JPH0431437A - 熱可塑性樹脂用改質剤組成物と耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の各製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱可塑性樹脂用改質剤組成物と耐衝撃性熱可塑
性樹脂組成物の各製造方法およびそれらの製造方法によ
り得られる熱可塑性樹脂用改質剤組成物と耐衝撃性熱可
塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、主としてポリ
シロキサンをグラフトすることによって改質されたポリ
スチレン系エラストマーを使用する熱可塑性樹脂用改質
剤組成物と耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の各製造方法に
関するものである。

［従来の技術］ ポリスチレン系エラストマーの中でも、スチレン−ブタ
ジエンブロックコポリマー（ＳＢＳ）やスチレン−イソ
プレンブロックコポリマー（ＳｘＳ）は、柔軟性に富む
と共に良好な機械的強度を示し、且つ、これらを添加す
ることによって得られる組成物は、加工性や耐衝撃性に
優れているという特徴があるが、反面、これらのポリマ
ーは、その分子内に共役ジエンブロックとしての二重結
合を有しているため、その耐熱性や耐候性が不十分で用
途範囲が制限されていた。

こうしたＳＢＳやＳＩＳの欠点は、ブロック共重合体の
分子内の共役ジエンブロックを選択的に水素添加するこ
とによって解決され、熱的安定性の向上したポリスチレ
ン系エラストマーが得られるようになり、さらに、この
水素添加されたポリスチレン系エラストマーは、種々の
熱可塑性樹脂との相溶性が優れているという特徴を有し
ている。

しかしながら、これら水素添加されたポリスチレン系エ
ラストマーの改質効果も、摺動性が求められる多くの用
途には不十分である。

水素添加されたポリスチレン系エラストマーは、単独で
使用されることはまれで、多くの場合、他の種類のポリ
マーを配合したアロイの形で使用されており、早乙女和
雄による論文（高分子加工第３４巻第２号７１頁（１９
８５）および同第３４巻第３号１３５頁（１９８５））
等に記載されているように、種々の熱可塑性樹脂の改質
に使用されている。しかしながら、水素添加されたポリ
スチレン系エラストマーは、耐衝撃強度を改善すること
はできても、摺動性を十分に上げることができず、かえ
って、得られた組成物の摺動性を低下させるおそれもあ
る。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、ポリスチレン系エラストマーを、熱可塑性樹脂
の摺動性をも改善し得る有用なエラストマーとする方法
を新たに開発しなければならないのであるが、このよう
な方法としては、以下に挙げるようなものが考えられる
。

１）ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイルのブ
レンド ２）炭素繊維、六チタン酸カリウムウィスカー窒化珪素
ウィスカー等の無機摺動剤のブレンド ３）ゲルの形成、架橋によるポリスチレン系エラストマ
ーへのポリジメチルシロキサン鎖のブレンド ４）反応性の基を持つポリジメチルシロキサンと反応性
の基を持つポリスチレン系エラストマーとの反応 しかしながら、上述した方法の中で、シリコーンオイル
をポリスチレン系エラストマーにブレンドして熱可塑性
樹脂用改質剤組成物とするには、シリコーンが一般に樹
脂やエラストマーとの相溶性が悪いために、シリコーン
オイルの添加量が制限されるほか、このようにして得ら
れたシリコーンオイル含有のポリスチレン系エラストマ
ーは、熱可塑性樹脂との混練時もしくは成型時にシリコ
ーンオイルを分離しやすい、ブリードアウトしやすい、
均一に混ざり合わない、外観を著しく損なう、はこり等
が付きやすい、物性劣化、特に衝撃強度の低下を引き起
こす等の障害が生じてしまう。

また、無機摺動剤をブレンドする方法は、ポリスチレン
系エラストマーに十分な摺動性改質能力を持たせるため
には、多量の無機摺動剤の添加が必要で、経済的に不利
であるほか、組成物の著しい衝撃強度低下を誘発してし
まうという問題がある。

ゲルの形成、架橋によるポリスチレン系エラストマーへ
のポリジメチルシロキサン鎖のブレンドは、米国特許明
細書第４７１４７３９号、特開昭５８−１８９２５７号
公報、英国特許明細書第２１３８４３６号および特公昭
６１．−４２７４５号公報等に記載されており、たとえ
ばポリスチレン系エラストマー、ビニル停止ポリジメチ
ルシロキサンおよびポリプロピレン粉末を熔融混練して
得たＡ成分と、ポリスチレン系エラストマー、ポリジメ
チル−３０％メチルヒドロシロキサン重合体およびポリ
プロピレン粉末を熔融混練して得たＢ成分を、白金錯体
の存在下、反応射出成型することによって得られるが、
このようにして得た組成物は、ポリプロピレンを含んで
いるため、ポリプロピレンと相溶性のよい熱可塑性樹脂
以外の改質に使用できないほか、中熱硬化樹脂であり、
改質剤として使用することは、不適当な場合もあり得る
。

一方、前記方法の最後に挙げた、反応性の基を持つポリ
ジメチルシロキサンと反応性の基を持つポリスチレン系
エラストマーとの反応は、化学的な処理等によってポリ
スチレン系エラストマーにポリシロキサン鎖をグラフト
共重合させることによって、ポリスチレン系エラストマ
ーへのポリシロキサンのグラフト共重合体を得ようとす
るものであり、この種のグラフト共重合体を得ることが
できれば、これをポリシロキサン鎖を構成単位に持たな
い他の熱可塑性樹脂にブレンドした場合、相溶性のよい
ことが期待され、従って、熱可塑性樹脂の耐衝撃性およ
び摺動性の双方の改善に効果的な熱可塑性樹脂溶解質側
組成物を製造することができるものと期待される。

