熱性の改良され
たポリウレアエラストマーが提案されているものの、弾
性率においていまだ十分では無かった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、硬度および強度が高く、耐熱性が優れ、ロー
ル、キャスター、ベルト等の工業部品に使用した場合長
期使用が可能な複合化ポリ尿素エラストマー組成物を提
供するものである。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、優れた物性および熱特性を示すポリ尿素
エラストマー組成物を製造するため鋭意研究を重ねた結
果、意外にもミルドファイバーを−船蔵（Ｉ）で表され
るアミン化合物および芳香族ジアミンからなるアミン成
分に分散させ、ポリイソシアネートと反応させることに
より、高硬度で高強靭性を有し、しかも耐熱性が優れた
複合化ポリ尿素エラストマーが得られることを見出し、
この知見に基づき本発明を完成した。

すなわち本発明は、−船蔵 （式中、Ｒはｎ価の平均分子量２００以上のポリアルキ
レンエーテルまたはポリアルキレンポリエステルを示す
が、ポリアルキレンの中に不飽和結合を含んでも良い。

またｎは２〜３の整数を示す。）で表されるアミン化合
物および芳香族ジアミンからなるアミン成分にミルドフ
ァイバーを入れ、ポリイソシアネートと反応させること
を特徴とする複合化ポリ尿素エラストマー組成物を提供
するものである。

本発明で用いられる上記−船蔵（１）で示されるアミン
化合物は特告昭６０−３２６４１号公報および特開昭５
６−１３５５１４号公報記載の方法により合成する事が
できる。すなわち−船蔵　　（ＨＯテＲ（ＩＩ） （式中、Ｒおよびｎは上記と同じ意味を示す。）で表さ
れるポリオール化合物もしくは末端アミノ基含有ポリオ
ール化合物とｎ等量のｏ−ｌｍ−もしくはｐ−ニトロベ
ンゾイルクロリドとを脱塩酸剤の存在下反応させて得ら
れたニトロ化合物を通常の方法で還元するか、または上
記−船蔵（Ｉ）で表されるポリオール化合物とｎ等量の
イサト酸無水物とを反応させることにより得られる。

本発明の方法で使用する上記−船蔵（１）で表されるア
ミン化合物を合成するに際して使用される上記−船蔵（
ＩＩ）で表されるポリオール化合物としては、例えば脂
肪族グリコールをジカルボン酸と縮合させ鎖長を延長さ
せて得られるポリエチレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート、ポリプロピレンアジペート等の脂肪族ポリエ
ステルグリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、テトラヒドロフラン等の開環重合によって得られ
るポリプロピレンエーテルグリコール、テトラメチレン
エーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルグリ
コール、ε−カプロラクトンの開環重合によって得られ
るポリエステルグリコールやポリブタジェンの末端基を
水酸基化したもの、２種以上のアルキレンオキシドの共
重合物を２種以上のグリフールとジカルボン酸との共重
合物および芳香族グリコールの混合物などの長鎖状ジオ
ール、グリセリン、トリメチオールプロパン等のポリオ
ールと脂肪族グリコールとジカルボン酸とを共重合させ
て得られるポリエステルポリオールあるいはグリセリン
、トリメチロール等のポリオルを開環剤として、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン
等の開環重合させて得られるポリエーテルポリオールあ
るいは、ε−カプロラクトン等とテトラヒドロフラン等
を開環重合させることにより得られるポリアルキレンエ
ーテルエステルポリオール等を挙げることができる。ま
た本発明では、既存のポリウレタンウレアエラストマー
の製造におけるプレポリマー法と同様にポリオール成分
としてポリエーテルポリオールを使用するのがエラスト
マーとしての物性に良好な結果を与える。

