JPH04323082A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のであり、さらに詳細には、感熱発色層と保護層を有す
る感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録に関しては、古くから多くの方
式が知られている。例えば、電子供与性染料前駆体と電
子受容性化合物を使用した感熱記録材料は特公昭４５−
１４０３９号、特公昭４３−４１６０号等に開示されて
いる。またジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は特開
昭５９−１９０８８６号等に開示されている。近年、こ
れらの感熱記録システムはファクシミリ、プリンター、
ラベル、医療画像出力用、プリペイドカード等多分野に
応用され、ニーズが拡大している。

【０００３】それに伴い、感熱記録紙にも各種文房具類
が使用されるケースも増え文房具類の使用しやすい感熱
記録材料に対する要求が強い。

【０００４】従来、耐薬品性の観点から感熱発色層上に
保護層を設けた感熱記録材料が提案されている。

【０００５】しかしながら、これらの方法では、耐薬品
性は付与されるものの、その表面に鉛筆などの筆記具が
使用できないあるいはスタンプインキがにじんでしまい
使用できないなど十分な文房具適性が付与されていない
。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、文房
具適性、具体的には鉛筆筆記性およびスタンプ適性のあ
る感熱記録材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、顔料及
びバインダーを主成分とする保護層を感熱発色層上に設
けた感熱記録材料において、前記保護層中にロジン化合
物を含有することを特徴とする感熱記録材料によって達
成された。

【０００８】本発明の保護層に使用できる顔料としては
、一般の有機あるいは無機の顔料が全て使用できるが、
特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｃｃ／
１００ｇ以上であるものが好ましく、具体的には炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石
、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられるが、特に水酸化アルミニウムが好ま
しい。これらは単独または二種以上混合して使用される
。

【０００９】保護層に使用するバインダーとしては、水
溶性高分子及び水不溶性バインダーが挙げられ、単独も
しくは二種以上混合して使用される。

【００１０】水溶性高分子としては、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エ
チレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニル
アルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド等が挙げられるが、特にポリビニルアルコールお
よび各種変性ポリビニルアルコールが好ましい。

【００１１】水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラ
テックスあるいは合成樹脂エマルジョンが一般的であり
、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニト
リル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−
ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等
が挙げられる。バインダーの使用量は保護層に含有され
る顔料に対し、１０〜５００重量％、好ましくは５０〜
４００重量％である。

【００１２】本発明に使用できるロジン化合物は、一般
に製紙用サイズ剤、紙力増強剤として使用されているも
のであり、共役二重結合を有するアビエチン酸に代表さ
れるロジンに、必要に応じて若干のホルマリン変性を行
った後、無水マレイン酸、あるいはフマル酸を付加させ
て部分マレイン化（またはフマル化）ロジンとし、これ
にアルカリを加えて完全鹸化した強化ロジン化合物、及
び前記部分マレイン化（またはフマル化）ロジンにロジ
ン石鹸等の各種界面活性剤を乳化剤として用い、適当な
手段で水に分散させたエマルジョン型ロジン化合物が代
表的なものとして挙げられる。ロジン化合物の使用量は
、保護層に含有されるバインダーに対し、１〜４０重量
％、好ましくは５〜２０重量％である。

【００１３】本発明の保護層塗液は、前記顔料の分散液
にバインダー、ロジン化合物を混合して得られる。さら
に必要に応じて離型剤、耐水化剤、界面活性剤、硫酸ア
ルミニウム等を加えても良い。得られた保護層塗工液を
、感熱発色層上にバーコーター、エアナイフコーター、
ブレードコーター等の装置を用いて塗布、乾燥して、本
発明の保護層を得る。但し保護層は感熱層と同時に塗布
しても構わないし、また感熱層塗布後、一旦感熱層を乾
燥させ、その上に塗布しても構わない。保護層の乾燥塗
布量は、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好まし
くは１〜３ｇ／ｍ２である。保護層塗布後、必要に応じ
てキャレンダー処理を施しても良い。

【００１４】次に本発明の代表的感熱発色層について述
べる。一例として電子供与性染料前駆体（以下、発色剤
と呼称する）、電子受容性化合物（以下、顕色剤と呼称
する）を用いた感熱発色層について説明する。発色剤、
顕色剤は、それぞれ別々に、一般的にはポリビニルアル
コール等の水溶性高分子水溶液と共に、ボールミル、サ
ンドミル等により数ミクロン以下にまでに分散される。 これらの分散液は分散後混合され、さらに必要に応じて
吸油性顔料、バインダー、ワックス、金属石鹸、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、帯電防止剤等を加え
て感熱発色層塗液とする。