上記のようなグラフト共重合体を得るなめには、ポリス
チレン系エラストマーとポリシロキサンとを、それぞれ
の分子鎖を破壊することなく結合させることが必要であ
る。しかしながら、未だかつてこの種のグラフト共重合
物が得られたという報告例はない。

本発明の発明者らは、上記のような熱可塑性樹脂の表面
特性と衝撃強度との問題に注目しで、熱可塑性樹脂の改
質を鋭意研究した結果、本発明に至ったものである。

すなわち本発明の目的は、上記問題を解決し、耐衝撃性
や摺動性等が改良された熱可塑性樹脂及びこれを提供す
るための熱可塑性樹脂用改質剤組成物の製造方法を提供
することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系
エラストマー（以下、変性ポリスチレン系エラストマー
と略す）と、これに反応性の基を有するポリシロキサン
を、ゴム用軟化剤の存在下、必要に応じ反応性の基を持
たないポリスチレン系エラストマーまたは無機充填剤を
添加して、熔融混練することによって反応させることに
より熱可塑性樹脂用改質剤組成物を製造する方法、及び
この改質剤組成物と熱可塑性樹脂とを混合することによ
り耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物を製造する方法である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の熱可塑性樹脂用改質剤組成物の製造方法（以下
、改質剤製法という）における変性ポリスチレン系エラ
ストマーは、無水マレイン酸で変性されたポリスチレン
系エラストマーである。さらに詳しくは、無水マレイン
酸で変性されたポリスチレン系エラストマーは、スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体（但し、ポリスチレン
セグメントおよびポリブタジェンセグメントはそれぞれ
１個以上である。）のポリブタジエンセグメン１−が選
択的に水素添加され、無水マレイン酸でグラフト変性さ
れたものである。

本発明の改質剤製法における前記スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体は、ポリスチレンセグメントが、約１
５〜約６０重量％の範囲で構成されていることが好まし
く、さらに好ましくは、約２０〜約５０重量％の範囲で
構成されているものである。ポリスチレンセグメントの
割合が約１５重量％未満であると、変性ポリスチレン系
エラストマーおよびこれと反応性の基を有するポリシロ
キサンとの反応生成物のゴム弾性が低下するおそれがあ
る他、一部の熱可塑性樹脂との相溶性が低下するおそれ
があり、約６０重量％を超えると、変性ポリスチレン系
エラストマーおよびこれと反応性の基を有するポリシロ
キサンとを反応させる際、熔融温度が上昇する、あるい
は本発明改質剤組成物を添加した際、一部の熱可塑性樹
脂に対して分散性が低下する等の成型性や最終製品に好
ましくない影響を及ぼしやすい。

本発明の改質剤製法における変性ポリスチレン系エラス
トマーは、すでに述べたように、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体のポリブタジェンセグメントが選択的
に水素添加され、さらに無水マレイン酸でグラフト変性
されたものである。

さらに詳しく述べると、ポリブタジェンセグメントは、
水素添加されずに残留している不飽和結合の割合が約２
０％以下であり、好ましくは約１０％以下、さらに好ま
しくは約５％以下である。不飽和度が約２０％を超える
と、耐熱性、耐熱老化性、耐候性が低下し、好ましくな
い、また、ポリスチレンセグメントは、約１０％以上が
水素添加されると１本発明改質剤組成物を添加した樹脂
組成物の機械的強度、耐衝撃性が低下する傾向を生じる
。

本発明の改質剤製法における変性ポリスチレン系エラス
トマーの無水マレイン酸の含有量は、約０．０２〜約２
０重量％の範囲が好ましく、更に好ｔしい範囲は約０．
１〜約１０重量％、特に好ましい範囲は約０．２〜約５
重量％である。無水マレイン酸の含有率が約０．０２重
量％未満では、変性ポリスチレン系エラストマーの無水
マレイン酸単位と反応性ポリシロキサンとの反応が難し
くなる。また、約２０重量％を超えると、未反応の酸無
水物基がポリシロキサン鎖の持つ改質機能を阻害し、本
発明の改質剤組成物を添加した成型物表面の潤滑性等の
摺動性を低下させ、成型時の離型性、耐摩耗性、潤滑性
に悪影響を及ぼすおそれがある。

本発明の改質剤製法に使用する変性ポリスチレン系エラ
ストマーの製造に使用するスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体の具体的な例は、米国特許明細書第４２１９
６２７号、同第３２５１９０５号、同第３３９０２０７
号および特公昭４５−２９６６９号公報等に記載されて
いる。これらの公報類には、単量体の逐次付加、単量体
の付加増大、またはカップリング反応により得られるポ
リスチレンセグメントおよびポリブタジェンセグメント
からなるブロックコポリマーが示されている。

また、特公昭５８−１０４１３号公報、特公昭５３−１
５９５８号公報、特公昭４１−８７８２号公報、特開昭
５３−９４５８４号公報、米国特許明細書第３２５１９
０５号、同第３６３９５２１号等の公報類には、共重合
の反応速度における差を利用して、ブタジェンとスチレ
ンとの混合物を共重合させることにより製造したテーパ
ートコポリマーブロックを含むマルチブロックコポリマ
ーが示されている。

