JPH0431461A - 高剛性熱可塑性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐衝撃性に優れた高剛性熱可塑性ポリウレタ
ン組成物に関するもので、特にエンジニアプラスチック
用の成形材料として優れた高剛性熱可塑性ポリウレタン
組成物に関する。

（従来の技術） 熱可塑性ポリウレタンは、機械的強度、耐摩耗性などが
優れているので合成皮革をはじめ、スパンデックス、接
着剤、工業用部品、スポーツ用品、日用雑貨品など広範
囲な用途で使われている。しかしながら、これらの用途
は高弾性ゴムとしての用途であり、従来の高剛性ポリウ
レタンは、エンプラ用としてはガラス転移点が低いか、
または耐衝撃性が低く単独では利用価値の少ない材料で
あり、ガラス繊維などで補強して利用されてきた。

（発明の解決しようとする課題） 最近になってわずかに特公昭６１−５４３２５号公報に
ポリイソシアネートとポリオール、鎖伸長剤をワンショ
ット法で反応せしめたポリウレタン単独でエンプラとし
て使用できるガラス転移温度が高く、耐衝撃性を保有し
た高剛性ポリウレタンが開示されている。しかし、これ
も最近の高度化する市場の要求に十分応えうるものでは
なかった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、最近の高度化する市場の要求にも応えら
れる更に耐衝撃性の優れた高剛性熱可塑性ポリウレタン
を得るべく、熱可塑性ポリウレタンの分子構造、その組
成等について鋭意研究した結果、本発明を完成するに到
った。

即ち、本発明は、（Ａ）有機ポリイソシアネート、（Ｂ
）低分子活性水素化合物、（Ｃ）高分子活性水素化合物
、からなる熱可塑性ポリウレタンの少なくとも２種から
なり、該熱可塑性ポリウレタンの（Ｃ）高分子活性水素
化合物成分含有量の差が１重量％以上であることを特徴
とする高剛性熱可塑性ポリウレタン組成物を提供するも
のである。　以下、本発明について詳細に説明する。

（構成） 本発明の有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、例え
ば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジインシアネートなどの
脂肪族ジインシアネート類、イソホロンジイソシアネー
ト、水添トリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジ
イソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、トリジ
ンイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、トリジンイソシアネートなどの芳香族シソシア
ネート類及びその混合物を挙げることができる。これら
のうち好ましい有機ポリイ゛ノシアネートは芳香族ジイ
ソシアネートであり、特（こ好ましくはジフェニルメタ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ト
リジンイソシアネートである。これらの有機ポリイソシ
アネートは少量の粗製ポリイソシアネート、例えば粗製
トリレンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ボリアリールポリイソシアネートなど）
を併用することもできる。またあるいは少量の変性ポリ
イソシアネート、例えば液状ジフェニルメタンジイソシ
アネート（カルボジイミド変性タイプなど）を併用する
こともできる。

本発明の低分子活性水素化合物（Ｂ）として１：！、例
えハ、エチレングリフール、ジエチレングリコール、１
，２〜プロピレングリコール、１，３−プロピレングリ
コール、１．３−ブタンジオール、２３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル１５−ベンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカ
ンジオールなどの脂肪族グリコール類、シクロへ牛サン
ジオール、シクロヘキサンジメタツールなどの脂環ジオ
ール類、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレング
リコールなどの芳香族グリコール類など及びその混合物
を挙げることができる。その他、次節で詳しく述べるポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルエステルポリオール、ポリアルキレンポリオー
ルなどの低分子活性水素化合物を挙げることができる。

これらの活性水素化合物（Ｂ）の平均官能基数は、好ま
しくは１．９以上のものであり、分子量が５０〜４００
のものである。

本発明の高分子活性水素化合物（Ｃ）としては、例えば
、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルエステルポリオール、ポリアルキレンポリ
オールなどを挙げることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、アルコール、フェノ
ール類、カルボン酸、アミン化合物などの活性水素化合
物を開始剤としてアルキレンオキヅイドが付加した構造
の化合物が挙げることができる。上記のアルコールとし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１
，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリ
コール、１、　３−ブタンジオール、２，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、３−メチル１．５−ベンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、オクタンジオール、ノナンジオール
、デカンジオールなどの脂肪族ジオール類、グリセリン
、トリメチロールプロパンなどの脂肪族トリオール類、
シクロへ牛サンジオール、シクロヘキサンジメタツール
などの脂環ジオール類、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、しょ糖などの多価アルコール、ビスヒドロキシ
エトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスフェノー
ルＡなどの芳香族ジオール類など；カルボン酸としては
コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、アゼライン酸、セパチン酸、ドデカンジカルボン
酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸などの芳香
族酸または芳香族酸無水物など；アミン化合物としては
例えばアンモニア、ブチルアミンなどのモノアミン類、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチル
トリアミンなどの脂肪族ポリアミン類、シクロヘキシレ
ンジアミン、インホロンジアミンなどの脂環族ポリアミ
ン類、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレ
ンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニル
ポリアミンなどのポリアミン類、ピペラジン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジンなどの複素ポリアミン類及びモノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミンなどのアルカノールアミン類を挙げることができ
る。上記活性水素化合物に付加するアルキレンオキサイ
ドとしては、エチレンオキ−９イド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどが
挙げられる。前記活性水素化合物及びアルキレンオキサ
イドは単独でも二種以上併用してもよい。プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイドを用いる場合には反応性
の面から末端はＯＨ基が一級となるエチレンオ牛サイド
を一級０１−１基が８０％以上になる量を付加しておく
ことが好ましい。

