JPH06306141A

JPH06306141A - 注型用ポリウレタンエラストマー

Info

Publication number: JPH06306141A
Application number: JP5120547A
Authority: JP
Inventors: Yukio Zenitani; 幸雄銭谷; Koji Horai; 康治宝来; Hajime Akiyama; 一秋山
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-04-22
Filing date: 1993-04-22
Publication date: 1994-11-01

Abstract

(57)【要約】【目的】ポットライフが長く作業性に優れ、かつ特に
過酷な繰り返し応力がかかっても破損することがなく良
好な物性及び耐久性を有する注型用ポリウレタンエラス
トマーを得ること。【構成】ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ−Ｈ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭ
Ｇ）から誘導されるイソシアネート基末端のウレタンプ
レポリマーと、4,4'-メチレンビス（2-クロロアニリ
ン）（ＭＢＣＡ）とを反応させてなることを特徴とする
注型用ポリウレタンエラストマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は作業性に優れ、特に過酷
な繰り返し応力がかかっても破損することなく良好な耐
久性を有するベルト、ロールに使用する注型用のポリウ
レタンエラストマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタンエラストマーには、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリオールとか
ら誘導されるイソシアネート基末端のウレタンプレポリ
マーを4,4'-メチレンビス（2-クロロアニリン）（ＭＢ
ＣＡ）で反応させる２液注型タイプが最も広く用いられ
ている。

【０００３】しかし、このイソシアネート基末端のウレ
タンプレポリマーとＭＢＣＡとの反応が非常に速やかで
あり、いわゆるポットライフが短く注型作業が困難であ
ったり、得られた成型品に気泡が残存し、不良品発生率
が高くなるという問題がある。特にイソシアネート基の
含有量の高いウレタンプレポリマーを用いて高硬度のエ
ラストマーを得る場合にこの問題が著しい。

【０００４】これに対し、ＴＤＩとして2,4-異性体の含
有量が高いものを用いることにより、ポットライフを長
くする方法が一般的に知られている。また特開昭６１−
２５８８２４号公報に記載されたごとく、硬化剤として
ＭＢＣＡの代わりに２級芳香族ジアミン化合物を用いて
ポットライフを長くする方法がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、2,4-異性体の
含有量が高いＴＤＩを用いて得られたエラストマーは、
例えば動的特性としての蓄熱性が大きいため、ロールや
ベルト等のように常に負荷のかかる用途に用いた場合に
耐久性が悪いという問題があり、さらに2,4-異性体のＴ
ＤＩは高価である。また特開昭６１−２５８８２４号公
報に記載されたごとく、硬化剤としてＭＢＣＡの代わり
に２級芳香族ジアミンを用いて得られたエラストマーは
同じく動的特性が低下し、さらに静的特性としての引張
強度や圧縮永久歪も悪いという問題がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記のごと
く、ポットライフが長いため作業性に優れ、かつ蓄熱性
が小さく、引張強度や圧縮永久歪も優れた注型用のポリ
ウレタンエラストマーを開発すべく鋭意検討を重ねた結
果、芳香族ジイソシアネート以外のジイソシアネートを
ＴＤＩと併用し、ＭＢＣＡを硬化剤として使用すること
により上記の問題点を解決できることを見いだし、本発
明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は脂肪族または脂環族ジ
イソシアネート（ａ）とトリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）（ｂ）が重量比で３／９７〜３０／７０であるジ
イソシアネート（Ａ）、ならびにポリオール（Ｂ）から
誘導されるイソシアネート基末端のウレタンプレポリマ
ー（Ｉ）と、4,4'-メチレンビス（2-クロロアニリン）
（ＭＢＣＡ）（ＩＩ）とを反応させてなることを特徴と
する注型用ポリウレタンエラストマーである。

【０００８】本発明のジイソシアネート（ａ）は脂肪族
ジイソシアネート類として、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）など；脂環族ジイソシアネート類とし
て、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ−Ｈ）、シ
クロヘキサン-1,4-ジイソシアネートなど；脂肪族また
は脂環族ジイソシアネートの誘導体（ＨＤＩの三量化
物、ＩＰＤＩの三量化物、ＩＰＤＩのビュレット変性
物、ＭＤＩ−Ｈとトリメチロールプロパンとの付加物な
ど）；およびこれらの二種以上の混合物があげられる。
これらのうち好ましいのはＭＤＩ−Ｈ、ＩＰＤＩ、およ
びＨＤＩである。

