JPH0647311B2

JPH0647311B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0647311B2
Application number: JP61292019A
Authority: JP
Inventors: 浩川上; 明五十嵐
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-12-08
Filing date: 1986-12-08
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: GB2200221B; DE3741417C2; JPS63144083A; DE3741417A1; GB2200221A; GB8728612D0

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、感熱発色層を下塗り層を有する支持体上に設けた
感熱記録材料に関する。

（従来技術）感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を
使用した感熱記録材料は、特公昭４５−１４０３９号、
特公昭４３−４１６０号等に開示されている。また、ジ
アゾ化合物を使用した感熱記録材料は特願昭５９−１９
０８８６等に開示されている。近年これらの感熱記録シ
ステムはフアクシミリ、プリンター、ラベル等多分野に
応用され、ニーズが拡大している。それに伴い、従来、
あまり要求されていなかつた特性が感熱記録に要求され
るようになつてきた。そのひとつに印字ドツトの再現性
がある。一般に感熱記録紙は、サーマルヘツドと呼ばれ
る１００μｍ×２００μｍ程度の微小発熱体により加熱
することにより印字を行うが、このとき、微小発熱体の
形状を忠実に発色体として再現できることが、高印字品
質を得るために重要であることがわかつてきた。これを
印字ドツト再現性という。

（発明の目的）本発明の目的はドツト再現性が良い高印字品質の感熱記
録材料を提供することである。

（発明の構成）本発明の目的は顔料およびバインダーを主成分とし該顔
料に対し１〜１０重量％のワツクスを含む下塗り層を設
けた支持体上の下塗り層上に感熱発色層を設けたことを
特徴とする感熱記録材料によつて達成された。類似の試
みとして、下塗り層にワツクスを添加する例が特開昭５
９−２０４５９４等にあるが、本発明者らは、下塗り層
のワツクス量が下塗り層の顔料量に対し１重量パーセン
ト以上１０重量パーセント以下の時、特異的にドツト再
現性の良い感熱記録材料が得るれることを見出した。下
思議なことに、１重量パーセント未満および１０重量パ
ーセントを越えた領域ではこのような効果が見られな
い。特に２０重量パーセントを越えるとドツト再現性は
かえつて悪化する。

本発明の下塗り層に使用できるワツクスの例としては、
ポリエチレンワツクス、カルナバロウワツクス、パラフ
インワツクス、マイクロクリスタリンワツクス、キヤン
デリアワツクス、モンタンワツクス、脂肪酸アミド等が
挙げられる。これらは融点４０℃以上１２０℃以下、好
ましくは５０℃以上１００℃以下のものが使用される。
本発明の下塗り層に使用できる顔料としては一般の有機
あるいは無機の顔料が全て使用できるが、特にＪＩＳ−
Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０CC／１００ｇ以上で
あるものが好ましく、具体的には炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼
成カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素
ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げら
れる。

下塗り層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子
および、水不溶性バインダーが挙げられ、バインダーは
１種もしくは２種以上混合して使用しても良い。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどが挙げられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテツクスある
いは、合成樹脂エマルジヨンが一般的であり、スチレン
−ブタジエンゴムラテツクス、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムラテツクス、アクリル酸メチル−ブタジエン
ゴムラテツクス、酢酸ビニルエマルジヨンなどが挙げら
れる。

バインダーの使用量は顔料に対し、３〜１００％好まし
くは５〜５０％である。下塗り層にはさらに消色防止
剤、界面活性剤等を添加しても良い。

次に本発明の代表的感熱記録材料の製法について述べ
る。一例として電子供与性染料前駆体（以下発色剤）、
電子受容性化合物（以下顕色剤）を用いた系において
は、発色剤および顕色剤を各々、別々にボールミル、サ
ンドミル等により数ミクロン以下まで分散し混合するこ
とにより感熱塗液が得られる。

発色剤、顕色剤は、一般的に、ポリビニルアルコール等
の水溶性高分子水溶液とともに分散され、かつ必要に応
じ増感剤も分散し、加えることもできる。増感剤は、発
色剤、顕色剤のいずれまたは両方に加え、同時に分散し
ても良い。