ポリエステルポリオールまたはポリエーテルエステルポ
リオールとしては、例えば低分子ポリオール（またはポ
リエーテルポリオール）とジカルボン酸（またはジカル
ボン酸無水物及びアルキレンオキサイド、アル牛しンカ
ーポ不一ト、ジアルキルカーボネート）とを反応させて
得られる縮合ポリエステルポリオールやラクトンの開環
重合によって得られるポリエステルポリオールなどを挙
げることができる。上記低分子ポリオールとしては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、１、　２−
７”ロビレングリコール、１，３−プロピレングリフー
ル、１．３−ブタンジオール、２゜３−ブタンジオール
、１，４〜ブタンジオール、１．６−へ牛サンジオール
、３−メチルｌ、５−ベンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカ
ンジオールなどの脂肪族ジオール類、グリセリン、トリ
メチロールプロパンなどの脂肪族トリオール類、シクロ
ヘキサンジオール、シクロへ牛サンジメタツールなどの
脂環ジオール類、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キ
シレングリコールなどの芳香族ジオール類などがある。

また前記ジカルボン酸としては、コハク酸、マロン酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、
セパチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの
脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、無水フタル酸などの芳香族酸または芳香族酸無
水物を挙げることができる。

ラクトンとしては、例えば　δ−バレロラクトン、β−
エチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α
−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプ
ロラクトン、γ−メチルーε−カプロラクトン、β、δ
−ジメチル−ε−カプロラクトン、３．３．５−１リメ
チルーーカプロラクトン、エナントラクトン（７−へブ
タノリド）、ドデカノラクトン（１２−トチカッリドＤ
Ｌ）が挙げられる。

ポリアルキレンポリオールとしては、ポリブタジェンポ
リオールなどが挙げられる。

本発明の高分子活性水素化合物（Ｃ）は、一種でもよく
、数種を組み合わせて使用することもできる。そのポリ
ウレタン組成物中の使用比率は、選ばれるポリウレタン
原料の該（Ｃ）成分の総量が１〜３０重量％であること
が必要であり、８〜２０重量％が好ましい。更に好まし
くは１０〜１５重量％である。１重量％未満では脆い樹
脂となり、３０重■％を超えるとガラス転移温度と剛性
が低くなり、本発明の目的とする高剛性材料として不適
当となる。

又、該（Ｃ）成分の分子量は、優れた耐衝撃性と適度の
反発弾性を保有させるため５００〜３００００、好まし
くは７００〜ｉ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ、更に好ましくは１０
００〜６０００であり、その平均官能基数は好ましくは
１．９以上である。１．９未満であると生成する熱可塑
性ポリウレタンの分子量が小さくなり、十分な強度が得
られない。また平均官能基数が２を超える場合は、分子
量が小さいと好ましい熱可塑性が得られにくいので十分
に分子量の大きいものを使用することが好ましい。また
使用量が多いと好ましい熱可塑性が得られにくいので使
用量を少なくすることが好ましい。望ましい使用量と分
子量は組成、官能基数によって変わるので適宜法められ
る。

本発明の組成物中のポリウレタンを製造するには、有機
ポリイソシアネート（Ａ）／低分子活性水素化合物（Ｂ
）と高分子活性水素化合物（Ｃ）との使用比率をＮＣＯ
基／活性水素含有基（ＯＨ２ＳＨ，ＮＨ，、ＮＨなど）
＝０．９〜１．１当量比、好ましくは０．９５〜１．０
８当量比、更に好ましくは　０．９８〜１．０５に設定
される。活性水素化合物の官能基数が２．０以下の場合
はこの当量比を低く設定すると望ましい強度が得られな
いのでｉ、　　ｏ以上、好ましくは１．００〜１，０５
に設定される。

