JPH0458405B2 - - Google Patents

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JPH0458405B2
JPH0458405B2 JP60504580A JP50458085A JPH0458405B2 JP H0458405 B2 JPH0458405 B2 JP H0458405B2 JP 60504580 A JP60504580 A JP 60504580A JP 50458085 A JP50458085 A JP 50458085A JP H0458405 B2 JPH0458405 B2 JP H0458405B2
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polycondensation
solvent
pxcl
solution
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JP60504580A
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Jaeje Roje Do
Gyui Pagunie
Fuiritsupu Hotan
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NASHIONARU ERUFU AKITEENU PURODEYUKUSHION SOC
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NASHIONARU ERUFU AKITEENU PURODEYUKUSHION SOC
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/025—Polyphosphazenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/097—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing phosphorus atoms
    • C01B21/098—Phosphonitrilic dihalides; Polymers thereof
    • C01B21/0986—Phosphonitrilic dichlorides; Polymers thereof

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

明細書 本発明は未端基−PXCl2（ここでＸは酸素原子
または硫黄原子）を有する線状ポリクロロホスフ
アゼンのP2NXCl5モノマー重縮合による製造方
法に関する。
周知のごとく、PXCl3放出に適合した圧力およ
び温度条件下で、P2NXCl5（ここでＸは酸素原子
または硫黄原子）化合物を加熱すると、未端基−
PXCl2を有する線状ポリクロロホスフアゼンが得
られる。仏国特許出願No.7924037号（公告No.
2466435号）中には、POCl3の放出用として選ん
だ圧力および温度条件で加熱することにより、原
示性式P2NOCl5のｐ−トリクロロＮ−ジクロロ
ホスフオリルーモノホスフアゼン化合物を重縮合
させ、−POCl2式で示されるポリクロロホスフオ
リル末端基を有するポリクロロホスフアゼンの製
造方法が記載されている。1983年７月６日出願の
仏国特許出願No.8311264号（公告No.2548652号）で
は、PSCl3放出に適した圧力・温度条件下で加熱
することにより、原示性式P2NSC5のＰ−トリク
ロロ−Ｎ−ジクロロチオホスフオリル・モノホス
フアゼン化合物を重縮合させ−PSCl2式で示され
るジクロロホスフオリル末端基を有する線状ポリ
クロロホスフアゼンの製造方法が記載されてい
る。
末端基−PXCl2を有するこの線状ポリクロロホ
スフアゼン類の原示性式は、 Cl2（Ｘ）Ｐ［−NPCl2］−oCl （） に相当し、ここでｎは４以上の数値を示し、この
値は、希望する全平均長の鎖を得たい場合、任意
に選定できる。
たとえば、ｎは４から1000まで、または5000以
上の数値を選ぶこともできる。
この考え方に制約されず、その構造式として、 で表現してもよいP2NXCl5は下記反応形態にし
