JPH0431475A - 皮膜形成材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、耐候性が優れた皮膜を、常温で形成し得る皮
膜形成材組成物に関する。

（従来の技術） 建造物又は輸送機械等の外装材には、美観の付与及び基
材の保護を目的としてアクリル系、ウレタン系、アルギ
ド系等各種塗刺が使用される。

しかしこれら塗料は一般的に耐候性が悪いという問題点
がある。

また、この欠点のない塗料としてケイ素原子に結合した
アルコキシ基を有するケイ素化合物又はその部分加水分
解物を主成分とするものが検討されているが、この種の
ものは加熱して硬化することが必要で、常温で皮膜を形
成することができないという問題点があった０例えば、
特開昭５３＝１３０７３２号公報では触媒としてギ酸カ
リのようなカルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸ア
ミン、カルボン酸第四級アンモニウム塩；特開昭６３−
１６８４７０号公報ではヲ゛フテン酸、オクチル酸、亜
硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸、酢酸などのアルカリ
金属塩又は有機スズ化合物：特開昭６４−１６８号公報
ではジシクロペンタジェニルジルコニウムジクロリド、
ジシクロペンタジェニルチタニウムジクロリド等シクロ
ペンタジェン系触媒、無機酸若しくは有機酸の金属塩（
金属としては、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＺｎ）、第
四級アンモニウム塩又はアミン塩（アミンとしては、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン又はｎ−ブヂルアミ
ン）を使用することが開示されている。しかしながらこ
れらの触媒では、常温ですみやかに硬化皮膜を形成し、
かつ硬度と強靭性が優れた皮膜を得ることはできない８
例えば、特開昭６４−１６８号公報には前記の触媒を用
いても、５０℃以下で硬化させることは好ましくないと
している。

（発明が解決しようとする課題） 上記のような問題を解消するため、本発明は、耐候性が
優れた皮膜を、常温で形成し得る皮膜形成材組成物を提
供することを目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは、特定のチタンキレ−１・化合物を触媒と
して用いると、アルコキシシラン混合物又はその部分加
水分解物が、常温ですみやかに硬化し、硬度１強靭性及
び耐候性が優れた皮膜を形成することを見出し、本発明
を完成した。

すなわち本発明は、下記の成分（Ａ、）及び（Ｂ）並び
に組成からなる皮膜形成材組成物である。

（Ａ）（イ）一般式：　Ｒ’　Ｓ　ｉ　　（ＯＲ”）＝
（式中、Ｒ’は置換又は非置換の１価の炭化水素基、Ｒ
２は各々炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で示され
るオルガノトリアルコキシシランｌＯＯ重量部、 （ロ）一般式　１（１□Ｓｉ　　（ＯＲ”）２（式中、
各Ｒ’及びＲ２は前記と同じ）で示されるオルガノジア
ルコキ９９９２５〜１００重量部、 （ハ）一般式：　Ｓ　ｉ（ＯＲ２）４ （式中、各Ｒ２は前記と同じ）で示されるデ）−ラアル
コギシシラン及び／又はコロイド状ンリカ１０〜２００
重量部、 の混合物及び／又はその部分加水分解物１００重量部 ＋８）一般式 （式中、Ｒ３は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ
’、Ｒ６及びＲ９は炭素数１〜８の１価の炭化水素基、
Ｒ５及びＲ”は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化
水素基、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基、アミノ基又
はエーテル若しくはポリエーテルの一部からなる基、ａ
は０〜２の数を表わす） で示されるチタンキレート化合物 ０．５〜５０重量部 以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の成分（Ａ）は、（イ）オルガノトリアルコキシ
シランＲ’　Ｓ　ｉ　（ＯＲ２）−５（ロ）オルガノジ
アルコキシシランＲ１□Ｓ　ｉ　（ＯＲ”）２、（ハ）
テトラアルコキシシランＳ　ｉ　（ＯＲ”）４及び／又
はコロイド状シリカから構成されたケイ素化合物の混合
物又はその部分加水分解物が、本組成物のベースとなる
ものである。