【０００９】本発明のＴＤＩ（ｂ）は2,4-異性体、2,6-
異性体およびこれらの混合物のいずれも使えるが、好ま
しくは2,4-異性体の含有量が９５重量％以下である2.4-
異性体と2,6-異性体の混合物である。

【００１０】ここでジイソシアネート（ａ）とＴＤＩ
（ｂ）との重量比は通常３／９７〜３０／７０であり、
好ましくは５／９５〜２０／８０である。ジイソシアネ
ート（ａ）とＴＤＩ（ｂ）との重量比が３／９７より小
さいと、ポットライフの遅延効果が小さい。また、３０
／７０より大きいと動的特性としての蓄熱性が大きくな
り好ましくない。

【００１１】本発明のポリオール（Ｂ）は、通常５００
〜３０００の数平均分子量のポリオールが使用できる。
具体的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジ
オール、水添ポリブタジエンジオールおよびこれら2種
以上の混合物が挙げられる。

【００１２】ポリエーテルポリオールとしては、低分子
量ポリオール（例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオー
ル、1,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、3-メチルペンタンジオール、ビス
フェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、シュークローズなど）にアルキ
レンオキシド（炭素数2〜4のアルキレンオキシド；エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキ
シドなど）または環状エーテル（テトラヒドロフランな
ど）を開環重合または開環共重合（ブロックまたはラン
ダム）させて得られるものが挙げられる。例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレン−ポリプロピレン（ブロックまたはランダム）グ
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラ
メチレン−エチレン（ブロックまたはランダム）グリコ
ールなどおよびこれらの2種以上の混合物が挙げられ
る。

【００１３】ポリエステルポリオールとしては、低分子
量ポリオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮
合ポリエステルポリオールや、ラクトンの開環重合によ
り得られるポリカプロラクトンポリオールおよびポリバ
レロラクトンポリオールなどが挙げられる。上記低分子
量ポリオールとしては前記のポリエーテルポリオールの
項で例示した低分子量ポリオールと同じものが挙げられ
る。ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（例えば
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカ
ルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）などおよ
びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。ラクトンと
しては例えばε-カプロラクトン、バレロラクトンが挙
げられる。これらのポリエステルポリオールの具体例と
しては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリカプロラ
クトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなど
およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。

【００１４】ポリカーボネートジオールとしては、例え
ばポリブチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチ
レンカーボネートジオールなどが挙げられる。

【００１５】これらのポリオールは特に限定しないが、
ポリエーテルポリオールのなかの蓄熱性の低いポリテト
ラメチレングリコールが特に好ましい。

【００１６】必要により前記のポリエーテルポリオール
の項で例示した低分子量ポリオールを併用してもよい。
この場合の低分子量ポリオールの量は当量比で全体のポ
リオール（Ｂ）を１．０とした場合に通常０．５以下で
ある。

【００１７】本発明におけるウレタンプレポリマー
（Ｉ）は上記のジイソシアネート（ａ）、ＴＤＩ（ｂ）
およびポリオール（Ｂ）を、イソシアネート基末端ウレ
タンプレポリマーができるような割合で反応させたもの
であり、その当量比（イソシアネート基／水酸基）は通
常１．５〜３．０であり、好ましくは１．８〜２．２で
ある。１．５未満ではウレタンプレポリマーの粘度が著
しく上昇して、作業性が悪くなる。また、３．０を越え
ると未反応のＴＤＩが多くなり、注型作業時の臭気が強
くなりまた健康上好ましくない。

【００１８】ウレタンプレポリマー（Ｉ）は通常前記の
ジイソシアネート（ａ）、ＴＤＩ（ｂ）およびポリオー
ル（Ｂ）を、７０〜１１０℃にて１〜２０時間反応させ
ることによって得られる。または、ジイソシアネート
（ａ）とポリオール（Ｂ）の一部、ＴＤＩ（ｂ）とポリ
オール（Ｂ）の残りをそれぞれ別個に反応させた後に混
合させてもよい。但しこの場合はいずれもイソシアネー
ト基／水酸基が１．５〜３．０の間になるようにポリオ
ール（Ｂ）を分割して反応させる。