スチレン−ブタジエンブロック共重合体を水素添加する
方法は、米国特許明細書第３１１３９８６号および特公
昭５９−３７２９４号公報に記載されている。すなわち
、不活性水素希釈剤たとえばシクロヘキサンに、上記の
方法によって得られたスチレン−ブタジエンブロックコ
ポリマー、マルチブロックコポリマーを溶解し、可溶性
水素添加触媒の存在下に水素添加を行なうのである。

無水マレイン酸でのグラフト変性の方法は、公知の方法
、即ち特開昭６１−７６５１８号公報、特開昭６２−２
５００１８号公報、特開昭６２＝７９２１１号公報に記
載されている、たとえばラジカル発生剤の存在下、無水
マレイン酸と上記水素添加処理を行なったブロックコポ
リマーあるいはマルチブロックコポリマーとの熔融混線
によりグラフトさせることによって得られる。

本発明の改質剤製法における、変性ポリスチレン系エラ
ストマーに対し反応性の基を有するポリシロキサンとし
ては、例えば、アミノ基含有置換基を有する反応性ポリ
シロキサンを挙げることができる。このポリシロキサン
が片末端にアミノ基含有置換基を有する場合、重量平均
分子量は約５００〜約ｉｏｏ、ｏｏｏであることが好ま
しく、特に重量平均分子量で約１．０００〜約５０，０
００が好ましい、琥た、両末端にアミン基含有置換基を
有する場合、重量平均分子量が約２０，０００〜約１０
０，０００が好ましく、重量平均分子量で約３０．００
０〜約７０，０００がさらに好ましい０両末端にアミノ
基含有置換基を有するポリシロキサンの場合、重量平均
分子量が約２０゜０００以下では、無水マレイン酸単位
を約０．０２〜約２０重量％含有するポリスチレン系エ
ラストマーとの反応において、著しい三次元化を起こし
、熔融温度が上昇する、或は分散性が低下する等の成型
性や最終製品に好ましくない影響を及ぼすおそれがある
。また、両末端ないし片末端にアミノ基含有置換基を有
するポリシロキサンの場合、重量平均分子量が約１００
，０００以上となると、無水マレイン酸で変性されたポ
リスチレン系エラストマーとの反応性が低下するおそれ
がある。

上記反応性ポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルバ
ーミュエーションクロマトグラフィーで測定することが
できる。なお、該反応性ポリシロキサンは片末端あるい
は両末端にアミノ基含有置換基を有するものであれば、
特に製造法を問わないが、重合度および分子量分布コン
トロールの容易性の点から、リビング重合ポリシロキサ
ンを骨格とするものが特に好ましい、このような反応性
ポリシロキサンは、例えばトリメチルシラノールもしく
は両末端シラノールジメチルシロキサンオリゴマーを開
始剤として、リチウム触媒の存在下にヘキサメチルシク
ロトリシロキサンをリビング重合した後、ジメチルクロ
ロシランと反応させて、片末端あるいは両末端にＳ　ｉ
−Ｈ結合を導入し、さらにヒドロシリル化反応を利用す
ることによって片末端あるいは両末端をアミン基とした
ものである。

また、本発明の改質剤製法におけるゴム用軟化剤は、非
芳香族系の鉱物油またはポリブテンが好ましい、非芳香
族系の鉱物油とは、一般にプロセスオイルあるいはエク
ステングーオイルと呼ばれる鉱物油の中で、パラフィン
鎖の炭素数が全炭素中の約５０％以上を占める、パラフ
ィン系の鉱物油あるいはナフテン環の単票数が約３０〜
約４５％のナフテン系の鉱物油である。

本発明の改質剤製法は、上記説明した変性ポリスチレン
系エラストマーに、末端に反応性の基を有するポリシロ
キサンを、ゴム用軟化剤の存在下、熔融混練で反応させ
ることを特徴とする。熔融混練は、一般の合成樹脂の分
野において使用されている車軸押し出し機、二軸押し出
し機、ニーダ−ロールミキサー、インテンシブミキサー
等、熔融した原材料樹脂や添加物に対し、強し）剪断力
を作用させて凝集塊を摺り潰し、均一に分散させること
のできる装置によって行なうことができる。

この反応の際の反応性ポリシロキサンの熱可塑性樹脂用
改質剤組成物に対する添加割合は約５〜約５０重量％、
同じく無水マレイン酸で変性されたスチレン系エラスト
マーの割合を約５〜約３０重量％、ゴム用軟化剤の割合
を約５〜約６０重量％とすることが好ましい。

熱可塑性樹脂用改質剤組成物に対する変性ポリスチレン
系エラストマーの添加割合は約５〜約５０重量％である
ことが好ましく、約１０〜約３０重量％であることがさ
らに好ましい、変性ポリスチレン系エラストマーの添加
割合が約５０重量％以上になると、該変性ポリスチレン
系エラストマーが、ゴム用軟化剤の存在下であっても架
橋反応等を起こすおそれがあり好ましくなく、約５重１
％以下では反応性ポリシロキサンと十分に反応しにくく
なり好ましくない。

また、熱可塑性樹脂用改質剤組成物に対する反応性ポリ
シロキサンの添加量が約５重量％未満では、該改質剤を
熱可塑性樹脂に添加した場合、最終製品に十分な表面潤
滑性と耐摩耗性を持たせるには、該改質剤を多量に添加
する必要があり好ましくなく、反応性ポリシロキサンの
添加量が約５０ｆｉ量％以上になると、熔融混線機中で
の反応が困難となる。

