JPH04314737A - ホスファゼン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業の利用分野】本発明は、耐熱性、耐寒性及び耐油
性などの性能に優れる弾性体等として有用なホスファゼ
ン重合体の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ホスフ
アゼン重合体は、Ｐ＝Ｎ骨格を有する高分子化合物であ
り、優れた難然性、低発煙性を有すると共に、燐原子に
結合する有機基の種類によって様々な特性を付与するこ
とができ、高機能材料として注目されている。

【０００３】従来、このホスファゼン重合体を製造する
方法としては、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンを
開環重合させてジクロロホスファゼンとした後、この化
合物中の塩素原子を種々の有機基で置換する方法が知ら
れている（米国特許第３，３７０，０２０号）。また、
重縮合反応によるホスファゼン重合体の製造方法として
、Ｎ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼン
を重縮合する方法も提案されている（特表昭６２−５０
１１４４号公報）。

【０００４】しかし、ヘキサクロロシクロトリホスファ
ゼンを開環重合させる方法においては、ポリマー収率が
６０％前後になると架橋反応が起こってゲル化してしま
うため、重合反応をポリマー収率が５０％程度となった
時点で停止させなければならず、また重合後ポリマー中
の塩素原子を種々の有機基で置換するのに手間がかかり
、得られたポリマーが極めて高価なものになってしまう
。更に、上記置換反応においても塩素原子を完全に置換
するのは困難であり、微量の残存塩素がポリマーの性能
に影響を与える場合があるという問題点を有する。また
、Ｎ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼン
を重縮合する方法においては、ポリマー収率に関しては
改善されるものの、残存塩素に関する問題は解消されて
いない。

【０００５】このため、残存塩素の問題を生じることの
ないホスファゼン重合体の製造方法として、オルガノホ
スファゼン単量体であるＮ−トリメチルシリルホスファ
ゼンを重縮合させる方法も提案されている（米国特許第
４，４１２，０５３号）。

【０００６】しかし、この製造方法においては、ポリマ
ー収率及び残存塩素の問題は改善されるものの、反応温
度が１９０℃以上と高く、しかも反応時間が４０時間以
上も必要であるという問題点を有している。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
、残存塩素の問題を生じることなく、比較的穏和な反応
条件で短時間に、しかも高収率にホスファゼン重合体を
製造することができる新規なホスファゼン重合体の製造
方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、下記一
般式（１）で表されるＮ−シリルホスファゼン化合物を
加熱することにより重縮合させて、ホスファゼンポリマ
ーを得る場合に、重縮合触媒として一般式Ｒ７ＯＭ（但
し、Ｒ７は置換又は無置換の一価脂肪族炭化水素基を示
し、Ｍはアルカリ金属を示す）で表されるアルカリ金属
アルコキサイド化合物を使用することにより、重縮合反
応を効率よく促進し、５０〜１８０℃といった比較的低
い温度で３〜３０時間といった短時間に収率よく下記一
般式（２）で示されるホスファゼン重合体を製造するこ
とができること、しかもこの場合出発原料にも触媒にも
塩素原子を含んでいないため、上記残存塩素の問題を生
じることなく重合体を製造し得ることを見出し、本発明
を完成したものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】従って、本発明は、一般式（１）で表され
るＮ−シリルホスファゼン化合物を重縮合触媒として一
般式Ｒ７ＯＭ（但し、Ｒ７は置換又は無置換の一価脂肪
族炭化水素基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す）で表さ
れるアルカリ金属アルコキサイド化合物を用いて重縮合
することを特徴とする一般式（２）で示されるホスファ
ゼン重合体の製造方法を提供するものである。

【００１１】以下、本発明につき、更に詳しく説明する
と、本発明の製造方法において、その出発原料であるＮ
−シリルホスフアゼン化合物は、上述したように下記一
般式（１）で表されるホスファゼン単量体である。

【００１２】

【化３】

【００１３】ここで、上記式（１）中Ｒ１は、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基等
の一価脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、
より好ましくは炭素数１〜５の一価脂肪族炭化水素基の
水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したもので
あり、具体的にはトリフルオロメチル基、２，２，２−
トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロピル基、２，２，２，３，３，３−ヘキサフ
ルオロイソプロピル基等が挙げられる。また、Ｒ２，Ｒ
３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、互いに同一或いは異種の無置
換又は置換一価炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜６のものであり、具体的
にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピ
ル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基等のアルキル基、ビ
ニル基，イソプロペニル基，アリル基等のアルケニル基
、シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基，ト
ルイル基，ナフチル基等のアリール基などが例示される
。