【００１５】本発明に使用する発色剤の例としては、ト
リフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合
物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化
合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム
系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系
化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物な
ど各種の化合物がある。フタリド類の具体例は米国再発
行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，
４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３
，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７４号、
フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４，
１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１
，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８
１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９
５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許
明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系およびピラ
ジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４
号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１
８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４
０９８９号等に記載されている。このうち特に黒発色の
２−アリールアミノ−３−Ｈ、ハロゲン、アルキル又は
アルコキシ−６−置換アミノフルオランが有効である。 具体例としてたとえば２−アニリノ−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
トキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロ
ロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−
クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−
６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３
−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン
、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ク
ロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロ
ピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフル
オランなどが挙げられる。

【００１６】本発明に使用する顕色剤の例としては、２
，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一
般名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，
１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン
、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチ
ル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール
類、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，
５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−
ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシ
フェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体
、またはその多価金属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好
ましい）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル
、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステ
ル等のオキシ安息香酸エステル類、ｐ−フェニルフェノ
ール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノー
ル、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニ
ルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジ
フェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。こ
のなかで、特にドット再現性向上の目的にはビスフェノ
ール類が好ましい。顕色剤は、発色剤の５０〜８００重
量％使用することが好ましく、さらに好ましくは１００
〜５００重量％である。また上記の電子受容性化合物を
２種以上併用してもよい。

【００１７】また本発明の感熱記録材料は、熱応答性を
向上させるために、熱可融性物質（以下、増感剤と呼称
）を感熱記録材料を構成する任意の層中に含有してもよ
い。増感剤の例を挙げると、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル、β−ナフチル−ベンジルエーテル、ステア
リン酸アミド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メト
キシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチ
ルベンジル）エーテル、α−ナフチル−ベンジルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエー
テル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ターシャ
リーオクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−
（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２
−（４−クロルフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジ
オールフェニルエーテル、ジエチレングリコール−ビス
−（４−メトキシフェニル）エーテル、４−エトキシフ
ェニル−ｐ−クロルベンジルエーテル、１（４−メトキ
シ−フェノキシ）−２−フェノキシ−プロパン、１，３
−ビス−（４−メトキシフェノキシ）プロパン、３−メ
チル−４−クロルフェニル−ｐ−メトキシベンジルエー
テル、３，５−ジメチル−４−クロルフェニル−ｐ−メ
トキシベンジルエーテル、４−クロルフェニル−ｐ−メ
トキシベンジルエーテル、１−フェノキシ−２（４−メ
トキシ−フェノキシ）−プロパン、シュウ酸ジベンジル
エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル
等が挙げられる。これらの増感剤は、単独あるいは混合
して用いられる。十分な熱応答性を得るためには、顕色
剤に対し、１０〜２００重量％使用することが好ましく
、さらに好ましくは２０〜１５０重量％である。増感剤
は、発色剤、顕色剤のいずれか、または両方に加え同時
に分散するか、予め発色剤ないし顕色剤との熱共融物を
作成した後冷却し、これを分散しても良い。

【００１８】バインダーとしては、２５℃の水に対して
５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、
ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変
性、マレイン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルア
ルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼ
ラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸
ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられ
る。これらのバインダーは分散時のみならず、塗膜強度
を向上させる目的で使用されるが、この目的に対しては
スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、
アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メ
チル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごと
き合成高分子のラテックス系のバインダーを併用するこ
ともできる。また、必要に応じこれらバインダーの種類
に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加しても良い
。

【００１９】顔料としては、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリ
ン、シリカ、非晶質シリカなどがある。金属石鹸として
は、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、
ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸アルミニウムが用いられる。

【００２０】ワックスの例としては、モンタンワックス
、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロク
リスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げら
れる。

【００２１】さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持
体の感熱発色層とは反対の面にバックコート層を設けて
も良い。バックコート層は感熱記録材料のバックコート
層として公知の物であればいずれのものでも使用するこ
とができる。以下実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下実施例のみに限定されるものではな
い。

【００２２】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説
明するが、本発明は以下実施例のみに限定されるもので
はない。文中で使用する濃度は、全て重量％である。

