JPH0583571B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 一般式

【式】 （式中、Ｘは20〜500の整数であり、Ｒおよび
R′は有機原子団または水素を意味する） で示されるシリレン−１，３−ブタジインなる繰
り返し単位を有する有機ケイ素重合体。 ２ ＲおよびR′が、水素、炭素原子数１〜20の
アルキル、および炭素原子数７〜20のアルキルア
リールの各基からなる一群から選択される請求項
１記載の重合体。 ３ ＲおよびR′が水素である請求項１記載の重
合体。 ４ ＲおよびR′が炭素原子数１〜５のアルキル
基である請求項１記載の重合体。 ５ ＲおよびR′がメチル基である請求項４記載
の重合体。 ６ Ｒがメチル基であり、R′がフエニル基であ
る請求項１記載の重合体。 ７ 分子量が2000〜約120000の範囲内にあり、そ
の結果M_Wが9000〜20000の範囲内である請求項
１記載の重合体。 ８ 重量平均分子量が約20000である請求項７記
載の重合体。 ９ 一般式

【式】 （式中、Ｘは20〜500の整数であり、Ｒおよび
R′は有機原子団または水素を意味する） で示されるジシリレン−アセチレンなる繰り返し
単位を有する有機ケイ素重合体。 １０ Ｒが、水素、炭素原子数１〜20のアルキ
ル、および炭素原子数７〜20のアルキルアリール
の各基からなる一群から選択される請求項９記載
の重合体。 １１ Ｒが水素である請求項９記載の重合体。 １２ Ｒが炭素原子数１〜５のアルキル基である
請求項９記載の重合体。 １３ Ｒがメチル基である請求項１２記載の重合
体。 １４ 分子量が2000〜約120000の範囲内にあり、
その結果M_Wが9000〜20000の範囲内である請求
項９記載の重合体。 １５ 重量平均分子量が約20000である請求項１
４記載の重合体。 １６ 一般式

【式】 （式中、ＲおよびR′は有機原子団または水素
を意味し、Ｘは20〜500の整数である） で示されるシリレン−１，３−ブタジインなる繰
り返し単位を有する有機ケイ素重合体の製造方法
であつて、 ヘキサクロロブタジエンをｎ−ブチルリチウム
と反応させてジリチオブタジインを製造する段階
と、 前記ジリチオブタジインを一般式 RR′SiCl₂ （式中、ＲおよびR′は上記に定義のとおり） で示されるジクロロシランと反応させる段階と からなる有機ケイ素重合体の製造方法。 １７ ＲおよびR′が、水素、炭素原子数１〜20
のアルキル、炭素原子数１〜20のアリール、およ
び炭素原子数７〜20のアルキルアリールの各基か
らなる一群から選択される請求項１６記載の製造
方法。 １８ 各反応物の量が少なくとも化学量論量であ
る請求項１７記載の製造方法。 １９ 反応が適当な反応促進性の有機溶媒中で進
められる請求項１８記載の製造方法。 ２０ 溶媒が、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、および脂肪族または芳香族炭化水素から
なる一群から選択される請求項１９記載の製造方
法。 ２１ 一般式

