JPH04314587A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のであり、さらに詳細には、感熱発色層と下塗り層を有
する感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録に関しては、古くから多くの方
式が知られている。例えば、電子供与性染料前駆体と電
子受容性化合物を使用した感熱記録材料は特公昭４５−
１４０３９号、特公昭４３−４１６０号等に開示されて
いる。またジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は特開
昭５９−１９０８８６号等に開示されている。近年、こ
れらの感熱記録システムはファクシミリ、プリンター、
ラベル、医療画像出力用、プリペイドカード等多分野に
応用され、ニーズが拡大している。

【０００３】それに伴い、新たな特性が感熱記録に要求
されるようになってきた。その一つに印字ドットの再現
性が挙げられる。一般に感熱記録は１００ミクロン×２
００ミクロン程度の大きさの微小発熱体の集合体である
サーマルヘッドにより、感熱記録材料を加熱し発色させ
ることにより行われる。その為、かすれ、にじみの無い
、高品質の記録を行うためには、加熱後の発色部分が微
小発熱体の形状を忠実に再現することが重要である。 これを印字ドット再現性という。

【０００４】従来、ドット再現性の向上のためには、■
下塗り層により支持体を平滑化する、■下塗り層に断熱
性を持たせる、等の対策が有効であるとされてきた。そ
の方法としては、下塗り層中に一般の無機顔料よりも熱
伝導率が低い、疎水性高分子粒子を含有させる（特開昭
５９−２０４５９５号、特開昭６０−２３９７号等に開
示）、空気による断熱性を加味するため、中空微粒子を
下塗り層に含有させる（特開昭５９−１７１６８５号、
特開昭５９−２２５９８７号等に開示）、高吸油性顔料
と疎水性高分子粒子よりなる下塗り層を設ける（特開昭
６１−８９８８３号等に記載）ことなどが提案されてい
る。

【０００５】しかしながら、これらの方法では、十分な
ドット再現性が得られていないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、印字
ドット再現性が良い、高品質の感熱記録材料を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、顔料及
びバインダーを主成分とする下塗り層を支持体上に設け
、該下塗り層上に感熱発色層を設けた感熱記録材料にお
いて、前記下塗り層中に下記一般式（１）で表されるコ
ハク酸誘導体、またはその塩、またはその酸無水物から
選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴
とする感熱記録材料によって達成された。 一般式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】本発明の下塗り層に使用できる顔料として
は、一般の有機あるいは無機の顔料が全て使用できるが
、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｃｃ
／１００ｇ以上であるものが好ましく、具体的には炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ
石、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、非
晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹
脂粉末等が挙げられる。これらは単独または二種以上混
合して使用される。

【００１０】下塗り層に使用するバインダーとしては、
水溶性高分子及び水不溶性バインダーが挙げられ、単独
もしくは二種以上混合して使用される。

【００１１】水溶性高分子としては、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エ
チレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニル
アルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド等が挙げられる。

【００１２】水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラ
テックスあるいは合成樹脂エマルジョンが一般的であり
、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニト
リル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−
ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等
が挙げられる。バインダーの使用量は下塗り層に含有さ
れる顔料に対し、３〜１００重量％、好ましくは５〜５
０重量％である。

【００１３】本発明に使用できるコハク酸誘導体、また
はその塩、またはその酸無水物は、一般に製紙用サイズ
剤、紙力増強剤として使用されているものである。コハ
ク酸誘導体、またはその塩、またはその酸無水物の使用
量は、下塗り層に含有される顔料に対し、０．２〜２０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。

【００１４】本発明の下塗り層塗液は、前記顔料の分散
液にバインダー、コハク酸誘導体、またはその塩、また
はその酸無水物を混合して得られる。さらに必要に応じ
て離型剤、耐水化剤、界面活性剤、硫酸アルミニウム等
を加えても良い。得られた下塗り層塗工液を、支持体上
にバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコータ
ー等の装置を用いて塗布、乾燥して、本発明の下塗り層
を得る。下塗り層の乾燥塗布量は、１〜２０ｇ／ｍ２が
好ましく、さらに好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２である。 下塗り層塗布後、必要に応じてキャレンダー処理を施し
ても良い。