【００１４】一方、本発明の製造方法に重縮合触媒とし
て用いられるアルカリ金属アルコキサイド化合物は、一
般式Ｒ７ＯＭで示されるもので、この一般式中のＲ７は
置換又は非置換の一価脂肪族炭化水素基であり、好まし
くは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜６のも
のである。このＲ７として具体的には、メチル基，エチ
ル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基
，イソブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基，シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基等の
アラルキル基等を挙げることができる。またＭはアルカ
リ金属であり、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。このアルカ
リ金属アルコキサイド化合物として具体的には、リチウ
ムメトキサイド、リチウムエトキサイド、リチウム２，
２，２−トリフルオロエトキサイド、リチウムｎ−プロ
ポキサイド、リチウムイソプロポキサイド、リチウムｎ
−ブトキサイド、リチウムｔ−ブトキサイド、ナトリウ
ムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナトリウム
２，２，２−トリフルオロエトキサイド、ナトリウムｎ
−プロポキサイド、ナトリウムイソプロポキサイド、ナ
トリウムｎ−ブトキサイド、ナトリウムｔ−ブトキサイ
ド、カリウムメトキサイド、カリウムエトキサイド、カ
リウム２，２，２−トリフルオロエトキサイド、カリウ
ムｎ−プロポキサイド、カリウムイソプロポキサイド、
カリウムｎ−ブトキサイド、カリウムｔ−ブトキサイド
、ルビジウムメトキサイド、ルビジウムエトキサイド、
ルビジウム２，２，２−トリフルオロエトキサイド、セ
シウムメトキサイド、セシウムエトキサイド、セシウム
２，２，２−トリフルオロエトキサイドなどを例示する
ことができ、これらの中では特にナトリウムエトキサイ
ド、カリウムメトキサイド、カリウム−ｔ−ブトキサイ
ド等が好適に用いられる。

【００１５】本発明の製造方法は、上記出発原料の（１
）式で表されるホスファゼン単量体を上記アルカリ金属
アルコキサイド化合物を重縮合触媒として用いて加熱し
、重縮合させるものであるが、この場合アルカリ金属ア
ルコキサイド化合物の使用量は、触媒量とすることがで
き、通常出発原料のホスファゼン単量体に対してモル比
で１／１０〜１／１０６程度とされる。また、アルカリ
金属アルコキサイド化合物の添加方法は、これをそのま
ま反応系に添加しても、適宜な溶媒に溶解して添加して
もよい。なお、この場合の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフラン等を用いること
ができる。

【００１６】この重縮合反応は、下記反応式（Ａ）に従
って式中（２）で示したホスファゼン重合体が生成する
ものであり、この場合反応は無溶媒で行なっても、適当
な有機溶媒中で行なってもよく、この場合反応溶媒とし
ては、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、Ｎ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ヘキサメチルホスフォルアミドなどから適宜選択
して用いることができる。また、この重縮合反応は、窒
素ガス，アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行なう
ことが好ましい。更に、反応条件は５０〜１８０℃、特
に８０〜１３０℃の反応温度で、３時間以上、特に５〜
２０時間反応させることが好ましく、反応系内から揮発
性の縮合物を溜去しながら反応を行なうことが好適であ
る。なお、生成したホスファゼン重合体は、塊状重合の
場合はそのまま次ぎの加工工程に供することができ、ま
た溶媒を用いた溶液重合の場合は、通常の分離手段、例
えばメタノール等の非溶媒を用いて再沈殿させるなどの
方法により容易に分離，精製することができる。

【００１７】

【化４】

【００１８】本発明の製造方法においては、上記重縮合
反応は殆ど定量的に進行してホスファゼン重合体を極め
て高い収率で製造することができ、更に反応系の温度を
室温に戻して反応を一端停止させた後に、出発原料のホ
スファゼン単量体を追加して加熱し、反応系を重合条件
の温度に戻すことにより、重合反応を再開することが可
能であり、この操作により得られる重合体の重合度を増
大させることができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。なお、下記例において、重合体の分子量はＧＰＣ分子
量測定装置（トーソー製ＨＬＣ−８０２０）で測定した
ものである。

【００２０】［実施例１］十分に乾燥させた内容量２０
０ｍｌの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素通気用
コック及び受容器を連結したリービッヒ冷却管を装着し
、このフラスコ内にＰ−トリス（２，２，２−トリフル
オロエトキシ）−Ｎ−トリメチルシリルホスファゼン２
０．８ｇとナトリウムエトキサイドの５０ｍＭジメチル
ホルムアミド溶液１．０ｍｌとジメチルホルムアミド１
５ｍｌとを充填し、内部を乾燥窒素で置換した。内部に
乾燥窒素を通気しながらこのフラスコをシリコーンオイ
ルバスに浸漬し、撹拌しながら１２０℃で２０時間加熱
して重縮合反応を行ない、受容器に２，２，２−トリフ
ルオロエチルトリメチルシリルエーテルからなる揮発性
縮合物７．５ｇを回収すると共に、フラスコ内の反応混
合物を１００ｍｌのメタノール中に注いでホスファゼン
重合体を沈殿物として分離回収し、真空乾燥機中で乾燥
してポリビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ホ
スファゼン１１．６ｇを得た。