【式】 （式中、Ｒは有機原子団または水素を意味し、
Ｘは20〜500の整数である） で示されるジシリレン−１，３−ブタジインなる
繰り返し単位を有する有機ケイ素重合体の製造方
法であつて、 ヘキサクロロブタジインをｎ−ブチルリチウム
と反応させてジリチオブタジインを製造する段階
と、 前記ジリチオブタジインを一般式 ClR₂SiSiR₂Cl （式中、Ｒは上記に定義のとおり） で示されるジクロロシランと反応させる段階と からなる有機ケイ素重合体の製造方法。 ２２ Ｒが、水素、炭素原子数１〜20のアルキ
ル、炭素原子数１〜20のアリール、および炭素原
子数７〜20のアルキルアリールの各基からなる一
群から選択される請求項２１記載の製造方法。 ２３ 各反応物の量が少なくとも化学量論量であ
る請求項２２記載の製造方法。 ２４ 反応が適当な反応促進性の有機溶媒中で進
められる請求項２３記載の製造方法。 ２５ 溶媒が、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、および脂肪族または芳香族炭化水素から
なる一群から選択される請求項２４記載の製造方
法。 助成金等の参照 本発明は米国エネルギー省より支給の契約番号
第Ｗ−7405−ENG−82号による政府援助に基づ
いてなされた。したがつて、米国政府は本発明に
一定の権利を有する。 発明の背景 本発明は、シリレン−１，３−ブタジインなる
繰り返し単位を有する有機ケイ素重合体に関す
る。特に、本発明は、ヘキサクロロ−１，３−ブ
タジエンとｎ−ブチルリチウムとを反応させた
後、ある種のジクロロシランを用いてクエンチン
グを施して得られる生成物である薄膜形成特性に
優れた有用な重合体の提供に関する。前記重合体
のうち少なくとも一種は、引張して繊維とするこ
とが可能であり、そのすべてが高いセラミツク収
率で炭化ケイ素へと熱的に化され、かつその多く
は、電導特性および非線形光学特性の面で非常に
有望な材料となる。 更に、本発明の独自な点は、好都合かつ通常の
限度・範囲内の温度および圧力を用いる経済的な
単槽反応によつて、重合体が高収率で製造される
ことにある。 上記により、本発明の主目的は、流し込みによ
る薄膜形成が可能であり、懸垂アリール原子団を
有する場合に溶液から引張して繊維とすることが
でき、高いセラミツク収率で炭化ケイ素含有セラ
ミツクへと熱的に転化可能であり、かつ電導特性
および非線形光学特性の面で非常に有望な材料と
なる重合体を形成する、一種のシリレン−または
ジシリレン−１，３−ブタジイン重合体の製造方
法を提供することにある。 この主目的ならびにその他の目的を達成するた
めの方法および手段は、後述する本発明の詳細な
説明から明白となるものと思われる。 発明の要約 本発明は、シリレン−またはジシリレン−１，
３−ブタジイン重合体に関する。本重合体は、ヘ
キサクロロ−１，３−ブタジエンをｎ−ブチルリ
チウムと反応させた後、RR′SiCl₂を用いたクエ
ンチングによつてシリレン−１，３−ブタジイン
重合体を生成し、あるいはClR₂SiSiR₂Clを用い
たクエンチングによつてジシリレン−１，３−ブ
タジイン重合体を生成することによつて製造され
る。

【発明の詳細な説明】

本発明は、相異はするが明白な関係を有する２
種類の有機ケイ素重合体の製造に関する。その一
方はシリレン−１，３−ブタジインなる繰り返し
単位を有し、他方はジシリレン−１，３−ブタジ
インなる繰り返し単位を有する。 すなわち、第１群の重合体は一般式

【式】 （式中、ＲおよびR′は有機原子団を意味し、
Ｘは20〜500の整数である）で示されるシリレン
−１，３−ブタジインなる繰り返し単位を有す
る。以後これらを適宜「Ａ型」重合体と称する。 本発明に従つて製造される第２の群の重合体は
下記の一般式

【化】 （式中、Ｘは20〜500の整数であり、Ｒは有機
原子団を意味する）で示されるジシリレン−１，
３−ブタジインなる繰り返し単位を有する。簡便
のため、以後これらを適宜「Ｂ型」重合体と称す
る。 Ａ型のシリレン−重合体が形成されるＢ型のジ
シリレン−重合体が形成されるかは、クエンチン
グ反応により、また、クエンチングにRR′SiCl₂
（Ａ型重合体）またはClR₂SiSiR₂Cl（Ｂ型重合体）
が用いられるか否かによる。 以後記載されるＡ型・Ｂ型双方の単量体繰り返
し単位を示すのに用いられる一般式において、Ｒ
はいかなる有機原子団であることもできるが、水
素、炭素原子数１〜20のアルキル、炭素原子数６
〜20のアリール、および炭素原子数７〜20のアル
キルアリールの各基からなる一群から選択される
のが好ましい。Ｒは水素および炭素原子数１〜５
の基からなる一群から選択されるのが好ましく、
水素またはメチル基であるのが最も好適である。
水素およびメチル基は、加熱した際に炭化ケイ素
の収率が最高となることから最も好適なのであ
る。 本発明の重合体は、Ａ型・Ｂ型を問わず一般
に、分子量が約2000〜約120000の範囲内にある。
重量平均ベースでの平均分子量は一般に20000前
後である。重合体中の繰り返し単位数には最小20
から最大50までの変動幅があるが、平均した鎖長
は繰り返し単位数で約200〜約300の範囲内である
のが好ましい。重合体の明細、重合体の特性記述
および構造に関しては、実施例中で、また本発明
の製造方法の記載後に更に詳細に示すことにす
る。 本発明の製造方法においては、それがシリレル
−重合体（Ａ型）を形成するものであるとジシリ
レン−重合体（Ｂ型）のであるとを問わず、反応
の第１段階は同一である。この反応の第１段階で
は、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンをｎ−ブ
チルリチウムと反応させてジリチオブタジインを
生成させる。これは下記の反応式で示される。