熱可塑性樹脂用改質剤組成物に対するゴム用軟化剤の添
加量が約５重量％未満では、熔融混練後改質剤組成物を
ストランドにするとき海綿状になり、ペレットにするこ
とができなくなる。他方約６０重量％を越えると改質剤
組成物にブリードアウトが生ずるおそれがある。

すでに説明したように、本発明の改質剤製法は、熔融混
線により反応させることを特徴とする。この際、混線温
度は約２５０℃以下、好ましくは約１５０〜約２３０℃
である。２５０℃を超える温度では、反応前の反応性基
を有するポリシロキサンや変性ポリスチレン系エラスト
マーの安定性が損なわれるおそれがあり、約１５０℃未
満では、変性ポリスチレン系エラストマーや後述する反
応性基を持たないポリスチレン系エラストマーが十分に
熔融せず、好ましくない。

なお、本発明の改質剤製法においては、必要に応じ、反
応性基を持たない弾性ポリスチレン系樹脂を添加しても
よい、この反応性基を持たない弾性ポリスチレン系樹脂
とは、スチレンを含むモノマーの重合工程を経て得られ
る樹脂であって、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した
引張り破断伸び率が５０％以上のものをいう、その例と
しては、アクリルニトリル−スチレン−アクリルゴム共
重合体、アクリルニトロル−スチレン−ＥＰＤＭ（エチ
レンープロピレンージエンターボリマ）共重合体、アク
リルニトリル−塩素化ポリエチレンスチレン共重合体、
メチルメタクリレート−ブタジェン−スチレン共重合体
、スチレン−ブタジェン−エチレン−スチレンブロック
共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ス
チレン−ブタジェンランダム共重合体、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体のポリブタジェンセグメントが
選択的に水素添加されたもの等を挙げることができる。

このうちで特に好ましいものは、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体のポリブタジェンセグメントが選択的
に水素添加されたものである。このうち、ポリブタジェ
ンセグメントは、水素添加されずに残留している不飽和
結合の割合が約２０％以下が好ましく、更に好ましくは
約１０％以下、最も好ましくは約５％以下である。不飽
和度が約２０％を超えると、耐熱性、耐熱老化性、耐候
性が低下する。また、ポリスチレンセグメントは、約１
０％以上が水素添加されると、本発明改質剤組成物を添
加した樹脂組成物の機械的強度、耐衝撃性が低下する傾
向を生じる。

上記反応性の基を持たない弾性ポリスチレン系樹脂を添
加する場合、その添加量は熱可塑性樹脂用改質剤組成物
に対して０〜約３０重量％であることが好ましく、約２
〜約３０重量％が更に好ましく、約５〜約２５重量％が
最も好ましい。

さらに、本発明の改質剤製法においては、必要に応じ、
無機充填剤を添加してもよい、この無機充填剤としては
、六チタン酸カリウムウィスカーを例示することができ
、これを添加する場合、その添加量は熱可塑性樹脂用改
質剤組成物に対してＯ〜約３０重量％であることが好ま
しく、約２〜約３０重量％が更に好ましく、約５〜約２
５重景％が最も好ましい。

なお、配合に際して、種々の添加剤、たとえば熱安定剤
、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤もしくは帯電防止剤を、
または種々の充填剤、たとえはタルク、ガラス繊維等を
任意に加えることができる。

一方、本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法
は、上記本発明の改質剤製法により得られる組成物と、
他の熱可塑性樹脂とを、熔融法で配合する方法である。

本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法（以下
、樹脂製法という）において使用する他の熱可塑性樹脂
としては、例えば、α−オレフィンまたは１−オレフィ
ンから誘導したホモ重合体または共重合体や、アイソタ
クチックポリプロピレン、約１〜約３０重量％のエチレ
ンおよび／または他のα−オレフィンを含むプロピレン
のランダム共重合体あるいはブロック共重合体、熱可塑
性ポリエステル、ポリアミドあるいはポリスチレンもし
くはスチレン系共重合体を挙げることができる。

上記α−オレフィンまたは１−オレフィンから誘導した
ホモ重合体または共重合体としては、エチレン、プロピ
レン、ｌ−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ペンテン等をラジカル重合、遷移金属
触媒と有機金属化合物からなる触媒や遷移金属化合物を
塩化マグネシウム等の担体に担持して得た触媒等を用い
た溶液重合、塊状重合、気相法重合で得られたα−オレ
フィンまたは１−オレフィンの単独重合体やランダム共
重合体あるいはブロック共重合体であり、根本的には、
α−オレフィンまたは１−オレフィンを重合体単位とし
て含む重合体であれば、何でもよく、特別な制限はない
。

また、本発明の樹脂製法において使用する前記アイソタ
クチックポリプロピレンとは、遷移金属触媒と有機金属
化合物からなる触媒や遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体に担持して得た触媒等を用いた溶液重合、塊
状重合、気相法重合で得られたプロピレンの単独重合体
である。

本発明の樹脂製法において使用する約１〜約３０重量％
のエチレンおよび／または他のα−オレフィンを含むプ
ロピレンのランダム共重合体あるいはブロック共重合体
とは、遷移金属触媒と有機金属化合物からなる触媒や遷
移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体に担持して得
た触媒等を用いた溶液重合、塊状重合、気相法重合で得
られなα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合
体あるいはブロック共重合体である。