【００１５】次に本発明の代表的感熱発色層について述
べる。一例として電子供与性染料前駆体（以下、発色剤
と呼称する）、電子受容性化合物（以下、顕色剤と呼称
する）を用いた感熱発色層について説明する。発色剤、
顕色剤は、それぞれ別々に、一般的にはポリビニルアル
コール等の水溶性高分子水溶液と共に、ボールミル、サ
ンドミル等により数ミクロン以下にまでに分散される。 これらの分散液は分散後混合され、さらに必要に応じて
吸油性顔料、バインダー、ワックス、金属石鹸、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、帯電防止剤等を加え
て感熱発色層塗液とする。

【００１６】本発明の感熱記録材料は前記方法により得
られた感熱発色層塗工液を、前述の下塗り層上に塗布、
乾燥して得られる。この際、必要に応じてキャレンダー
処理により平滑性を付与しても良い。

【００１７】本発明に使用する発色剤の例としては、ト
リフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合
物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化
合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム
系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系
化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物な
ど各種の化合物がある。フタリド類の具体例は米国再発
行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，
４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３
，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７４号、
フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４，
１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１
，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８
１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９
５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許
明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系およびピラ
ジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４
号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１
８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４
０９８９号等に記載されている。このうち特に黒発色の
２−アリールアミノ−３−Ｈ、ハロゲン、アルキル又は
アルコキシ−６−置換アミノフルオランが有効である。 具体例としてたとえば２−アニリノ−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
トキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロ
ロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−
クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−
６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３
−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン
、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ク
ロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロ
ピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフル
オランなどが挙げられる。

【００１８】本発明に使用する顕色剤の例としては、２
，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一
般名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，
１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン
、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチ
ル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール
類、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，
５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−
ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシ
フェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体
、またはその多価金属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好
ましい）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル
、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステ
ル等のオキシ安息香酸エステル類、ｐ−フェニルフェノ
ール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノー
ル、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニ
ルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジ
フェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。こ
のなかで、特にドット再現性向上の目的にはビスフェノ
ール類が好ましい。顕色剤は、発色剤の５０〜８００重
量％使用することが好ましく、さらに好ましくは１００
〜５００重量％である。また上記の電子受容性化合物を
２種以上併用してもよい。

【００１９】また本発明の感熱記録材料は、熱応答性を
向上させるために、熱可融性物質（以下、増感剤と呼称
）を感熱記録材料を構成する任意の層中に含有してもよ
い。増感剤の例を挙げると、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル、β−ナフチル−ベンジルエーテル、ステア
リン酸アミド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メト
キシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチ
ルベンジル）エーテル、α−ナフチル−ベンジルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエー
テル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ターシャ
リーオクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−
（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２
−（４−クロルフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジ
オールフェニルエーテル、ジエチレングリコール−ビス
−（４−メトキシフェニル）エーテル、４−エトキシフ
ェニル−ｐ−クロルベンジルエーテル、１（４−メトキ
シ−フェノキシ）−２−フェノキシ−プロパン、１，３
−ビス−（４−メトキシフェノキシ）プロパン、３−メ
チル−４−クロルフェニル−ｐ−メトキシベンジルエー
テル、３，５−ジメチル−４−クロルフェニル−ｐ−メ
トキシベンジルエーテル、４−クロルフェニル−ｐ−メ
トキシベンジルエーテル、１−フェノキシ−２（４−メ
トキシ−フェノキシ）−プロパン、シュウ酸ジベンジル
エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル
等が挙げられる。これらの増感剤は、単独あるいは混合
して用いられる。十分な熱応答性を得るためには、顕色
剤に対し、１０〜２００重量％使用することが好ましく
、さらに好ましくは２０〜１５０重量％である。増感剤
は、発色剤、顕色剤のいずれか、または両方に加え同時
に分散するか、予め発色剤ないし顕色剤との熱共融物を
作成した後冷却し、これを分散しても良い。