製造法は、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造方法で製
造することができる。例えば、熱可塑性ポリウレタンは
通常、原料の性質に応じて室温から１２０℃の温度で有
機ポリイソシアネート（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）及
び（Ｃ）を混合して反応させ、容器などの上に移し、周
囲から２５０°Ｃ迄の温度で加熱して硬化させる。硬化
物は通常、粉砕機などによりフレーク状に粉砕したのち
押出成形機などによりペレット等の形状にし、成形加工
工程に供される。

本発明の組成物は、加熱混合することにより製造される
が、その混合方法は、製造時の押出し、ペレット化工程
などで同時に行なうことができる。

押出機による混合の際の温度は、溶融粘度が高いほうの
熱可塑性ポリウレタンに合わせて設定する。

通常１８０〜２３５°Ｃに設定することが多い。

以上はワンショット法による製造法の例であり、有機ポ
リイソシアネート（Ａ）は、予め活性水素化合物の一部
と反応させておいてもよい。

本発明の組成物の原料熱可塑性ポリウし・タン相互の高
分子活性水素化合物（Ｃ）の種類は同じである必要はな
く異なっていてもよい。

本発明のポリウレタン組成物は、各ポリウレタンの高分
子活性水素化合物（Ｃ）成分含有量の差が、１重量％以
上となるように少なくとも２種以上のポリウレタンを選
択する。その差とは、組成物中に混合する各原料ポリウ
レタンにおける該（Ｃ）成分量の差であり、各ポリウレ
タンの（Ｃ）成分量の値の中で最大のものと最小のもの
との差を１重量％以上とするものである。更に、好まし
くは、その値は２重量％以上、最も好ましくは３−ｉｔ
％以上になるように各ポリウレタンを選択する。１重量
％より少ない場合、耐衝撃性の改善効果がわずかしかな
いものとなる。

又、原料ポリウレタン間の溶融粘度の差が著しいと押出
しが困難となるのでほぼ同等になるように設計すること
が好ま１２い。この設計は、ＮＣＯ基／活性水素含有基
の比率を変え、試行錯誤法で決めることができる。

活性水素化合物が吸湿していると発泡して得られるポリ
ウレタンは強度が低くなるので　その場合は事前に１０
０°Ｃ前後の温度で減圧下、脱水しておけばよい。

触媒は使用しなくてもよいが使用したほうがよい結果を
与える場合もある。触媒としてはビスマス、鉛、錫、鉄
、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、ｌ・リ
ウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム
、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウ
ム、カルシウムなどの有機、無機化合物などの、通常用
いられているウレタン化触媒が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。好ましい触媒は、有機金属化合
物、特にジアルキル錫化合物が好ましい。

代表的な有機錫触媒と１７ではオクタン酸第−錫、オレ
イン酸第−錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
ラウレ−１・、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫メル
カプトプロピオネート、ジブチル錫ドデシルメルカプチ
ドなどが挙げられる。

使用する触媒の量は、他の原料の性質、反応条件、所望
の反応時間などによってきまる。おおむね、触媒は反応
混合物の全重量の約０．０００１〜約５重量％、好まし
くは約０．００１〜２重里％の範囲で用いられるがこれ
らに限定されるものではない。

その他、副資材として酸化防止剤、紫外線防止剤、充填
剤、補強用繊維などを必要に応じて使用することができ
る。これらの副資材は通常、活性水素化合物側に混合し
て使用される。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明するがこれらに
何ら限定されるものではない。実施例中、「部」は、重
量部を意味する。

物性の測定法は、次の通りである。

（物性測定方法） ガラス転移温度：動的粘弾性における損失弾性率の最大
ピーク温度を採用し た。加熱変形に対するポリマ の抵抗性の目安である。

測定機器：レオメトリックス　Ｒ３Ａ　　ＩＩ型型面衝
撃性　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６−５６剛性　　　
　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　７５０実施例１ ジフェニメタンジイソシアネート　２５２０部、１．４
−ブタンジオール　８７６部、ＰＴＭＧ２０００　（三
菱化成製ポリオキシテトラメチレングリコール、分子量
１９３４）１０２部（構成量２．９％）を１００°Ｃで
反応させ、得られた熱可塑性ポリウレタンを１８０℃、
３０分間キュアしたのち粉砕し２、フレーク状のポリウ
レタン（ポリウレタン−Ａと称する）を得た。

ジフェニメタンジイソシアネート　１９６５部、１．４
−ブタンジオール　６４６部、ＰＴＭＧ２０００　（三
菱化成製ポリオキシテトラメチレングリコール、分子ｊ
ｌ１９３４）８８１部（構成量２５．２％）を１００℃
で反応させ、得られた熱可塑性ポリウレタンを１８０°
０１３０分間キュアしたのち粉砕し、フレーク状ポリウ
レタン（ポリウレタン−Ｂと称する）、を得た。