上記α−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等で
あり、これらの一種類あるいは二種類以上が用いられ、
特に、エチレン、１−ブテンがよく使用されるものであ
る。なお、共重合体中のα−オレフィンの含有量は、約
３０重量％以下であることが好ましい。

上記約１〜約３０重量％のエチレンおよび／または他の
α−オレフィンを含むプロピレンのランダム共重合体あ
るいはブロック共重合体であるポリプロピレン系樹脂と
しては、無水マレイン酸基のような酸無水物基や、カル
ボキシル基のような極性が高く、反応性も高い基がグラ
フト共重合によって導入されていないが、あるいは導入
されていても含有量の少ないものが好■しく、また、こ
のようなポリプロピレン系樹脂を二種以上混合して用い
ても何ら差しつかえない。

さらに、本発明の樹脂製法において使用する前記熱可塑
性ポリエステルとは、ジカルボン酸又はこれらの無水物
誘導体をグリコールと縮合させる等の方法により製造す
ることができるものであり、具体的な例としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンチレフタレ−ト等が挙げられる。

本発明の樹脂製法において使用する前記ポリアミドとは
、（１）脂肪族ラクタムの開環重合又は（２）脂肪族ジ
アミンあるいは芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸ま
たは芳香族ジカルボン酸とを重縮合させる等の方法によ
り製造することができるものであり、具体的な例として
は、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロ
ン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１
２、ナイロン４６、ポリキシリレンアジパミド、ポリへ
キサメチレンテレフタラミド、ボリフェニレンフタラミ
ド等が挙げられる。

本発明の樹脂製法において使用する前記ポリオキシメチ
レンとは、オキシメチレンホモポリマーや大部分がオキ
シメチレン単位からなるコポリマーまたはターポリマー
であって、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド環
状オリゴマーであるトリオキサンやテトラオキサン等を
単独重合したもの、または共重合可能なモノマーと共重
合させたものを、分子末端からの分解に対して安定化し
たものである。

本発明の樹脂製法において使用する前記ポリスチレンも
しくはスチレン系共重合体とは、ポリスチレン、ハイイ
ンパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重
合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重
合体、アクリロニトリル−スチレン−ＥＰＤＭ　（エチ
レンープロピレンージエンターポリマー）共重合体、ア
クリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合
体、メチルメタクリレート−ブタジェン−スチレン共重
合体、スチレン−ブタジェン−エチレン−スチレンブロ
ック共重合体等を例示することができ、基本的にはスチ
レンを重合単位として含む重合体であれば何でもよく、
特別な制約はないが、重合単位に無水マレイン酸基のよ
うな酸無水物基やカルボキシル基のような、極性が強く
反応性も高い基の含有量が少ないものが好ましい、また
、２種以上のスチレン系ポリマーを混合して使用しても
何等差し支えはない。

すでに述べたように、本発明の樹脂製法は、熔融混練に
より熱可塑性樹脂と、改質剤を混合することを特徴とす
る。この方法では、一般の合成樹脂の分野において使用
されている熔融混練機、例えば単軸押し出し機、二軸押
し出し機、ニーグーロールミキサー、インテンシブミキ
サー等を用いることが可能である。なお、配合に際して
種々の添加剤、たとえば熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤
、着色剤もしくは帯電防止剤を、または種々の充填剤、
たとえはタルク、ガラス繊維等を任意に加えることがで
きる。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を説明する。

まず、以下の実施例および比較例において使用した熱可
塑性樹脂を挙げる。

（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体として、
チッソ社製に７０１４を使用した。以下、ＦＥＢと略す
。

（２）ナイロン−６として、宇部興産社製１０３０Ｂを
使用しな。以下、ＰＡ６と略す。

（３）ナイロン−６６として、東しアミラン３００１Ｎ
を使用した。以下、ＰＡ６６と略す。

（４）ポリブチレンテレフタレートとして、東し製ＰＢ
Ｔ樹脂１４０１−ＸＯ４を使用しな。以下、ＰＢＴと略
す。

（５ン耐衝撃性ポリスチレンとして、三井東圧社製トー
ボレクス８５５−５１を使用しな、以下、ＨＩＰＳと略
す。

実施例１ 比重０．９１ｇ／ｃｃ、スチレン含有率２８重量％、無
水マレイン酸含有率２重量％、２５℃における溶液粘度
が６，０ＯＯｃｐｓ　（トルエン２０重量％の溶液）の
スチレンセグメント−ブタジェンセグメント−スチレン
セグメントのごとくブロック共重合されて、ブタジェン
セグメントが選択的に水素添加された変性ポリスチレン
系エラストマー３０重量部、ナフテン環を形成している
炭化水素が２９．０％、パラフィン鎖を形成している炭
化水素が７１．０％、平均分子１５３９．４０℃におけ
る動粘度が９５．５４ｃｓｔ、１００℃における動粘度
が１１．．２５ｃｓｔのパラフィン系鉱油２０重量部、
ゲルパーミュエーションクロマトグラフで測定した重量
平均分子量が５．０００の、下記式で示される片末端に
アミン基を有するポリジメチルシロキサン３０重量部、
六チタン酸カリウムウィスカーとして人尿化学社製「チ
イスモーＤＪ２０重量部を混合し、次いでシリンダー温
度を２００〜２２０℃とした押し出し機で混線押し出し
して熱可塑性樹脂用改質剤組成物を得た。この熱可塑性
樹脂用改質剤組成物を「改質剤−１」とする。