【００２０】バインダーとしては、２５℃の水に対して
５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、
ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変
性、マレイン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルア
ルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼ
ラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸
ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられ
る。これらのバインダーは分散時のみならず、塗膜強度
を向上させる目的で使用されるが、この目的に対しては
スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、
アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メ
チル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごと
き合成高分子のラテックス系のバインダーを併用するこ
ともできる。また、必要に応じこれらバインダーの種類
に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加しても良い

【００２１】顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、リトポン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シ
リカなどがある。金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩
が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムが用
いられる。

【００２２】ワックスの例としては、モンタンワックス
、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロク
リスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げら
れる。

【００２３】また、必要に応じて感熱発色層の上に保護
層を設けても良い。保護層は感熱記録材料の保護層とし
て公知の物であればいづれのものでも使用することがで
きる。さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感
熱発色層とは反対の面にバックコート層を設けても良い
。バックコート層は感熱記録材料のバックコート層とし
て公知の物であればいずれのものでも使用することがで
きる。以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、
本発明は以下実施例のみに限定されるものではない。

【００２４】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説
明するが、本発明は以下実施例のみに限定されるもので
はない。文中で使用する濃度は、全て重量％である。

【００２５】

【実施例】

（感熱塗液の調整）発色剤として、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−ジブチル−アミノフルオラン、顕色剤
としてビスフェノールＡ、増感剤としてβ−ナフチル−
ベンジルエーテル、各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビ
ニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液と共に
一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以下
にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０
ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共
にホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。以上の
ようにして作成した各分散液を発色剤分散液５ｇ、顕色
剤分散液１０ｇ、増感剤分散液１０ｇ、炭酸カルシウム
分散液を５ｇの割合で混合し、さらに２１％ステアリン
酸亜鉛エマルジョン３ｇを添加して感熱塗液を得た。

【００２６】（実施例−１）下塗り原紙の調整方法を以
下に示す。顔料としては焼成カオリン（エンゲルハルト
社製、アンシレクス−９０）を用い８０ｇをヘキサメタ
リン酸ソーダ０．５％水溶液１６０ｇと共にホモジナイ
ザーで分散した。この分散液６０ｇに４８％スチレン−
ブタジエンラテックス（住友ノーガタック社製）８ｇ，
２０％コハク酸ナトリウム水溶液４ｇをそれぞれ添加し
て得た塗液を、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥塗布
量が８ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーで塗布し、５
０°Ｃのオーブンで乾燥して下塗り原紙を得た。この下
塗り紙に上記感熱塗液を、乾燥塗布量６ｇ／ｍ２になる
ようにワイヤーバーで塗布し、５０°Ｃのオーブンで乾
燥して、本発明の感熱記録材料を得た。

【００２７】（実施例−２）実施例−１のコハク酸ナト
リウム水溶液を使用する代わりに、２０％コハク酸アン
モニウム水溶液４ｇを使用して下塗り塗液を調製した以
外は同様の方法により感熱記録材料を得た。

【００２８】（実施例−３）実施例−１のコハク酸ナト
リウム水溶液を使用する代わりに、一般式（１）のＲが
、炭素数１２のアルケニル基である化合物のカリウム塩
（４０％）２ｇを使用して下塗り塗液を調製した以外は
同様の方法により感熱記録材料を得た。

【００２９】（実施例−４）実施例−１のコハク酸ナト
リウム水溶液を使用する代わりに、一般式（１）のＲが
、炭素数１４のアルケニル基である化合物のカリウム塩
（４０％）２ｇを使用して下塗り塗液を調製した以外は
同様の方法により感熱記録材料を得た。