【００１９】本発明における硬化剤としてはＭＢＣＡ
（ＩＩ）を用いる。さらに１級芳香族ジアミンをＭＢＣ
Ａと併用してもよい。１級芳香族ジアミンとしては例え
ば4,4'-メチレンジアニリン；4,4'-メチレンビス（2-エ
チルアニリン）；4,4'-メチレンビス（2-メチルアニリ
ン）；4,4'-メチレンビス（3-ジクロロアニリン）；4,
4'-メチレンビス（2,6-ジエチルアニリン）；4,4'-メチ
レンビス（2,6-ジメチルアニリン）；2,3,3'-トリクロ
ロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン；1,2-ビス（2-アミ
ノフェニルチオ）エタン；1,2-ビス（3-クロロ-4-アミ
ノフェニルチオ）エタン；1,2-ビス（3-エチル-4-アミ
ノフェニルチオ）エタン；1,3-ビス（4-アミノベンゾイ
ルオキシ）プロパン；1,3-ビス（3-クロロ-4-アミノベ
ンゾイルオキシ）プロパン；4,4'-ジアミノジフェニル
スルホン；3,3'-エチル-4,4'-ジアミノジフェニルスル
ホン；3,5-ジアミノ-4-クロロ-メチル-ベンゾエート；
3,5-ジアミノ-4-クロロ-n-プロピル-ベンゾエート；3,5
-ジアミノ-4-クロロ-イソブチル-ベンゾエート；3,5-ジ
アミノ-4-エトキシ-イソブチール-ベンゾエートおよび
これら２種以上の混合物などがあげられる。さらに、２
級芳香族ジアミン、例えばN,N'-ジ（2-ブチル）-4,4'-
メチレンジアニリン等を性能を低下させない範囲で一部
併用してもよい。

【００２０】本発明においては上記成分以外に必要によ
り添加剤を用いることができる。添加剤としては補強剤
（カーボンブラック、ホワイトカーボン、コロイダルシ
リカなど）、無機充填剤（炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、タルク、クレイ、硅石粉など）、可塑剤（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、塩素化ノルマルパ
ラフィンなど）、希釈剤（石油樹脂、キシレン樹脂な
ど）、溶剤（トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチルなど）老化防止剤、難燃剤、消泡剤およ
び着色剤などがあげられる。

【００２１】本発明の組成物においてウレタンプレポリ
マー（Ｉ）、ＭＢＣＡ（ＩＩ）２成分の混合比率は
（Ｉ）成分の遊離イソシアネート基と（ＩＩ）のアミノ
基との当量比が通常０．８〜１．５、好ましくは０．９
〜１．４である。

【００２２】本発明の組成物から成形品を製造する方法
は、常法により行うことができる。その一例を示すと、
予め（Ｉ）成分は３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１
００℃、（ＩＩ）は１００〜１６０℃、好ましくは１１
０〜１４０℃に加熱しておく。（Ｉ）成分、（ＩＩ）、
そして必要に応じ所定量の添加剤を加えて充分に攪拌、
混合し、必要に応じて脱気を行なった後、全体を７０〜
１３０℃に加熱したモールド中に注ぐ。場合により、円
筒状のモールドを用い該混合液がゲル化するまで中心軸
を中心に回転させ該混合液に加わる遠心力を利用するい
わゆる遠心成形法、あるいはスプレーによる吹き付けな
どを行ってもよい。また（Ｉ）、（ＩＩ）二液の計量お
よび攪拌混合を機械を用いて行うこともできる。本発明
の組成物に使用可能な機械は特に制限を受けず、
（Ｉ）、（ＩＩ）の二液をそれぞれ別個に同時に計量お
よび送液するための複数のポンプと、計量および送液さ
れた二液を攪拌混合で吐出するミキサーを備えたもので
あれば特に問題はない。注型物は５分〜２時間程度、７
０〜１３０℃で硬化させた後モールドより脱型する。脱
型されたエラストマー注型物は、最終強度が発現するま
で常温あるいは加熱により養生させる。通常養生は７０
〜１３０℃で１０分〜２４時間加熱した後常温で１週間
以上置くことにより行われる。