ＣＨ３Ｃ８３ＣＨ３ Ｈ２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−３ｉ−０−（ＳｉＯ）ｎ−８ｉＣＨ
３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ 実施例２ 実施例１と同じ変性ポリスチレン系エラストマー３０重
量部、実施例１と同じパラフィン系鉱油２０重量部、ゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフで測定した重量平
均分子量が６０，０００の、下記式で示される両末端に
アミノ基を有するポリジメチルシロキサン３０重量部、
実施例１と同じ六チタン酸カリウムウィスカー２０重量
部を混合し、次いでシリンダー温度を２００〜２２０℃
とした押し出し機で混練押し出しして熱可塑性樹脂用改
質剤組成物を得た。この熱可塑性樹脂用改質剤組成物を
「改質剤−２ノとする。

ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ Ｈ２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−３ｉ−０−（ＳｉＯ）ｎ−３ｉ−Ｃ
３Ｈ６−ＮＨ４ＣＨ３Ｃ８３ＣＨ３ 実施例３ 実施例１と同じ変性ポリスチレン系エラストマー３０重
量部、実施例〕ど同じパラフィン系鉱油２０重量部、実
施例２と同じ両末端にアミノ基を有するポリジメチルシ
ロキナン３０重量部、比重０．９１ｇ／ｅｃ、スチレン
含有率２９重量％、２５℃にお＋−）る溶液粘度が５５
０ｃｐｓ　（）ルエン２０重量％の溶液）のスチレンセ
グメント−ブタジェンセグメント−スチレンセグメント
のごとくブロック共重合されて、ブタジエンセグメン１
−が選択的に水素添加された反応性基を持たないポリス
チレン系エラストマー２０重量部を混合し、次いでシリ
ンダー温度を２００〜２２０℃とした押し出し機で混線
押し出しして熱可塑性樹脂用改質剤組成物を得た。この
熱可塑性樹脂用改質剤組成物を［改質剤−３ｊとする。

実施例４ 実施例１と同じ変性ポリスチレン系エラストマー３０重
量部、実施例１と同じパラフィン系鉱油１５重量部、実
施例２と同じ両末端にアミノ基を有するポリジメチルシ
ロキサン３０重量部、実施例１と同じ六チタン酸カリウ
ムウィスカー５重量部、実施例３と同じ反応性基を持た
ないポリスチレン系エラストマー２０重量部を混合し、
次いでシリンダー温度を２００〜２２０’Ｃとした押し
出し機で混線押し出しして熱可塑性樹脂用改質剤組成物
を得た。この熱可塑性樹脂用改質剤組成物をＵ改質剤−
４」とする。

実施例５〜７および比較例Ｉ ＦＥＢに「改質剤−１」　「改質剤−２」および「改質
剤−４」を表−１に示した組成比で混合し、次いでシリ
ンダー温度を２００〜２２０”Ｃとした押し出し機で混
線押し出しして造粒を行ない、改質耐衝撃性ポリプロピ
レン系樹脂組成物を得た。

物性を測定し、その結果を表−１に示す。

また、比較例ｊ、として、ＦＥＢの物性値を表１に併記
する。

尚、物性値はシリンダー温度を１８０〜２００℃とした
射出成型機により試験片を成型し、下記の方法によって
測定したものである。

１、曲げ試験 ＡＳＴＭ　　　Ｃ７９０ （曲げ速度２ｍｍ／分） ２、動摩擦係数 ＪＩＳ　　Ｋ７２１８Ａ （相手材５ＵＳ３０４、速度４ｃｍ／ｓ、荷重２Ｋｇｆ
保持時間３０分） ３、摩擦摩耗量 ＪＩＳ　　Ｋ７２１８Ａ （相手材５ＵＳ３０４．速度５０ｃｍ／ｓ、荷重１．０
２Ｋｇｆ保持時間１００分） ４、ノツチ付アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｃ７９０ 実施例８．９および比較例２ ＨＩＰＳに「改質剤−２」および「改質剤−４」を表−
１に示した組成比で混合し、次いでシリンダー温度を２
００〜２２０℃とした押し出し機で混線押し出しして造
粒を行ない、改質耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を
得た。物性を測定し、その結果を表−１に示す。

また、比較例２として、ＨＩＰＳの物性値を表１に併記
する。

尚、物性値はシリンダー温度を１８０〜２００℃とした
射出成型機により試験片を成型し、実施例５〜７および
比較例１と同じ方法によって測定したものである。

実施例１０．１１および比較例３ ＰＡ６に「改質剤−２」および「改質剤−３」を表−２
に示した組成比で混合し、次いでシリンダー温度を２２
０〜２３０℃とした押し出し機で混練押し出しして造粒
を行ない、改質耐衝撃性ポリアミド系樹脂組成物を得た
。物性を測定し、その結果を表−２に示す。

また、比較例３として、ＰＡ６の物性値を表２に併記す
る。

尚、物性値はシリンダー温度を２２０〜２３０℃とした
射出成型機により試験片を成型し、下記方法によって測
定したものである。

１、状態調整 １−１絶乾品 射出成型後、試験片を直ちに２３℃に保たれたシリカゲ
ル入りデシケータ−中に保存し、試験直前に取り出し、
使用した。

１−２吸水品 射出成型後、試験片を直ちにシリカゲル入りデシゲータ
−中に保存し、試験開始２４時間前に２３℃に保った水
中に浸け、試験直前に取り出し、水滴を拭き取って使用
した。