本発明に使用する発色剤としては、トリアリールメタン
系化合物、ジフエニルメタン系化合物、キサンテン系化
合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物などが
あげられる。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１，
３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド等があり、ジフエニルメ
タン系化合物としては、４，４′−ビス−ジメチルアミ
ノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル
−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエ
ニルロイコオーラミン等があり、キサンテン系化合物と
しては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミ
ン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ
−クロロアニリノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニ
リノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−クロロ
アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，
４−ジクロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｍ−トリクロロメチルアニリノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルア
ミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ジフエニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジフェニルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−５−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノ−７−エチルフルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エトキシ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−フエニル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６
−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−
ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
イシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メトキシプロピルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−フエニル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ジエチルアミノ−３−フエニル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノフルオラ
ン等がありチアジン系化合物としては、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレン
ブルー等があり、スピロ系化合物としては、３−メチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチ
ル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。
これらは色相調整または画像保存性を良くするために単
独もしくは混合して用いられる。

本発明に使用する顕色剤としては、２，２−ビス（４′
−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール
Ａ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタ
ン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ
クロロフエニル）プロパン、１，１−ビス（４′−ヒド
ロキシフエニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４′
−ヒドロキシフエニル）ヘキサン、１，１−ビス（４′
−ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１−ビス（４′
−ヒドロキシフエニル）ブタン、１，１−ビス（４′−
ヒドロキシフエニル）ペンタン、１，１−ビス（４′−
ヒドロキシフエニル）ヘキサン、１，１−ビス（４′−
ヒドロキシフエニル）ヘプタン、１，１−ビス（４′−
ヒドロキシフエニル）オクタン、１，１−ビス（４′−
ヒドロキシフエニル）−２−メチル−ペンタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２−エチル−ヘキ
サン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）ドデ
カンのビスフエノール類、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−
ジ−ターシヤリブチルサリチル酸、３−α，α−ジメチ
ルベンジルサリチル酸等のサリチル酸類またはその多価
金属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好ましい）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロ
キシル安息香酸−２−エチルヘキシルエステル等のオキ
シ安息香酸エステル類、ｐ−フエニルフエノール、３，５−ジフエニルフエノー
ル、クミルフエノール等のフエノール類があげられる
が、特にビスフエノール類が好ましい。

増感剤としては融点が７０℃以上１５０℃以下である有
機化合物が挙げられる。化合物の具体的としては下記一
般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物が挙げられる。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれフエニル基、ベンジル
基、及びこれらの低級アルキルまたはハロゲンまたはヒ
ドロキシまたはアルコキシ置換体を示し、Ｒ_５、Ｒ_６は
それぞれ炭素数１２以上２４以下のアルキル基を、Ｒ_７
は水素またはフエニル基を示す。

また一般式（II）から（III）のＲ_１からＲ_４で示され
るフエニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換
されている場合、その炭素数は、１以上８以下、好まし
くは、１以上３以下である。またハロゲンで置換されて
いる場合、好ましいものは塩素またはフツ素である。

式中、Ｒ_８は２価の基を示し、好ましくはアルキレン
基、エーテル結合を持つアルキレン基、カルボニル基を
持つアルキレン基、ハロゲン原子を持つアルキレン基、
不飽和結合を持つアルキレン基、さらに好ましくはアル
キレン基、エーテル結合を持つアルキレン基を示す。
Ａ、ＢはＯまたはＳを表わし、Ａ、Ｂは同一でも異なつ
ていてもよい。又、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｘ′、Ｙ′、Ｚ′は同
じでも異なつていても良く、水素原子、アルキル基、低
級アルコキシ基、低級アラルキル基、ハロゲン原子、ア
ルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニ
ル基を示す。

具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フエニル
エステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フエニルエ
ステル、β−ナフトール（ｐ−クロロベンジル）エーテ
ル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、
α−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオー
ル−ｐ−メチルフエニルエーテル、１，４−ブタンジオ
ール−ｐ−メチルフエニルエーテル、１，４−ブタンジ
オール−ｐ−イソプロピルフエニルエーテル、１，４−
ブタンジオール−ｐ−ｔ−オクチルフエニルエーテル、
２−フエノキシ−１−ｐ−トリル−オキシ−エタン、１
−フエノキシ−２−（４−エチルフエノキシ）エタン、
１−フエノキシ−２−（４−クロロフエノキシ）エタ
ン、１，４−ブタンジオールジフエニルエーテル、
（４，４′−メトキシフエニルチオ）エタン等が挙げら
れる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよい。