【００２３】

【実施例】以下製造例および実施例により本発明を更に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造例、比較製造例、実施例および比較例中の部は重量
部を表す。〔製造例１〕攪拌棒および温度計をセットした４つ口フ
ラスコに数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール（ＰＴＭＧ）６００部、1,4-ブタンジ
オール３６．０部、ＭＤＩ−Ｈ１８．３部及び2,4-／2,
6-異性体重量比８０／２０のＴＤＩ３３６部を投入し、
窒素気流下で８０℃８時間反応させてプレポリマー［Ａ
１］を得た。プレポリマーのイソシアネート基含有量は
８．４％であった。

【００２４】〔製造例２〕攪拌棒および温度計をセット
した４つ口フラスコに数平均分子量１０００のＰＴＭＧ
６００部、1,4-ブタンジオール３６．０部、ＭＤＩ−Ｈ
３９．３部及び2,4-／2,6-異性体重量比８０／２０のＴ
ＤＩ３２２部を投入し、窒素気流下で８０℃８時間反応
させてプレポリマー［Ａ２］を得た。プレポリマーのイ
ソシアネート基含有量は８．４％であった。

【００２５】〔製造例３〕攪拌棒および温度計をセット
した４つ口フラスコに数平均分子量１０００のＰＴＭＧ
６００部、1,4-ブタンジオール３６．０部、ＭＤＩ−Ｈ
６５．５部及び2,4-／2,6-異性体重量比８０／２０のＴ
ＤＩ３０５部を投入し、窒素気流下で８０℃８時間反応
させてプレポリマー［Ａ３］を得た。プレポリマーのイ
ソシアネート含有量は８．３％であった。

【００２６】〔製造例４〕攪拌棒および温度計をセット
した４つ口フラスコに数平均分子量１４００のＰＴＭＧ
６１６部、1,4-ブタンジオール５０．４部、ＭＤＩ−Ｈ
３９．３部及び2,4-／2,6-異性体重量比８０／２０のＴ
ＤＩ３２２部を投入し、窒素気流下で８０℃８時間反応
させてプレポリマー［Ａ４］を得た。プレポリマーのイ
ソシアネート含有量は８．２％であった。

【００２７】〔比較製造例１〕攪拌棒および温度計をセ
ットした４つ口フラスコに数平均分子量１０００のＰＴ
ＭＧ６００部、1,4-ブタンジオール３６．０部及び2,4-
／2,6-異性体重量比８０／２０のＴＤＩ３４５部を投入
し、窒素気流下で８０℃８時間反応させてプレポリマー
［Ｂ１］を得た。プレポリマーのイソシアネート含有量
は８．４％であった。

【００２８】〔比較製造例２〕攪拌棒および温度計をセ
ットした４つ口フラスコに数平均分子量１０００のＰＴ
ＭＧ６００部、1,4-ブタンジオール３６．０部及び2,4-
／2,6-異性体重量比１００／０のＴＤＩ３４５部を投入
し、窒素気流下で８０℃８時間反応させてプレポリマー
［Ｂ２］を得た。プレポリマーのイソシアネート含有量
は８．４％であった。

【００２９】［実施例１］製造例１で得たプレポリマー
［Ａ１］及びＭＢＣＡをそれぞれ５０℃、１２０℃にて
所定量ビーカーに秤量し、スクリュー型攪拌羽根付きベ
ビーモーターにて３０秒間充分混合し、３ｍｍＨｇの減
圧下で１分間脱気を行なった後、すばやく１００℃に予
熱された金型に流し込んだ。金型を１００℃にて１時間
加熱後、硬化物を脱型し、２ｍｍ厚のシート状ウレタン
エラストマー成型品を得た。得られたシート状成型品を
１００℃にて１５時間加熱キュアー後、常温にて１週間
養生した後、物性及び粘弾性測定に供した。