【００３０】（実施例−５）実施例−１のコハク酸ナト
リウム水溶液を使用する代わりに、一般式（１）のＲが
、炭素数１２のアルケニル基である化合物のアンモニウ
ム塩（４０％）２ｇを使用して下塗り塗液を調製した以
外は同様の方法により感熱記録材料を得た。

【００３１】（実施例−６）実施例−１のコハク酸ナト
リウム水溶液を使用する代わりに、一般式（１）のＲが
、炭素数１２のアルケニル基である化合物の無水物（４
０％）２ｇを使用して下塗り塗液を調製した以外は同様
の方法により感熱記録材料を得た。

【００３２】（実施例−７）実施例−１のコハク酸ナト
リウム水溶液を使用する代わりに、一般式（１）のＲが
、炭素数１４のアルキル基である化合物のカリウム塩（
４０％）２ｇを使用して下塗り塗液を調製した以外は同
様の方法により感熱記録材料を得た。

【００３３】（実施例−８）実施例−１のコハク酸ナト
リウム水溶液を使用する代わりに、一般式（１）のＲが
、炭素数１２のアルキニル基である化合物のカリウム塩
（４０％）２ｇを使用して下塗り塗液を調製した以外は
同様の方法により感熱記録材料を得た。

【００３４】（実施例−９）実施例−１のコハク酸ナト
リウム水溶液を使用する代わりに、一般式（１）のＲが
、炭素数１２のアリールアルキル基である化合物のカリ
ウム塩（４０％）２ｇを使用して下塗り塗液を調製した
以外は同様の方法により感熱記録材料を得た。

【００３５】（比較例−１）実施例−１のコハク酸ナト
リウム水溶液を使用しないで下塗り塗液を調製した以外
は同様の方法により感熱記録材料を得た。

【００３６】（比較例−２）実施例−１のコハク酸ナト
リウム水溶液を使用する代わりに、３０％パラフィンワ
ックス分散液（中京油脂製ＨｉｄｒｉｎＰ−７）３ｇを
使用して下塗り塗液を調製した以外は同様の方法により
感熱記録材料を得た。

【００３７】（比較例−３）実施例−１のコハク酸ナト
リウム水溶液を使用する代わりに、感熱発色層用塗液に
使用したβ−ナフチルベンジルエーテル分散液６ｇを使
用して下塗り塗液を調製した以外は同様の方法により感
熱記録材料を得た。

【００３８】（比較例−４）坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙
上に直接感熱発色層を塗布して、感熱記録材料を得た。

【００３９】以上のようにして得られた感熱記録材料を
、キャレンダーで表面処理し、平滑度がベック平滑度と
して４００±５０秒になるよう調整し、感熱記録材料を
得た。

【００４０】ドット再現性は京セラ製印字試験機印字エ
ネルギー１５ｍＪ／ｍｍ２でドット印字を行い、画像解
析装置を用い、４０ドットの面積をそれぞれ求め、その
面積の（標準偏差÷平均値）をドット再現性の値とした
。この値の小さい方が、ドット再現性が良い。

【００４１】発色濃度は、京セラ製印字試験機を用いて
、圧力ロールを使用しながら、印字エネルギー２０ｍＪ
／ｍｍ２でベタ印字を行い、発色濃度をマクベス反射濃
度計で測定した。

【００４２】

【発明の効果】

【表１】

【００４３】表１の結果から、本発明の記録材料はドッ
ト再現性に優れ、かつ記録感度が高く、極めて高品質な
印字が得られることが分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　顔料及びバインダーを主成分とする下
   塗り層を支持体上に設け、該下塗り層上に感熱発色層を
   設けた感熱記録材料において、前記下塗り層中に下記一
   般式（１）で表されるコハク酸誘導体、またはその塩、
   またはその酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合
   物を含有することを特徴とする感熱記録材料。 一般式（１） 【化１】