本発明の方法で使用する上記−船蔵（１）で表されるア
ミン化合物としては、例えば次のものが挙げられる。ポ
リエチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）
、ポリエチレングリコールビス（２−アミノベンゾエー
ト）、ポリエチレングリコールビス（３−アミノベンゾ
エート）、ポリテトラメチレングリコールビス（４−ア
ミノベ１、ンゾエート）、ポリテトラメチレングリコ−
ルビ今 、、’ｉ子（２−丁ミノベンゾエート）、ポリプロピレ
ン−グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリ
プロピレングリコールビス（２−アミノベンゾエート）
、ポリ　（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコ
ールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリオキシブチ
レングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリ
プロピレンエヘテルグリセロールトリス（４−アミノベ
ンゾエート）、等ヲ挙げることができる。これらの化合
物は常に中心部のアルキル基〔−船蔵（Ｉ）中のＲ〕の
平均分子量は２００以上の範囲に入るものである。

本発明で用いられる芳香族ジアミンは、芳香環にハロゲ
ン原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキ
シカルボニル基等の任意の置換基が導入されても良い。

芳香族ジアミンの例としては、４，４°−メチレンビス
アニリン、４．４’　−メチレンビス（２−クロロアニ
リン）、４．４°−メチレンビス（２，３−ジクロロア
ニリン）、（ＴＣＤＡＭ）４．４′−メチレンビス（２
，５−ジクロロアニリン）、４．４’　−メチレンビス
（２−メチルアニリン）、４．４°−メチレンビス（２
−エチルアニリン）、４．４°−メチレンビス（２−イ
ソプロピルアニリン）、４．４’　　−メチレンビス（
２，６−シンチルアニリン）、４．４’　−メチレンビ
ス（２，６−ジエチルアニリン）、４．４’メチレンビ
ス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４．４’　　
−メチレンビス（２−クロロ−６−メチルアニリン）、
４．４°−メチレンビス（２クロロ−６−エチルアニリ
ン）、４．４−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジ
エチルアニリン）、４，４°　−メチレンビス　（２−
トリフルオロメチルアニリン）、４．４’　−メチレン
ビス（２−メトキシカルボニルアニリン）等のジアミノ
ジフェニルメタン系の芳香族ジアミン、４．４’−ジア
ミノジフエニルエーテル、４．４°−ジアミノ−３，３
′−ジクロロジフエニルエーテル、４．４°−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノ−３，３′−
ジクロロジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）スルホン、１．２−ビス（２−アミノフ
ェニルチオ）−エタン、ビス［２−（２−アミノフェニ
ルチオ）エチル］テレフタレート等の酸素原子または硫
黄原子含有芳香族ジアミン、１．３−プロパンジオール
ビス（４−アミノベンゾエート）、１．４−ブタンジオ
ール（４−アミノベンゾエート）、ジエチレングリコー
ル（４−アミノベンゾエート）、トリエチレングリコー
ル（４−アミノベンゾエート）、４−クロロ−３，５−
ジアミノ安息香酸イソプロピル、４−クロロ−３，５−
ジアミノ安息香酸イソブチル等のアミノ安息香酸エステ
ル系芳香族ジアミン、２．４−）ルエンジアミン、２゜
６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２゜４−ト
ルエンジアミン、３．５−ジエチル−２゜６−トルエン
ジアミン、３．５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジ
アミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジア
ミン等のトルエンジアミン系の芳香族ジアミン、２．２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、２．２
−３′ス（４−アミノ−３−エチルフェニル）プロパ聾
コ１，７ノ シン、２，２−ビス（４−アミノ−３−イソプロピルフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アミノ−３，５
−ジメチルフェニル）プロパン、２゜２−ビス（４−ア
ミノ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２．２−
ビス（４−アミノ−３゜５−ジイソプロピルフェニル）
プロパン、２．２ビス（４−アミノ−３−エチル−５−
メチルフェニル）プロパン等のジアミノジフェニルプロ
パン系の芳香族ジアミン、３．３’　−ジアミノベンゾ
フェノン、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジアミン等の芳
香族ジアミン等が挙げられる。