【００３０】［実施例２］製造例２で得たプレポリマー
［Ａ２］及びＭＢＣＡより実施例１と同条件にてシート
状成型品を得た。

【００３１】［実施例３］製造例３で得たプレポリマー
［Ａ３］及びＭＢＣＡより実施例１と同条件にてシート
状成型品を得た。

【００３２】［実施例４］製造例４で得たプレポリマー
［Ａ４］及びＭＢＣＡより実施例１と同条件にてシート
状成型品を得た。

【００３３】［比較例１］比較製造例１で得たプレポリ
マー［Ｂ１］及びＭＢＣＡより実施例１と同条件にてシ
ート状成型品を得た。

【００３４】［比較例２］比較製造例１で得たプレポリ
マー［Ｂ１］及びN,N'-ジ（2-ブチル）-4,4'-メチレン
ジアニリンより実施例１と同条件にてシート状成型品を
得た。

【００３５】［比較例３］製造例２で得たプレポリマー
［Ａ２］及びN,N'-ジ（2-ブチル）-4,4'-メチレンジア
ニリンより実施例１と同条件にてシート状成型品を得
た。

【００３６】［比較例４］比較製造例２で得たプレポリ
マー［Ｂ２］及びＭＢＣＡより実施例１と同条件にてシ
ート状成型品を得た。

【００３７】［試験例１］実施例１〜４および比較例１
〜４の注型作業時のポットライフ測定および得られたシ
ート状成型品の物性、粘弾性測定を行なった。結果を表
１及び表２に示す。

【００３８】

【表１】注＊１）イソシアネ-ト基（フ゜レホ゜リマ-）のク゛ラム当量数／アミノ基
（シ゛アミン）のク゛ラム当量数＊２）混合液の粘度が30,
000cpsに到達する時間＊３）ASTM D 1706 ＊４）JIS K 6301 ＊５）オリエンテック(株)製粘弾性測定装置により、10Hzの周
波数で測定

【００３９】

【表２】注＊１）イソシアネ-ト基（フ゜レホ゜リマ-）のク゛ラム当量数／アミノ基
（シ゛アミン）のク゛ラム当量数＊２）混合液の粘度が30,
000cpsに到達する時間（作業性の点から、目安として４
分以上が望ましい。）＊３）ASTM D 1706 ＊４）JIS K 6301 ＊５）オリエンテック(株)製粘弾性測定装置により、10Hzの周
波数で測定（損失正接が0.12を越えると動的特性として
の蓄熱性が大きくなり望ましくない。）＊６）N,N'-ジ（2-ブチル）-4,4'-メチレンジアニリン
（２級芳香族ジアミン）

【００４０】

【発明の効果】本発明の組成物は従来のものに比べ二液
混合後の粘度増加が緩やかで作業性が改善されると共
に、気泡が残り難くいため不良品発生率が低減でき、特
に大型で複雑な形状の成型品の製造に適している。ま
た、本組成物は従来のものと同様の加熱条件にて、優れ
た物性を有する硬化物が得られ、過酷な繰り返し応力が
かかっても破損することなく良好な耐久性を有する。こ
のような効果を有することから、本発明の組成物は製紙
ロール、鉄鋼ロールなどの工業用ロール、ソリッドタイ
ヤ、ベルト、スプロケットおよび工業用部品など高負荷
の繰り返しに耐えることが要求される用途に好適であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族または脂環族ジイソシアネート
（ａ）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（ｂ）が
重量比で３／９７〜３０／７０であるジイソシアネート
（Ａ）、ならびにポリオール（Ｂ）から誘導されるイソ
シアネート基末端のウレタンプレポリマー（Ｉ）と、4,
4'-メチレンビス（2-クロロアニリン）（ＭＢＣＡ）
（ＩＩ）とを反応させてなることを特徴とする注型用ポ
リウレタンエラストマー。
【請求項２】該ジイソシアネート（ａ）がジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ−Ｈ）、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群より選ばれる
１種以上のジイソシアネートである請求項１記載の注型
用ポリウレタンエラストマー。
【請求項３】ＴＤＩ（ｂ）における2,4-異性体の含有
量が９５重量％以下である請求項１または２記載の注型
用ポリウレタンエラストマー。