１−３自然放置 射出成型後、室内にて保存し、使用した３２、曲げ試験 ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０ （曲げ速度２ｍｍ／分） ３、動摩擦係数 ＪＩＳ　　Ｋ７２１８Ａ （相手材５ＵＳ３０４、速度４ｃｍ／ｓ、荷Ｍ２０、Ｏ
Ｋｇｆ保持時間３０分） ４、摩擦摩耗量 ＪＩＳ　　Ｋ７２１８Ａ （相手材５ＵＳ３０４．速度５０ｃｍ／ｓ、荷重５．１
Ｋｇｆ保持時間１００分） ５、限界ｐｖ値 ＪＩＳ　　Ｋ７２１８Ａ （相手材５ＵＳ３０４、速度６０ｃｍ／ｓ、荷重は表中
に記載） ６、ノツチ付アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０ 実施例１２．１３および比較例４ ＰＡ６６に「改質剤−２」および「改質剤−３」を表−
３に示した組成比で混合し、次いでシリンダー温度を２
３０〜２５０”Ｃとした押し出し機で混練押し出しして
造粒を行ない、改質耐衝撃性ポリアミド系樹脂組成物を
得た。物性を測定し、その結果を表−３に示す。

また、比較例４として、ＰＡ６６の物性値を表３に併記
する。

尚、物性値はシリンダー温度を２６０〜２７０℃とした
射出成型機により試験片を成型し、実施例１０．１１お
よび比較例３と同じ方法によって測定したものである。

実施例１４．１５および比較例５ ＰＢＴに「改質剤−２」および「改質剤−３」を表−４
に示した組成比で混合し、次いでシリンダー温度を２２
０〜２３０℃とした押し出し機で混練押し出しして造粒
を行ない、改質耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物を得た。

物性を測定し、その結果を表−４に示す。

また、比較例５として、ＰＢＴの物性値を表４に併記す
る。

尚、物性値はシリンダー温度を２２０〜２３０℃とした
射出成型機により試験片を成型し、下記の方法によって
測定したものである。

１、曲げ試験 ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０ （曲げ速度２ｍｍ／分） ２、動摩擦係数 ＪＩＳ　　Ｋ７２１８Ａ （相手材５ＵＳ３０４、速度４　ｃｍ／ｓ、荷重２０Ｋ
ｇｆ保持時間３０分） ３、摩擦摩耗量 ＪＩＳ　　Ｋ７２１８Ａ （相手材５ＵＳ３０４、速度５０ｃｍ／ｓ、５．ＩＫｇ
ｆ保持時間１００分） ４、ノツチ付アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０ （本頁以下余白） 荷重 ［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂用改質剤組成物を従来の熱可塑性
樹脂に含有させることによって耐衝撃性を強化し、成形
時の離型性、耐摩耗性、潤滑性、成形物表面の潤滑性な
どの摺動性の改質、改良することが可能となった。これ
は本発明の熱可塑性樹脂用改質剤組成物が優れた弾性体
であり、さらに熱可塑性樹脂に対する相溶性に優れてい
ることによるものである。

本発明の熱可塑性樹脂用改質剤組成物は、従来技術には
ない、その構造特にポリシロキサン部分の構造をコント
ロールすることが容易であるなめ、目的応じてポリシロ
キサン部分の分子量、ポリスチレン系エラストマ一部分
とポリシロキサン部分の割合を最適とすることが可能で
あり、熱可塑性樹脂の幅広い用途からくる要求の多い多
様性に柔軟に対応することができる。