【００２３】

【実施例】

（感熱塗液の調整）発色剤として、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−ジブチル−アミノフルオラン、顕色剤
としてビスフェノールＡ、増感剤としてβ−ナフチル−
ベンジルエーテル、各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビ
ニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液と共に
一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以下
にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０
ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共
にホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。以上の
ようにして作成した各分散液を発色剤分散液５ｇ、顕色
剤分散液１０ｇ、増感剤分散液１０ｇ、炭酸カルシウム
分散液を５ｇの割合で混合し、さらに２１％ステアリン
酸亜鉛エマルジョン３ｇを添加して感熱塗液を得た。得
られた感熱塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥塗
布量が６ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーで塗布し、
５０°Ｃのオーブンで乾燥して、感熱記録紙を得た。得
られた感熱記録紙の感熱発色層上に以下実施例の保護層
塗液を２．５ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーで塗布
し、５０°Ｃオーブンで乾燥させて、本発明の感熱記録
材料を得た。

【００２４】（実施例−１）水酸化アルミニウム（昭和
電工社製、ハイジライトＨ４２）８０ｇをヘキサメタリ
ン酸ソーダ０．５％水溶液１６０ｇと共にホモジナイザ
ーで分散した。この分散液６０ｇに１５％ポリビニルア
ルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−２０５）４００ｇ、３
０％強化ロジンサイズ剤（荒川化学社製サイズパインＥ
）２０ｇ、３０％ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、ハ
イドリンＺ−７−３０）７．５ｇをそれぞれ添加して保
護層塗液を得た。

【００２５】（実施例−２）実施例−１の強化ロジンサ
イズ剤（荒川化学社製サイズパインＥ）を使用する代わ
りに、強化ロジンサイズ剤（荒川化学社製サイズパイン
Ｇ）２０ｇを使用して保護層塗液を調製した以外は同様
の方法により保護層塗液を得た。

【００２６】（実施例−３）実施例−１の強化ロジンサ
イズ剤（荒川化学社製サイズパインＥ）を使用する代わ
りに、エマルジョン型サイズ剤（荒川化学社製サイズパ
インＮ−７００）２０ｇを使用して保護層塗液を調製し
た以外は同様の方法により保護層塗液を得た。

【００２７】（比較例−１）実施例−１の強化ロジンサ
イズ剤（荒川化学社製サイズパインＥ）を使用しないで
保護塗液を調製した以外は同様の方法により保護層塗液
を得た。

【００２８】（比較例−２）実施例−１の強化ロジンサ
イズ剤（荒川化学社製サイズパインＥ）を使用する代わ
りに、３０％パラフィンワックス分散液（中京油脂製Ｈ
ｉｄｒｉｎＰ−７）２０ｇを使用して保護層塗液を調製
した以外は同様の方法により感熱記録材料を得た。

【００２９】（比較例−３）実施例−１の強化ロジンサ
イズ剤（荒川化学社製サイズパインＥ）を使用する代わ
りに、感熱発色層用塗液に使用したβ−ナフチルベンジ
ルエーテル分散液２０ｇを使用して保護層塗液を調製し
た以外は同様の方法により保護層塗液を得た。

【００３０】（比較例−４）保護層を塗布しない感熱記
録材料を得た。

【００３１】以上のようにして得られた感熱記録材料を
、キャレンダーで表面処理し、平滑度がベック平滑度と
して４００±５０秒になるよう調整し、感熱記録材料を
得た。

【００３２】鉛筆筆記性は硬度Ｂ、０．５ｍｍの芯を装
填したシャープペンシルを用いて、荷重５００ｇにて筆
記し、筆記部の濃度をマクベスＲＤ−９１８（ビジュア
ル）で測定した。スタンプインキに関してはシャチハタ
ゾルスタンプ台赤のスタンプインキを使用して捺印し、
にじみの程度を、（Ａ）ほとんどにじみが分からない、
（Ｂ）にじんではいるがスタンプ捺印の文字は読み取れ
る、（Ｃ）スタンプ捺印した文字が読み取れないほどに
じんでいる、というように３段階に判定した。また、マ
ジックインキ赤を用いた際のカブリに関しても（Ａ）ほ
とんどカブリがない、（Ｂ）やや変色しているが赤であ
ることはわかる、（Ｃ）変色が大きくあかであることす
らわからない、というように３段階に判定した。

【００３３】発色濃度は、京セラ製印字試験機を用いて
、圧力ロールを使用しながら、印字エネルギー２０ｍＪ
／ｍｍ２でベタ印字を行い、発色濃度をマクベス反射濃
度計で測定した。

【００３４】

【発明の効果】

【００３５】

【表１】

【００３６】表１の結果から、本発明の記録材料は鉛筆
筆記性、スタンプ捺印適性が良好でな感熱記録材料であ
ることが分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　顔料及びバインダーを主成分とする保
   護層を感熱発色層上に設けた感熱記録材料において、前
   記保護層にロジン化合物を含有することを特徴とする感
   熱記録材料。