たがつて重縮合すると考えられる。
式（）は原式（）を有する線状ポリクロロ
ホスフアゼンの発展式と見なしてよい。
とくに操作の単純性、モノマーの高転化率、同
じくこのモノマーの比較的安価な理由からその利
点が明白である一面、加熱によりモノマー
P2NXCl5を重縮合させ末端基−PXCl2を有する
ポリクロロホスフアゼンを製造する上記方法も必
ずしも満足とは言えない。その理由として、再現
性のある高い重縮合度がこの方法では容易に得ら
れないためである。
事実、PXCl3の放出が終つた時点の生成線状ポ
リクロロホスフアゼンの平均重縮合度は低く、た
とえば20〜30程度であり、ことことは上記ポリク
ロロホスフアゼンが短鎖状生成物であることを示
す。さらに高重縮合度の重縮合物を得るには、こ
の短鎖生成物の両端間に反応を行わせ、長鎖生成
物を形成させる必要がある。このためには、
PXCl3化合物の放出が終つたのちも重縮合を継続
させねばならない。この重縮合操作の第二段階は
きわめて調整困難であり、かつ、約100以上の重
縮合度の網状化を有しないポリクロロホスフアゼ
ンを得ることは射倖的と言える。事実、網状化の
危惧はポリマーの鎖が長くなるにつれ増大し、こ
の傾向は試製の都度変動して一定しない。したが
つて、高重縮合度を得ようとすれば、その再現性
の劣る結果となり、この方法を工業化する場合重
大な阻害要因となる。その理由は、線状ポリクロ
ロホスフアゼンの使用途の多くは高分子生成物；
つまり高重縮合度含有の生成物を目指しているか
らである。
本発明は、末端基−PXCl2を有する前記線状ポ
リクロロホスフアゼン製造の改良法を提供するも
のであり、これにより重縮合中網状化現象を極力
低め、完全に再現性のある高い重縮合度の生成物
を得ることができる。
末端基−PXCl2（ここでＸは酸素または硫黄原
子）を有する線状ポリクロロホスフアゼンを製造
するための本発明の方法は、PXCl3の放出させる
ような圧力・温度条件下で式P2NXCl5のモノマ
ーを加熱して重縮合させ、前記加熱をPXCl3の放
出後も続けるタイプの方法であり、少なくとも
PXCl3の放出後の加熱を、モノマーとポリクロロ
ホスフアゼンの溶剤である媒体中の溶液中で行
い、前記溶剤が重縮合反応の構成物に対しては不
活性であることを特徴とする。
したがつて、本発明はPXCl3の放出が終わるま
で塊塊状反応混合物を処理することによつて重縮
合を行い、その後塊状重縮合によつて得られた反
応混合物に選択した溶剤を添加して溶液を形成
し、得られた溶液を適当な温度に保つことによつ
て最終の溶液内重縮合を行うことによつて、実施
できる。
また、PXCl3の放出をともなう塊状重縮合を行
つている間に溶剤を反応混合物に添加できるが、
この添加操作は上記重縮合中のいずれの時点でも
行うことができる。
また、溶剤はモノマーの重縮合の開始時から終
了時まで存在するのが好ましい。
溶剤をPXCl3発生をともなう塊状重縮合段階
中、重縮合反応媒体に加える場合、またはモノマ
ーの重縮合の当初から存在させる場合、この溶剤
はPXCl3化合物と共沸混合物を形成してはなら
ず、また、溶剤の沸騰温度は、上記PXCl3化合物
の温度より高いこと、できれば最低20℃だけ高い
必要がある。
溶液中モノマーの重縮合に使用する溶剤は、単
一の溶剤または溶剤の混合物構成とすることがで
きる。上記溶剤は、とくに芳香族炭化水素および
その塩素誘導体の一以上の化合物であつてもよ
い。この溶剤としては、とくにベンゼン、ナフタ
レン、ジフエニル、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベン
ゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベン
ゼン、クロロナフタレン、クロロジフエニルを挙
げることができる。
溶液中の一段重縮合または多段の重縮合、すな
わち、塊状重縮合とその後の溶液重縮合段階にお
いては、125℃〜380℃間、さらに限定して言え
ば、190℃〜350℃間の温度で反応させることがで
き、さらに特定した場合、重縮合温度は200℃〜
320℃間、好ましくは210℃〜300℃間の温度を選
定する。
重縮合の際の圧力は通常大気圧から約60バール
の範囲である。しかしきわめて高沸点の溶剤を使
用する場合、減圧、すなわち、大気圧以下で重縮
合を行わせ、上記溶剤の沸騰温度をある程度低め