バインダー、顔料およびワツクスとしては下塗り層のバ
インダーとして例示した水溶性高分子、水不溶性バイン
ダー、顔料およびワツクスが挙げられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム等が用いられる。

これに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、画像保
存性向上剤などを添加することが出来る。

画像保存性向上剤としては少なくとも２または６位のう
ち１個以上がアルキル基で置換されたフエノールあるい
はその誘導体があげられ、その中でも２または６位のう
ち１個以上が分岐したアルキル基で置換されたフエノー
ルあるいはその誘導体が好ましい。また、分子中にフエ
ノール基を複数個有するものが好ましく、特に２ないし
３個のフエノール基を有するものが好ましい。

（発明の実施例）以下に実施例を示すが本発明はこれに限定されるもので
はない。各感熱記録材料は各支持体に感熱塗液を乾燥塗
布量が６ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーで塗布し５
０℃のオーブンで乾燥して得た。

（感熱塗液の調製）発色剤として２−アニリノ−３−メチル−Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、顕色剤としてビ
スフエノールＡ、増感剤として、β−ナフチルベンジル
エーテル各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコ
ール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液とともに一昼夜ボ
ールミルで分散し、体積平均粒径を３μｍ以下とした。
顔料としては炭酸カルシウム（Unibur７０白石工業）
を用い、８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液
１６０ｇとともにホモジナイザーで分散し使用した。以
上のようにして作成した各分散液を２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン分散液５ｇ、ビスフエノールＡ分散液１０ｇ、
β−ナフチルベンジルエーテル分散液１０ｇ、炭酸カル
シウム分散液１５ｇの割合で混合し、さらに２１％のス
テアリン酸亜鉛エマルジヨン３ｇを添加して得た。

（実施例１）下塗り原紙の調製法を以下に示す。顔料として焼成カオ
リン（Ansilex９０エンゲルハルト社製）を用い、８
０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと
ともにホモジナイザーで分散した。この分散液６０ｇに
４８％スチレン−ブタジエンラテツクス（住友ノーガタ
ツク社製）８ｇ、３０％パラフインワツクス分散液（中
京油脂製HidrinＰ−７）３ｇをそれぞれ添加して得た塗
液を坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙上に乾燥塗布量が６ｇ／
ｍ^２となるようにワイヤーバー塗布し５０℃のオーブン
で乾燥して、下塗り原紙を得た。この下塗り紙に上記感
熱塗液を塗布して感熱記録材料を得た。

（実施例２）実施例１のパラフインワツクス分散液使用量を６ｇ変更
して下塗り原紙を調製し感熱記録材料を得た。

（実施例３）実施例１のパラフインワツクス分散液の代りに５０％マ
イクロクリスタリンワツクス分散液（中京油脂製セロ
ゾール９６７）１．８ｇを用い、下塗り原紙を調製し感
熱記録材料を得た。

（比較例１）実施例１のパラフインワツクス分散液を添加せずに下塗
り原紙を調製し感熱記録材料を得た。

（比較例２）実施例１のパラフインワツクス分散液使用量を１２ｇに
変更して下塗り原紙を調製し感熱記録材料を得た。

（比較例３）実施例１のパラフインワツクス分散液使用量を２４ｇに
変更して下塗り原紙を調製し感熱記録材料を得た。

発色濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギー３０ｍ
Ｊ／mm^２で印字し発色濃度をマクベス濃度計で測定し
た。

ドツト再現性は京セラ製印字試験機で印字エネルギー２
５ｍＪ／mm^２でドツト印字し画像解析装置を用い４０ド
ツトの面積をそれぞれ求めその面積の標準偏差÷平均値
をドツト再現性の値とした。この値が小さい方がドツト
再現性は良い。

以上の結果を第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】顔料およびバインダーを主成分とし、該顔
料に対し、１〜１０重量％のワツクスを含む下塗り層を
設けた支持体上の下塗り層上に感熱発色層を設けたこと
を特徴とする感熱記録材料