これらの芳香族ジアミンは単独であるいは混合物として
使用することができる。中でもジアミノジフェニルメタ
ン系あるいはアミノ安息香酸エステル系の芳香族ジアミ
ン等の使用が好ましい。

またミルドファイバーとしては、例えば、ガラスフィラ
ー、カーボンフィラー、ポリアミド繊維、ボロンフィラ
ーまたはアルミ、酸化チタンなどの金属繊維等が挙げら
れ、またこれらのミルドファイバーは、単独あるいは混
合して使用して差し支え無い。

また本発明において使用されるポリイソシアネート化合
物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート　
（ＨＭＤＩ）　、２，２．ｉ）ジメチルへキサメチレン
ジイソシアネート、１，３．６ヘキサメチレントリイソ
シアネート、シクロヘキサンジイソシネート、２．１−
トリレンジイソシアネート　（２，４−ＴＤＩ）、２．
６−）リレンジイソシアネート　（２，６−ＴＤＩ）、
およびこれらの２．４−ＴＤＩと２．６−ＴＤＩの混合
物、２，４−トリレンジイソシアネートの２量体、キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジ
イソシアネート（ＭＩＤＩ）、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、ｍ−フユニレンジイソシアネート、
４．４’　−ビフェニルジイソシアネート、ジフェニル
エーテル−４，４゛−ジイソシアネート、３，３゛−ジ
トルエン−４゜４°−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、
ジアニシジンジイソシアネート　（ＤＡＤＩ）　、４．
４゜ンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネー）（ＮＤＩ）、）リフェニルメタントリイソシア
ネート　（ＴＴＩ）等通常ポリウレタンエラストマーの
製造に使用されている任意のポリイソシアネートを使用
することができる。

本発明において用いる芳香族ジアミンの割合は所望の物
性、作業性等によって異なるがアミン成分〔上記一般式
（Ｉ）で表されるアミン化合物と芳香族ジアミンの混合
物〕中、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜
４０重量％である。

芳香族ジアミンが５重量％未満では得られる複合化ポリ
尿素エラストマーの物性が不十分であり、５０重量％を
越えると一般式（１）で表されるアミン化合物と芳香族
ジアミンとの混合溶液が液状を保ちにくくなり、たとえ
液状を保ったとしても高粘度となり取扱および成形作業
が困難となり、成形時、成形中にポリウレアの結晶が析
出し均一な樹脂が得られないことがある。

ト２、本発明において、アミン化合物とミルドファイ゛
　１ ノ々−の混合割合は、アミン化合物：ミルドファイバー
＝１００：２〜１００である。尚ミルドファイバーが５
０重量％を越えるとアミン成分の粘度が上昇し、混合作
業が困難となる。またミルドファイバーは均一に分散し
ているのが好ましく、必要により３本ロールで練り込み
を行うと良い。

本発明において一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物と
芳香族ジアミンを含むアミン化合物とインシアネートの
混合割合は、通常アミノ基（−ＮＨ２）とイソシアネー
ト基（−ＮＧＯ）のモル比−ＮＨ２／−ＮＣ０モル比が
０．　９〜１，５好ましくは１゜０〜１．３である。

本発明の製造方法は次の通りである。すなわち、一般式
（Ｉ）で表されるアミン化合物に所定量の芳香族ジアミ
ンを混合し、加熱し完全に溶解した後、このアミン成分
に所定量のミルドファイバーを練り込み均一に分散させ
る。この混合液を１０〜２０□８ｇ減圧下で十分脱泡し
、室温まで冷却する。

次いで得られた混合液に所定のポリイソシアネートを加
えて十分混合した後脱泡し、これを予め１００〜１２０
℃に加熱した金型に注入しその温度で数十分間硬化させ
る。その後、成形物を金型より脱型し１００〜１８０℃
に設定したオーブン中でアフターキュアーする。さらに
室温で１週間熟成して目的とする複合化ポリ尿素エラス
トマーを得る。