てその結果、高すぎる温度で操作を行う必要性を
取り除くこともできる。
大気圧またはその近傍の圧力下で縮重合を行わ
す場合、溶液内重縮合は、大気圧でのその沸点が
少くとも上記溶液内重縮合用として定めた温度で
あり、発明に基づく溶剤中で実施する。また、加
圧下で重縮合を行わす場合、溶液内重縮合に用い
る溶剤の沸点は、上記溶液内重縮合用に選定した
温度以上と認められる圧力下での沸点とする。
溶液内重縮合に使用する溶剤量は相当変動する
ことがある。しかし溶剤量の過剰使用は避けた方
がよい。その理由は、このため、重縮合反応が減
速すること、反応器の容量を増さねばならぬこ
と、大量の溶剤を再循環させねばならぬことによ
る。溶液内重縮合に使用する溶剤の重量は、重縮
合反応中使用するモノマー重量の0.1〜５倍、好
ましくは0.3〜２倍であるのがよい。
重縮合により生成するポリクロロホスフアゼン
の塩素原子のその後の置換反応は、溶液内重縮合
に使用する溶剤の選定に当つて考慮すべき事項で
ある。たとえば、ポリクロロホスフアゼンの塩素
とアルコラート残基を置換したい場合、溶剤分子
中に偶然存在する塩素原子が、アルコラートと反
応し得ること、また、置換操作時アルコラートと
ともに溶剤の損失を防ぐには、溶液重縮合の場
合、蒸溜により重縮合物を容易に除去し得る塩素
化溶剤、または非塩化溶剤を選定すべきであるこ
ととを考慮に入れるべきである。
本発明により得る線状ポリクロロホスフアゼン
は、仏国特許出願No.7924037号の対象である線状
ポリクロロホスフアゼンについて記載の用途に用
いることができる。とくにこの物質はポリオルガ
ノホスフアデン製造用としてその含有塩素原子群
と有機残基等、とくにアルコキシまたはアリロキ
シ残基との各種置換反応に利用することができ
る。
本発明による方法の大きな利点は、重縮合の終
了段階において重縮合物を含む反応混合物を60〜
70℃に冷却した時、ベンゼンのような溶剤で容易
に希釈できるような粘度を有する塊状物を形成
し、これから、置換反応を行う領域へ移送するの
に適する溶液が速やかに得られるということであ
る。最初から最後まで塊状重縮合反応を行う従来
的方法では、得られた重縮合物を溶剤に溶解して
置換反応に利用できる溶液を得るのに数時間を必
要とする。本発明による製造方法では、重縮合物
溶液を調製するまでの時間を大幅に節約でき、こ
れによつてポリオルガノホスフアゼンを製造する
のに必要な時間を大幅に短縮できる。
以下本発明について、これに限定されない実施
例を示す。
実施例 １ 三つ口フラスコ500mlから成る重縮合反応容器
内で操作するが、このフラスコには、内部温度検
温口と、試薬取入口と、蒸溜器頂部に継続取付の
還流冷却器と、水平凝縮器と、目盛付回収路とが
設けられ、装置全体は不活性雰囲気中に保持す
る。このフラスコを加温磁気撹拌棒により加熱し
たりシリコン油浴中に浸漬する。この撹拌棒はま
た、反応器の撹拌にも役立つ。
この反応器に、仏国特許出願No.7924037号実施
例記載で調製したP2NOCl5.372.34ｇと、大気
圧下で210℃の沸点を示す１，２，４−トリクロ
ロベンゼン184.5ｇとを導入する。後者物質は溶
剤の役目をする。
つぎに、反応器内容物を撹拌し、溶剤の還流温
度にし、さらに、この温度、撹拌条件、すなわち
210℃、86時間の条件のもとに保持する。この時
間経過するとPOCl3の放出が止み、回収POCl3量
はここで理論量の98％を示す。ついで、上記温度
条件で、さらに、118時間かけて反応媒体を加熱
継続する。この時間経過後、真空蒸溜により１，
２，４−トリクロロベンゼンの大部分が除去さ
れ、生成重縮合物をベンゼン中に溶解させる。
フイルターMillipore（ミリポアー）0.4μｍを用
い濾過することにより、上記ベンゼン溶液フラク
シヨン中に網状ゲルが存在するか否かの対照試験
を行つた。ゲルは検出されなかつた。
重縮合物、すなわちP2NOCl5の重縮合により
生成のポリクロロホスフアゼンのベンゼン溶液と
CF3CH2ONaで処理し、重縮合物の塩素原子と、
これより低反応性のCF3CH2O−基とを交換させ
る。この結果、一層処理しやすいポリマーが得ら
れ、このポリマーの分子量を決めることができ
る。CF3CH2ONaによる処理は、ポリジクロロホ
スフアゼンに相当する処理についてエイツチ・ア
ール・アルクツクと協同研究者（Inorg.