【化】 この第１段階の反応の際は、使用するブチルリ
チウムの量は化学量論量でなければならず、好ま
しくは、ｎ−ブチルリチウムとヘキサクロロ−
１，３−ブタジエンとのモル比を約４：１とすべ
きである。重要な点は、ヘキサクロロ−１，３−
ブタジエン中の塩素をすべて置き換えるのに充分
な量でなければならないということであり、それ
故比率を４：１とするのである。過剰量を用いる
ことも可能であるが、その量は少なくともほぼ化
学量論量でなければならない。化学量論量を下回
る量を用いた場合、ヘキサクロロ−１，３−ブタ
ジエンから塩素原子を除去するのに不充分な量と
なり、高分子鎖形式の尚早な終結の結果、分子量
の低下を招くことになる。一方、過剰量が存在す
る場合、すなわち化学量論量をかなり上回る場合
は、この過剰量は不経済なばかりでなく、過剰な
ｎ−ブチルリチウムがクロロシラン反応剤と反応
する可能性があることから、有害なことがある。 第１段階の反応は急速に進行し、それ故時間に
は左右されない。また、温度依存性でもない。 本方法の第２段階は同一反応槽内で進められ、
クエンチング反応とよばれる。これは下記の反応
式２で示される。

【化】 理解できるとおり、反応は実質的に同一であ
り、Ａ型重合体が形成されるかＢ型重合体が形成
されるかは、単にRR′SiCl₂を用いてクエンチン
グがなされるかClR₂SiSiR₂Clが用いられるかに
のみ従う。 このクエンチング反応の段階は、ｎ−ブチルリ
チウムとの反応と同様に、有機溶媒の存在下で行
われるのが好ましい。好適な溶媒は、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、および
ヘキサンである。 最初の反応、すなわちヘキサクロロ−１，３−
ブタジエンとｎ−ブチルリチウムとの化合は、室
温またはそれ以下の温度で進めることができる。
ところが、この反応は発熱反応であるから、これ
をドライアイス温の−78℃で開始させ、撹拌しつ
つ一定時間、例えば５〜20分間にわたつてヘキサ
クロロ−１，３−ブタジエンをｎ−ブチルリチウ
ムに徐々に加えるのが、不可欠とはいえないが好
都合であることが判明している。その後、ドライ
アイス浴は除去可能となり、反応混液を室温まで
加温することができる。シリレンまたはジシリレ
ン化合物を添加してＡ型またはＢ型の重合体を形
成させる際にも、この同じ冷却に続く加温の反復
を行うことができる。一般的には、この反応は−
78℃ないし室温の間のいかなる温度で進めてもよ
い。反応はまた、かなり速やかに進行するので、
時間に左右されることもないと思われる。概し
て、製造される重合体の品質は、室温以下の温度
を用い、次いで徐々に加温した場合の方が良くな
ると思われる。 重合体のＲの原子団は、水素、炭素原子数１〜
20のアルキル、炭素原子数６〜20のアリール、お
よび炭素原子数７〜20のアルキルアリールの各基
からこれを選択することができる。ＲとR′は同
一であつても、異なつていてもよい。Ｒがフエニ
ル基の場合は、重合体を濃縮溶液から引張して繊
維形態となし得ることが判明している。 上記重合体はすべて、これを加熱すればセラミ
ツクまたは炭化ケイ素に転化され、セラミツク収
率はおしなべて高率である。セラミツク形態のチ
ヤーには炭化ケイ素と炭素がともに含まれてい
る。前述のとおり、重合体の中には引張して繊維
となし得るものがある（Ｒがフエニル基の場合）。
すべて溶媒に溶かして薄膜に流し込むことが可能
である。 いわゆるプレセラミツク重合体としてのその商
業的将来性に加え、これらの材料には、ドーピン
グによつて電導体となり、また関心の持たれる非
線形光学特性を有する可能性がある。 以下、本発明の方法を限定するのではなく更に
詳細に説明するため、かつ本重合体の特性記述を
行うための実施例を記載する。 実施例 重合体の収率はすべて90％以上である。重合体
の特性記述には、(1)赤外線スペクトル（IR）［全
事例で炭素間結合の拡がりによる吸光が示され
た］、(2)¹³C核磁気共鳴（¹³C−NMR）［全事例で
アセチレンの２炭素原子間の共鳴は約80〜92であ
つた］、(3)プロトン核磁気共鳴（¹H−NMR）［ア
ルキルまたはアリール置換基についてのみ適当な
吸収が示された］、(4)燃焼元素分析［算定炭素お
よび水素含量に対して許容可能な誤差範囲内であ
つた］、(5)ESCA（Ｘ線光電子分光法）［重合体中