本発明においては必要により、触媒を用いることができ
る。その触媒としては、上記一般式（１）で表されるア
ミン化合物および芳香族ジアミンの混合液に溶解するも
のが好ましく、例えば次のものが挙げられる。例えばト
リエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ
−アルキルモルホリン、Ｎ−ペンタメチルジエチレント
リアミン、Ｎ−へキサメチルトリエチレンテトラミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルピペリジン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　Ｎ”テトラ
メチレンエチルジ°ｒミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ°−テトラ
メチルプロピルジアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルへキサメチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”　　Ｎ’ペンタメチ
ルジエチレントリ了ミン、トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、Ｎ、Ｎ’　　Ｎ”トリス（ジアルキル
アミノアルキル）へキサヒドロ−５−トリアジン、１，
８−ジアザ−ビシクロ−５，４，Ｏ−ウンデセン、１，
８．−ジアザ−ビシクロ−５，４，Ｄ−ウンデセンーメ
チルアンモニウムメトサルフエイト等の第三級アミン類
、アジリジニル化合物が挙げられる。また、他の触媒と
して有機金属触媒が挙げられ、このようなものとしてル
イス酸触媒、例えばテトラ−ｎ−ブチルスズ、トリーｎ
−ブチルスズアセテート、ｎ−ブチルスズトリクロライ
ド、トリメチルスズノ＼イドロオキサイド、ジメチルス
ズジクロライド、　ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズジ−２−塩、アセチルアセトンアルミニウム塩、
アセチルレア七トンコバルト塩等のようなアセチルアセ
トン金属塩、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、カプリル
酸鉛、ナフテン酸コバルト等のようなナフテン酸金属塩
、フェニル水銀アセテート、フェニル水銀オレート、フ
ェニル水銀オクトエート、フェニル水銀ナフトニート等
のような有機水銀化合物、鉛オクトエート、鉛ナフタネ
ート等のような有機鉛化合物または有機ボレートエステ
ルの塩基性金属塩および有機硼素化合物、炭素数２〜１
２カルボン酸のアルカリ金属塩（酢酸カリウム、プロピ
オン酸カリウム、２−エチルヘキサンカリウム、安息香
酸ナトリウム等）、炭素数１３以上のカルボン酸のアル
カリ金属塩（オレイン酸ナトリウム、リルイン酸カリウ
ム等）、ナトリウムフエノートのようなカルボン酸以外
の弱酸のアルカリ金属塩などの塩基性物質、ナトリウム
メトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒトキシ
ド、アルカリ金属水酸化物などの強塩基性物質、サルチ
ルアルデヒドとカリウムのキレート化合物で代表される
キレート化合物または助触媒（フェノール類、エポキシ
ド化合物、アルキルカーボネート類等）。

以上の触媒は、単独または混合物としても使用できる。

触媒を使用する場合の使用量は上記一般式（Ｉ＞で表さ
れるアミン化合物と芳香族ジアミンの混合液１００重量
部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜
３重量部である。

更に本発明の方法においては、通常ポリウレタンエラス
トマー等に使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色
防止剤、加水分解防止剤、防ばい剤、難燃化剤、着色剤
、増量剤などを、その複合化ポリ尿素エラストマーの用
途に応じて適宜添加することができる。

（発明の効果） 本発明は、一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物および
芳香族ジアミンからなるアミン成分にミルドファイバー
を入れポリイソシアネートと反応させるようにしたので
、高硬度、高弾性で強度が１高く、かつ温度による弾性
率の変化が小さいなど、の優れた複合化ポリ尿素エラス
トマー組成物が得られたものである。またミルドファイ
バーを選択することにより帯電防止、熱伝導率が改良さ
れ外力によって起こる内部蓄熱の低減などの性能を持た
せることが可能になった。