Chem.1966、５、p.1714）が記載する同一条件を
採用した。
生成トリフルオロエトキシル・ポリマーは、光
拡散法により測定の、371000の平均分子量（
ｗ）と、テトラヒドロフラン（略称THF）中30
℃で測定した450ml／ｇの固有粘度（η）と、平
均重縮合度（）1530とを有している。
はｗを一元構造体、すなわちトリフルオ
ロエトキシ・ポリマーの構造体−NP
（CH3CH2O）2−分子量で除した商をあらわす。
実施例 ２ 操作法は実施例１の方法と同一である。POCl3
の放出は83時間つづき、POCl3放出が止んだのち
反応媒体の加熱操作はさらに115時間継続する。
生成したポリクロロホスフアゼンのベンゼン溶
液にはゲルが含まれていない。
実施例１で示すごとく、ポリクロロホスフアゼ
ンの塩素の置換により生成したポリトリフルオロ
エトキシホスフアゼンは、以下の特性を有してい
た。
ｗ＝318000 ［η］30℃ THF＝40ml／ｇ ＝1310 実施例 ３ １，２，４−トリクロロベンゼンを同一重量の
ナフタレンと交換し、ナフタレンの還流温度、す
なわち大気圧下で218℃で操作する他は、その操
作方法は実施例１の場合と同一である。POCl3の
放出は101時間を要し、POCl3放出が止んだのち、
反応媒体の加熱操作はナフタレンの還流温度でさ
らに240時間続けた。
この時間経過後、反応媒体を約70℃に冷却し、
ベンゼンで希釈する。
生成したポリクロロホスフアゼンのベンゼン溶
液にはゲルが含まれていない。
実施例１で示すごとく、ポリクロロホスフアゼ
ンの塩素置換により生成したポリトリフルオロエ
トキシホスフアゼンの特性は、下記のとおりであ
つた。
ｗ＝328000 ［η］30℃ THF＝41mg／ ＝1350 実施例 ４ 操作方法は実施例１記載の操作と同一である
が、１，２，４−クロロベンゼンをテトラクロロ
ジフエニルの190ｇとおきかえ、重縮合操作温度
を280℃とする。
POCl3の放出は1.5時間経過後に止み、この
POCl3放出停止後、反応媒体の加熱過程をさらに
２時間継続させる。
この時間経過後、反応媒体を約70℃に冷却した
のち、ベンゼンで希釈する。
生成のポリクロロホスフアゼンのベンゼン溶液
にはゲルが含まれていない。
ポリクロロホスフアゼンを実施例１記載の操作
に準じポリトリフルオロエトキシホスフアゼンに
転換させたが、媒体中に残るテトラクロロジフエ
ニル中の塩素を考慮してCF3CH2ONaを過剰使用
している。生成のポリトリフルオロエトキシホス
フアゼンの特性はつぎのようであつた。
ｗ＝404000 ［η］30℃ THF＝48ml／ｇ ＝1660 実施例 ５ ２容量二重壁の琺瑯鉄器製の反応器内で操作
する。この反応器にはさらに、内部温度検温口
と、試薬取入口と、蒸留器頂部に継続取付の還流
冷却器と、水平凝縮器と、耐圧ガラス管から成る
回収器とが設けられ、装置全体は不活性気流中に
保持する。反応器は二重壁中に油を循還して加熱
し、馬蹄形撹拌装置構を含む。
この反応器にP2NOCl5992ｇと、１，４−ジク
ロロベンゼン1000ｇとを導入する。装置全体を９
バールの窒素圧下に保持し、これにより、280℃
での１，４−ジクロロベンゼンの還流操作を行う
ことができる。
上記温度下で反応媒体を１時間保持すると
POCl3の放出が止み、その後さらに引きつづきこ
の温度で2.5時間反応媒体を加熱する。
ついで真空下130℃で１，４−ジクロロベンゼ
ンを蒸留しベンゼンで残留の生成物を希釈する。
P2NOCl5の重縮合反応で得られるポリクロロ
ホスフアゼン含有の生成ベンゼン溶液には、ゲル
が含まれない。
実施例１で示すごとく、ポリクロロホスフアゼ
ンの塩素原子置換により得られるポリトリフルオ
ロエトキシイホスフアゼンの特性は以下のようで
あつた。
ｗ＝460000 ［η］30℃ THF＝53mg／ ＝1900 実施例 ６ 実施例１で採用の同一操作法を用いる。ただ
し、１，２，４−トリクロロベンゼンをトリクロ
ロジフエニル740ｇとおきかえ、240℃および大気
圧条件下で重縮合全操作を行う。
反応媒体を240℃の温度下で19時間保持すると、
POCl3の放出は止むが、その後も、反応媒体を上
記温度下で36時間継続処理する。
上記時間経過後、反応媒体を70℃近く冷却した
のちベンゼンで希釈する。
ポリクロロホスフアゼン含有のベンゼン溶液に
は、ゲルが含まれていない。
ポリクロロホスフアゼンは、実施例１のごとく
操作してポリトリフルオロエトキシホスフアゼン
に転換されるが、媒体中に残るトリクロロジフエ
ニル中の塩素を考慮してCF3CH2ONaを過剰使用
する。
実施例１で示すごとく、ポリクロロホスフアゼ
ンの塩素原子をCF3CH2ONaと置換することによ
り生成するポリトリフルオロエトキシホスフアゼ
ンの特性は以下のとおりであつた。
ｗ＝339000 ［η］30℃ THF＝42ml／ｇ ＝1395 実施例 ７ モノマーP2NSCl5を重縮合させる。このモノマ
ーは、セグリンとその協同研究者（米国特許第
3231327号）の発表のごとく、POCl3中のNH4Cl
上にPCl5を反応させ、まずP3NCl12を調製したの
ち、コーダツクとギラロフ（Izv.Akad.Nauk
SSSR.Ser.Khim1979(4)、p.924）の記載する操作
条件のもとで生成P3NCl12とP2S5とを反応させて
合成させる。
重縮合は実施例１と同一操作法で行うが、
P2NSCl5350ｇと１，２，４−トリクロロベンゼ
ン116ｇとを使用する点がことなる。
反応混合物を還流温度で加熱し、65時間後、
PSCl3をすべて捕集する。PSCl3成分の放出が止
んだのち、さらに89時間反応媒体加熱を継続す
る。
上記時間経過後、１，２，４−トリクロロベン
ゼンの大部分を真空蒸留をかけて除去し、生成重
縮合物をベンゼンに溶解させる。
生成したベンゼン溶液にはゲルが含まれていな
い。
実施例１で示すごとく操作して、P2NSCl5の重
縮合により得られるポリクロロホスフアゼンをポ