ポリウレタン−Ａ　とポリウレタン−Ｂを押し出し成形
機で５３．８７４６．２の重量比率で加熱混合してペレ
ット状にしたのち、射出成形して物性測定用試片を作成
した。試験結果を表１に示した。

実施例２ ジフェニメタンジイソシアネート　２２７９部、１．４
−ブタンジオール　７７６部、ＰＴＭＧ−２０００（三
菱化成製ポリオキシテトラメチレングリコール、分子量
１９３４）４４６部（構成量１２．７　％）を１００°
Ｃで反応させ、得られた熱可塑性ポリウレタンを１８０
°Ｃ１３０分間キュアしたのち粉砕し、フレーク状のポ
リウレタン（ポリウレタン−〇と称する）を得た。

ジフェニメタンジイソシアネート　２２０１部、１．４
−ブタンジオール　７４３部、ＰＴＭＧ−２０００（三
１ｕ化成製ポリオキシテトラメチレングリコール、分子
量１９３４）５５’６部（構成量１５．９％）を１００
°Ｃで反応させ、得られた熱可塑性ポリウレタンを１８
０°Ｃ１３０分間キュアしたのち粉砕し、フレーク状ポ
リウレタン（ポリウレタン−Ｄと称する）を得た。

ポリウレタン−〇　とポリウレタン−Ｄを押し出し成形
機で８５．４／１４．６の重量比率で加熱混合してベレ
ット状にしたのち、射出成形して物性測定用試片を作成
した。試験結果を表１に示した。

実施例３ ジフェニメタンジイソシア不一ト　２２４５部、１．４
−ブタンジオール　７６２部、ＰＴＭＧ２０００　（三
菱化成製ポリオキシテトラメチレングリコール、分子量
１９３４）４９４部（構成量１４．１　　％）を１００
℃で反応させ、得られた熱可塑性ポリウレタンを１８０
°Ｃ，３０分間キュアしたのち粉砕し、フレーク状のポ
リウレタン（ポリウレタン−Ｅと称する）を得た。

ポリウレタン−Ｅと実施例２で得たポリウレタン−〇を
押出成形機で６８．３／３１．７の重量比率で加熱混合
してペレット状にしたのち、射出成形して物性測定用試
片を作成した。試験結果を表１に示した。

比較例１ フェニメタンジイソシア不−ト　２２６５ｆＭ、１．４
−ブタンジオール　７７０部、ＰＴＭＧ−２０００（三
菱化成製ポリオキシテトラメチレングリコール、分子量
１９３４）４６１部（構成量１３．２％）を１００℃で
反応させ、得られた熱可塑性ポリウレタンを１８０°０
１３０分間キュアしたのち粉砕し、フレーク状ポリウレ
タン（ポリウレタン−Ｆと称する）を得た。

ポリウレタン−Ｆを押出成形機で押出してベレット状に
したのち、射出成形して物性測定用試片を作成した。

試験結果を表１に示した。

表１ （Ｃ）の種類 （Ｃ）の含有量 （重量％） （Ｃ）成分の差 ＰＴＭＧ １３．２ ２２．３ 力゛ラス転移温度 （°Ｃ） 衝撃強度＊ （ｋｇ−ａｍ／ａｍ） 曲げ強度 （ｋｇ／ｃｍ”　） 曲げ弾性率　１８９００ （ｋｇ／ｃｍ”　） ４６．１ 実施例 ＰＴＭＧ ２９．４ ＰＴＭＧ １３．２ ２５．８ 比較例 ＰＴＭＧ １３．２ ２３．５ ＊：　アイソ゛ｔ）１／８　　イ　ンチ、ノツチ入り （発明の効果） 以上のようにして得られる本発明のポリウレタン組成物
は、耐衝撃性が向上するほか、熱変形温度、剛性に優れ
、さらに寸法安定性にも優れており、従来の熱可塑性樹
脂の加工法、例えば射出、押出し、ブロー成形などで容
易に成形できるので、自動車の内、外装材料や構造部品
、機械部品、電ｊ１品などのエンジニアリングプラスチ
ック用成形材料として極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）有機ポリイソシアネート、 （Ｂ）低分子活性水素化合物、 （Ｃ）高分子活性水素化合物、 からなる熱可塑性ポリウレタンの少なくとも２種からな
   り、該熱可塑性ポリウレタンの （Ｃ）高分子活性水素化合物成分含有量の差が１重量％
   以上であることを特徴とする高剛性熱可塑性ポリウレタ
   ン組成物 ２、（Ｃ）高分子活性水素化合物成分の差が、２重量％
   以上である請求項１記載の高剛性熱可塑性ポリウレタン
   組成物。