このように本発明の複合化ポリ尿素エラストマー組成物
は優れた性能を有するので、製紙、染色、もしくは鉄鋼
用ロール、プラスチック、合板、事務機用ローラ、キャ
スター、ベルト等工業部品、簡易成型によるモデル試作
用樹脂などとして最適である。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ ポリテトラメチレングリコールビス（４−アミノベンゾ
エート）〔一般式（Ｉ）のＲに相当する分子量が９７０
のアミン化合物３１００重量部に対し、４．４°−メチ
レンビス（２−クロロアニリン）４３重量部を混合し、
加熱溶解後室源に冷却した。次いでこのアミン成分にガ
ラスフィラー（ＲＩＭ用平均カット長約０．１ｍｍ）３
９重量部を３本ロールにて練り込み、脱泡した。

これに室温で液状ＭＤＩを７３重量部混合脱泡し、これ
を１００℃に予熱しておいた鋳型に注入し、２０分で硬
化させ脱型した。次いでさらに強制通風オーブン中でア
フターキュアーさせた後室温で１週間熟成して複合化ポ
リ尿素エラストマーを得た。このようにして得られた複
合化ポリ尿素エラストマーの物性、配合を第１表に示し
た。なお、物性はＪＩＳＫ６３０１，６９０２の方法に
したがって測定した。また得られた複合化ポリ尿素エラ
ストマーの貯蔵弾性率の温度依存性を測定し、これを第
１表に併せて示した。この試験方法は次の通りである。

粘弾性スペクトルメーター（岩本製作所製：ＶＥＳ−Ｆ
Ｉ）を使用し、昇温速度３℃／分、周波数１０Ｈｚの条
件で測定した。貯蔵弾性率（Ｅ′）の０℃における値を
１００としたときの１５０℃における値を保持率として
示した。

ノベンゾエート）に対する芳香族ジアミンおよび芳香族
ポリイソシアネートあるいは充填材の種類もしくは量を
変え、他は実施例１と同様にして複合化ポリ尿素エラス
トマーを製造した。得られた複合化ポリ尿素エラストマ
ーの物性、配合を第１表に示した。

比較例１ ポリテトラメチレングリコールビス（４−アミノベンゾ
エート）１００重量部に対し４．４゜メチレンビス（２
−クロロアニリン）４３１１１１１１を混合したアミン
成分に、充填材を入れずに液状ＭＤＩを７３重量部混合
し、実施例１と同様にしてポリ尿素エラストマーを得た
。このようにして得られた複合化ポリ尿素エラストマー
の物性、配合を第１表に示した。

比較例２ ポリテトラメチレングリコールビス（４−丁ミノベンゾ
エート）に対する芳香族ジアミンの量を変え比較例１と
同様にしてポリ尿素エラストマー、を得た。このように
して得られた複合化ポリ尿素エラストマーの物性、配合
を第１表に示した。

■ｍ口 比較例３ ポリテトラメチレングリコールビス（４−アミノベンゾ
エート）１００重量部に対し４，４゜メチレンビス（２
−クロロアニリン）４３重量Ｎを混合したアミン成分に
、カーボンブラックＨＡＦ５重量部を三本ロールを使っ
て練り込んだところ、粘度上昇が大きく、常温粘度測定
したところ約１０万ｃｐｓであり成型できなかった。

参考例 ＭＤＩプレポリマー［ＭＤＩとポリテトラメチレングリ
コールビス（４−アミノベンゾエート）を反応させＮＧ
Ｏ含有量５．３重量％に調整したがイソシアネートの水
分による失活が見られた。

この様にポリウレタンウレアエラストマー等に充填材を
添加しても、十分な性能を有するエラストマーを得るこ
とはできなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはｎ価の平均分子量２００以上のポリアルキ
   レンエーテルまたはポリアルキレンポリエステルを示す
   が、ポリアルキレンの中に不飽和結合を含んでも良い。 またｎは２〜３の整数を示す。）で表されるアミン化合
   物および芳香族ジアミンからなるアミン成分にミルドフ
   ァイバーを入れ、ポリイソシアネートと反応させること
   を特徴とする複合化ポリ尿素エラストマー組成物。