リトリフルオロエトキシホスフアゼンに転化させ
る。
生成したポリトリフルオロエトキシホスフアゼ
ンは以下の特性を示した。
ｗ＝156500 ［η］30℃ THF＝24ml／ｇ ＝640

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 未端基−PXCl2（ここでＸは酸素または硫黄
    原子）を有する線状ポリクロロホスフアゼンの製
    造方法であつて、式P2NXCl5のモノマーを、加
    熱してPXCl3を放出させ、前記加熱をPXCl3の放
    出後も続けることを含み、少なくともPXCl3の放
    出後の加熱を、モノマーとポリクロロホスフアゼ
    ンの溶剤である媒体中の溶液中で行い、前記溶剤
    が重縮合反応の構成物に対しては不活性である、
    方法。 ２ 溶剤が芳香族炭化水素およびその塩素化誘導
    体中から選択される１種以上の化合物から成る、
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 溶剤が、ベンゼン、ナフタレン、ジフエニ
    ル、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジク
    ロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタク
    ロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、クロロナ
    フタレン、およびクロロジフエニルから選択され
    る１種以上の化合物から成る、特許請求の範囲第
    ２項に記載の方法。 ４ 重縮合を約125乃至380℃の温度で行う、特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 重縮合を約190乃至350℃の温度で行う、特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 重縮合を約200乃至320℃の温度で行う、特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 重縮合をおよそ大気圧から約60バールまでの
    圧力下で行う、特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。 ８ 溶液を形成する溶剤の重量が、重縮合される
    モノマーの重量の約0.1乃至５倍である、特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 溶液を形成する溶剤の重量が、重縮合される
    モノマーの重量の約0.1乃至５倍である、特許請
    求の範囲第４項に記載の方法。 １０ PXCl3の放出をともなう重縮合中に、溶剤
    を重縮合混合物に添加する、特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。 １１ 溶剤が、モノマーの重縮合の開始時から存
    在する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２ 溶剤がPXCl3化合物と共沸混合物を形成せ
    ず、かつ前記PXCl3化合物の沸点よりも少なくと
    も20℃高い沸点を有する、特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。 １３ 重縮合を大気圧下溶剤の沸点を行う、特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。 １４ 重縮合を加圧下で行い、その圧力での溶剤
    の沸点が溶液内重縮合に選択された温度以上であ
    る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
JP60504580A 1984-10-17 1985-10-15 Ｐ↓２ｎｘｃｉ↓５モノマ−の溶液重縮合による、ｘが酸素原子又は硫黄原子である末端基ｐｘｃｉ↓２を有する線状ポリクロロホスファゼンの製造方法 Granted JPS62501144A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8415892A FR2571710B1 (fr) 1984-10-17 1984-10-17 Procede de preparation de polychlorophosphazenes lineaires possedant un groupement terminal pxcl2, x designant o ou s, par polycondensation en solution des monomeres p2nxcl5
FR8415892 1984-10-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62501144A JPS62501144A (ja) 1987-05-07
JPH0458405B2 true JPH0458405B2 (ja) 1992-09-17

Family

ID=9308732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60504580A Granted JPS62501144A (ja) 1984-10-17 1985-10-15 Ｐ↓２ｎｘｃｉ↓５モノマ−の溶液重縮合による、ｘが酸素原子又は硫黄原子である末端基ｐｘｃｉ↓２を有する線状ポリクロロホスファゼンの製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4693876A (ja)
EP (1) EP0178997B1 (ja)
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