には炭素およびケイ素のみが見出された］、(6)ゲ
ル浸透クロマトグラフイー（GPC）［ポリスチレ
ンを標準物質とする相対的な分子量（M_W）が得
られた］を用いた。 実施例 １ ［―Me₂Si−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ］―_o部分の合成を代
表例として示す。 乾燥した500ml入り三つ口丸底フラスコ（復水
器、吊り下げ式機械的撹拌器、および追加用漏斗
を装備し、アルゴンを一過的に通気する）に、蒸
留直後のベンゼン60ml、および2.5モルｎ−BuLi
のヘキサン溶液84ml（0.21モル）を投入し、次い
でエチルエーテル（Et₂O）60mlを追加する（追
加用漏斗を洗浄するため）。溶液を−78℃に冷却
後、20mlのEt₂Oに溶かしたヘキサクロロブタジ
エン7.83ml（0.05モル）を30〜45分間にわたり滴
下して加える。得られた混合液を室温まで加温
し、３時間撹拌し続けると混合液は淡褐色とな
り、多量の塩化リチウム（LiCl）の沈澱を含むよ
うになる。この混合液を再び−78℃まで冷却し、
ジクロロジメチルシラン（Me₂SiCl₂）0.05モル
（6.06ml）を５分間にわたり滴下して加える。得
られた混合液を５時間かけて室温に加温する。
0.5規定のHCl水溶液100mlを用いて混合液を３回
洗浄し、Na₂SO₄にかざして有機層を乾燥させ、
真空中で溶媒を除去する。残留固形物をTHF100
mlに溶解させ、次いで、撹拌しつつ300mlの
MeOHに滴下すると淡褐色の沈澱が生じるので、
これを濾取して真空中で乾燥させる（収率＝94
％）。上記によつて得られた重合体はハロゲン化
炭化水素（例えばクロロホルム）および芳香族
（例えばベンゼン）に可溶であるが、アルコール
および脂肪族炭化水素（例えばヘキサン）には不
溶である。 ［―Me₂Si−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ］―_oの特性記述 IR： 2974および2874cm^-1(m) CH₃の拡がり 2073cm^-1(vs) Ｃ≡Ｃの拡がり 1256cm^-1(m) Si−CH₃ 812cm^-1(s) Si−CH₃ ¹ H−NMR（300MHz）：δ0.33（CH₃）¹³ C−NMR：δ−0.6（SiCH₃） δ82（Si−Ｃ≡） δ89（≡Ｃ−Ｃ≡）元素分析 ： 算定値 測定値 Ｃの％ 67.86 67.70 Ｈの％ 9.49 9.52 GPC：M_Wは約3000〜100000の範囲にあり、約
20000が最多である。Ｉ（M_W／M_o）は約２であ
る。 融点：融解せず。90℃以上で架橋結合によつて黒
色、不融かつ不溶の物体に転化。 熱重量分析（TGA）：1100℃で観測された重量損
失は18％であつた。放出ガスを調べたところ、当
初はメタンであつたが後に水素となつた。熱分解
は800℃までに基本的に完了した。 合成されたシリレン−およびジシリレン−アセ
チレン重合体はすべて、90℃以上で（融解するこ
となく）架橋結合を形成して不融かつ不溶の物体
を生じる。重合体の粉末をプレス成形し、次いで
焼成すると、その形状は保持され、極めて強靭な
セラミツク材が得られる。 合成された重合体はすべて、溶液から薄膜への
流し込みが可能である。Ｒがフエニル基の場合、
濃縮溶液を引張して繊維とすることも可能であ
る。 上記の重合体は非線形光学材料としても非常に
有望である。 上記の重合体をＸ線で監視しつつ1300℃まで加
熱すると、粉末散乱データは炭化ケイ素の111220
および311の線のみを示した。 実施例 ２〜５ 前述のおけると全く同じ要領で下記のＡ型重合
体を製造する。ＲはR′に等しくフエニル基また
はメチル基であるか、Ｒがフエニル基であつて
R′がメチル基であるような混成のＲである。こ
れらの各々の特性記述も上記と同様に行なつた
が、各々高収率で形成され、かつ本明細書に記載
の範囲内に分子量であつた。少なくとも１フエニ
ル基が結合している重合体だけは引張されて良質
の繊維を形成し、また、これらの重合体は最良の
薄膜をも形成した。 実施例 ６〜７ 製造されたＢ型重合体は、Ｒがメチル基であつ
た。２つの段階はともに期待通り進行し、反応全
体での重合体の収率は良好であつた。 真空中でヨウ素を用いて重合体にトーピングを
施すことによつて、それらの電気伝導度が数桁も
上昇することも判明した。