熱可塑性樹脂の種類、用途は膨大であり、本発明の改質
熱可塑性樹脂用改質剤組成物は、従来の熱可塑性樹脂の
改質、改良を行なうに当たっても要求の多様性に柔軟に
対応できる。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エラ
   ストマーと、これに反応性の基を有するポリシロキサン
   を、ゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することによって
   反応させることを特徴とする熱可塑性樹脂用改質剤組成
   物の製造方法。但し、前記無水マレイン酸で変性された
   ポリスチレン系エラストマーは、スチレン−ブタジエン
   ブロック共重合体（ここで、ポリスチレンセグメントお
   よびポリブタジエンセグメントはそれぞれ１個以上であ
   る。）のポリブタジエンセグメントが選択的に水素添加
   され、無水マレイン酸でグラフト変性されたものである
   。
2. （２）前記無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系
   エラストマーは、その無水マレイン酸単位が０．０２重
   量％以上２０重量％以下のものである請求項（１）に記
   載の熱可塑性樹脂用改質剤組成物の製造方法。
3. （３）前記無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系
   エラストマーにおけるスチレン−ブタジエンブロック共
   重合体は、ポリスチレンセグメントを１５〜６０重量％
   含有するものである請求項（２）に記載の熱可塑性樹脂
   用改質剤組成物の製造方法。
4. （４）前記無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系
   エラストマーに対し反応性の基を有する前記ポリシロキ
   サンは、片末端にアミノ基を有する重量平均分子量が５
   ００〜１００，０００のポリシロキサンである請求項（
   １）ないし（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用改
   質剤組成物の製造方法。
5. （５）前記無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系
   エラストマーに対し反応性の基を有する前記ポリシロキ
   サンは、両末端にアミノ基を有する重量平均分子量が２
   ０，０００〜１００，０００のポリシロキサンである請
   求項（１）ないし（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹
   脂用改質剤組成物の製造方法。
6. （６）前記ゴム用軟化剤は、非芳香族系の鉱物油または
   ポリブテンである請求項（１）ないし（５）のいずれか
   に記載の熱可塑性樹脂用改質剤組成物の製造方法。
7. （７）無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エラ
   ストマーと、これに反応性の基を有するポリシロキサン
   を、ゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することによって
   反応させるに際し、熱可塑性樹脂用改質剤組成物におけ
   る前記無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エラ
   ストマーの割合が５〜５０重量％である請求項（１）な
   いし（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用改質剤組
   成物の製造方法。
8. （８）無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エラ
   ストマーと、これに反応性の基を有するポリシロキサン
   を、ゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することによって
   反応させるに際し、熱可塑性樹脂用改質剤組成物におけ
   る前記反応性ポリシロキサンの割合が５〜５０重量％で
   ある請求項（１）ないし（７）のいずれかに記載の熱可
   塑性樹脂用改質剤組成物の製造方法。
9. （９）無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エラ
   ストマーと、これに反応性の基を有するポリシロキサン
   を、ゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することによって
   反応させるに際し、熱可塑性樹脂用改質剤組成物におけ
   る前記ゴム用軟化剤の割合が５〜６０重量％である請求
   項（１）ないし（８）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂
   用改質剤組成物の製造方法。
10. （１０）請求項（１）ないし（９）のいずれかに記載の
    方法により、無水マレイン酸で変性されたポリスチレン
    系エラストマーと、これに反応性の基を有するポリシロ
    キサンを、ゴム用軟化剤の存在下反応させる際に、反応
    性の基を持たない弾性ポリスチレン系樹脂を添加するこ
    とを特徴とする熱可塑性樹脂用改質剤組成物の製造方法
    。
11. （１１）前記反応性の基を持たない弾性ポリスチレン系
    樹脂は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ここ
    で、ポリスチレンセグメントおよびポリブタジエンセグ
    メントはそれぞれ１個以上である。）のポリブタジエン
    セグメントが選択的に水素添加されたものである請求項
    （１０）記載の熱可塑性樹脂用改質剤組成物の製造方法
    。
12. （１２）前記反応性の基を持たない弾性ポリスチレン系
    樹脂におけるスチレン−ブタジエンブロック共重合体は
    、ポリスチレンセグメントを１５〜６０重量％含有する
    ものである請求項（１０）または（１１）に記載の熱可
    塑性樹脂用改質剤組成物の製造方法。
13. （１３）無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エ
    ラストマーと、これに反応性の基を有するポリシロキサ
    ンを、ゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することによつ
    て反応させるに際し、熱可塑性樹脂用改質剤組成物にお
    ける前記反応性の基を持たない弾性ポリスチレン系樹脂
    を０〜３０重量％とする請求項（１０）ないし（１２）
    のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用改質剤組成物の製造
    方法。
14. （１４）無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エ
    ラストマーと、これに反応性の基を有するポリシロキサ
    ンを、ゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することによつ
    て反応させるに際し、無機充填剤を添加することを特徴
    とする請求項（１）ないし（１３）のいずれかに記載の
    熱可塑性樹脂用改質剤組成物の製造方法。
15. （１５）前記無機充填剤が六チタン酸カリウムウィスカ
    ーである請求項（１４）に記載の熱可塑性樹脂用改質剤
    組成物の製造方法。
16. （１６）無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エ
    ラストマーと、これに反応性の基を有するポリシロキサ
    ンを、ゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することによっ
    て反応させるに際し、熱可塑性樹脂用改質剤組成物にお
    ける前記無機充填剤を０〜３０重量％とする請求項（１
    ４）または（１５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用
    改質剤組成物の製造方法。
17. （１７）請求項（１）〜（１６）のいずれかに記載の方
    法により得られる熱可塑性樹脂用改質剤組成物と熱可塑
    性樹脂とを混合することを特徴とする耐衝撃性熱可塑性
    樹脂組成物の製造方法。
18. （１８）前記熱可塑性樹脂は、α−オレフィンまたは１
    −オレフィンから誘導したホモ重合体または共重合体で
    ある請求項（１７）に記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成
    物の製造方法。
19. （１９）前記熱可塑性樹脂がアイソタクチックポリプロ
    ピレンである請求項（１７）に記載の耐衝撃性熱可塑性
    樹脂組成物の製造方法。
20. （２０）前記熱可塑性樹脂が１〜３０重量％のエチレン
    および／または他のα−オレフィンを含むランダム共重
    合体あるいはブロック共重合体であるポリプロピレン系
    樹脂である請求項（１７）に記載の耐衝撃性熱可塑性樹
    脂組成物の製造方法。
21. （２１）前記熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリエステルであ
    る請求項（１７）に記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
    の製造方法。
22. （２２）前記熱可塑性樹脂がポリアミドである請求項（
    １７）に記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法
    。
23. （２３）前記熱可塑性樹脂がポリオキシメチレンである
    請求項（１７）に記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の
    製造方法。
24. （２４）前記熱可塑性樹脂がポリスチレンもしくはスチ
    レン系共重合体である請求項（１７）に記載の耐衝撃性
    熱可塑性樹脂組成物の製造方法。