【００２１】得られたホスファゼン重合体の数平均分子
量は１５．７万、重量平均分子量は１７．４万であった
。また、この重合体は、アセトン、テトラヒドロフラン
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等に可溶
性であり、一方メタノール、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、ヘプタン、ジクロロメタン、クロロホルム等には
不溶性であった。

【００２２】［実施例２］重縮合触媒としてナトリウム
メトキサイドの代わりにカリウムメトキサイドを用い、
反応溶媒としてジメチルホルムアミドの代わりにジグラ
イムを用いた以外は実施例１と同様にして重縮合反応を
行ない、受容器に２，２，２−トリフルオロエチルトリ
メチルシリルエーテルからなる揮発性縮合物７．３ｇを
回収すると共に、フラスコ内の反応混合物の一部をサン
プリングし、このサンプルからホスファゼン重合体を分
離した。このホスファゼン重合体は、数平均分子量１５
．０万、重量平均分子量１６．７万であった。

【００２３】次に、このフラスコ内の反応混合物にＰ−
トリス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−Ｎ−ト
リメチルシリルホスファゼン１０．４ｇ及びジグライム
１０ｍｌを添加して撹拌しながら１２０℃で６時間重縮
合反応を行ない、受容器に２，２，２−トリフルオロエ
チルトリメチルシリルエーテルからなる揮発性縮合物３
．７ｇを回収すると共に、フラスコ内の反応混合物を１
５０ｍｌのメタノール中に注いでホスファゼン重合体を
沈殿物として分離回収し、真空乾燥機中で乾燥してポリ
ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ホスファゼ
ン１７．２ｇを得た。このホスファゼン重合体は、数平
均分子量２１．４万、重量平均分子量２３．１万であっ
た。このことから、一度停止させた反応を単量体を追加
して再び加熱することにより再開させることができると
共に、この場合得られる重合体の分子量が増大すること
が確認された。

【００２４】［実施例３］重縮合触媒としてナトリウム
メトキサイドの代わりに等モルの２，２，２−トリフル
オロエタノールとｎ−ブチルリチウムの１５％ｎ−ヘキ
サン溶液とから調製したリチウム２，２，２−トリフル
オロエトキサイドの５０ｍＭテトラヒドロフラン溶液１
．０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして重縮合反
応を行ない、受容器に２，２，２−トリフルオロエチル
トリメチルシリルエーテルからなる揮発性縮合物７．３
ｇを回収すると共に、フラスコ内の反応混合物を１００
ｍｌのメタノール中に注いでホスファゼン重合体を沈殿
物として分離回収し、真空乾燥機中で乾燥してポリビス
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ホスファゼン１
０．８ｇを得た。

【００２５】得られたホスファゼン重合体の数平均分子
量は１６．８万、重量平均分子量は１７．７万であった
。

【００２６】［実施例４］原料の単量体としてＰ−トリ
ス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−Ｎ−トリメ
チルシリルホスファゼンの代わりにＰ−ジフェノキシ−
２，２，２−トリフルオロエトキシ−Ｎ−トリメチルシ
リルホスファゼン２０．３ｇを用いた以外は実施例１と
同様にして重縮合反応を行ない、受容器に２，２，２−
トリフルオロエチルトリメチルシリルエーテルからなる
揮発性縮合物７．４ｇを回収すると共に、フラスコ内の
反応混合物を１００ｍｌのメタノール中に注いでホスフ
ァゼン重合体を沈殿物として分離回収し、真空乾燥機中
で乾燥してポリジフェノキシホスファゼン９．０ｇを得
た。

【００２７】得られたホスファゼン重合体の数平均分子
量は１７．３万、重量平均分子量は１８．７万であった
。また、この重合体はアセトン、テトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、トルエン
、キシレン等に可溶性であり、一方メタノール、エタノ
ール、ヘキサン、ヘプタン等には不溶性であった。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のホスファ
ゼン重合体の製造方法によれば、重合温度５０〜１８０
℃、反応時間３時間以上という比較的穏和な反応条件で
容易かつ高収率に塩素原子をまったく含まないホスファ
ゼン重合体を製造することができ、このため従来の製造
方法において必須であった未反応単量体の分離工程や置
換反応工程等の後処理工程を省略することが可能であり
、ホスファゼン重合体を工業的に極めて有利に製造する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（１）で表されるＮ−シリ
   ルホスファゼン化合物を重縮合触媒として一般式Ｒ７Ｏ
   Ｍ（但し、Ｒ７は置換又は無置換の一価脂肪族炭化水素
   基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す）で表されるアルカ
   リ金属アルコキサイド化合物を用いて重縮合することを
   特徴とする下記式（２）で表されるホスファゼン重合体
   の製造方法。 【化１】