ここに、Ｒ′の置換又は非置換の炭化水素基の例として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−プロピルなど
のアルキル基：γ−クロルプロピル、３，３．３−）−
リフルオルブロビル基などのハロゲン化アルキル基；ビ
ニルなどのアルケニル基：γ−グリシジルオキシブロビ
ル、γ−メタクリルオキシプロピル、γ−メルカプトプ
ロピル、３．４−エポキシシクロヘキシルエチル、γ−
アミノプロピルなどの置換アルキル基：フェニルなどの
アリール基などが挙げられる。

また、Ｒ２のアルキル基の例としては、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、５ｅＣ−
ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。

なお、ＲＩ′の炭素数が５以上の場合には、オルガノア
ルコキシシランの加水分解速度が遅く実用的でない。

（イ）のオルガノトリアルコキシシランの具体例として
は、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオ
キシブロビルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、３．３．３−トリフルオルプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシブロビ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン シラン、３．４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエ
トキシシラン、メチルトリーｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリブトキシシラン、メチルトリーミープロポキシ
シランなどを挙げることができる。

（口）のオルガノジアルコキシシランの具体例としては
、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチル−γーグ
リシジルオキシブロビルジメトキシシラン、ジメチルジ
ェトキシシラン、メチル−γークロルプロピルジェトキ
シシラン、メチルビニルジェトキシシラン、メチル−３
．３．３−トリフルオルプロピルジェトキシシラン、メ
チル−γーグリシジルオキシブロビルジエトキシシラン
、メチル−γーメタクリルオキシプロピルジェトキシシ
ラン、メチル−γーメルカプトプロピルジェトキシシラ
ン、メチルフエニルジエトキシシラン、メチル−３．４
−エボキシシクロヘキシルエチルジエトキシシうン、ジ
メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジメヂルジーｉープロポキシシランなどを挙げ
ることができる。

（ハ）のテトラアルコキシシランの具体例どしては、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−
ｒｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−Ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどが挙げ
られる。

また、コロイド状シリカは、高純度の無水ケイ酸を親水
性有機溶媒に分散させた分散液として使用し、通常、無
水ケイ酸の平均粒径は５〜３０ｍｐ、好ましくは１０〜
２０ｍ１１であり、固形分濃度は１０〜４０重量％であ
る。このような、親水性有機溶媒を分敢媒とするコロイ
ド状シリカとして、例えば日産化学工業■製メタノール
シリカゾル又はイソプロパツール（ＩＰＡ）シリカゾル
、あるいは触媒化成工業株製オスカルなどが市販されて
いる。

これらの配分量は、成分（イ）１００重量部に対して、
成分（口）は５〜１００重量部であるが、皮膜の柔軟性
が特に必要とされる場合は、１０〜１００重量部が好ま
しい．成分（口）が１００重量部を越えると、皮膜が軟
らかくなり過ぎて傷つき易くなる．また、成分（ハ）は
成分（イ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部
である。１０重量部未満では皮膜の強度が不充分で、皮
膜に傷がつき易く、２００重量部を越えると皮膜がもろ
くなる。

これらのアルコキシシランは、各成分毎に、それぞれ１
種又は２種以上を混合して使用することができる。また
、成分（イ）、（ロ）及び（ハ）は、モノマー状態の混
合物でも使用できるが、部分加水分解を進めた状態のも
のが、硬化速度の速い皮膜形成材を得る点で有利である
。

本発明で使用する成分（Ｂ）のチタンキレート化合物は
、常温ですみやかに皮膜を形成させるために必要な本発
明の特徴ある成分である。

本キレート化合物は、例えば特開昭４７〜１４１３１号
又は同５７−４７３５３号各公報にによる方法、すなわ
ぢ第１ケトン化合物及び／又は第２ケトン化合物とチタ
ンオルトエステルを反応させ、更にジオールとの縮合反
応により得ることができる。このチタンキレート化合物
は、例えばシーラントなど室温硬化性シリコーンゴム組
成物の硬化性触媒として、保存安定性が優れた組成物等
を与えることは知られているが、本発明の組成物におけ
るような構成において、使用されることは未知であった
。

これらチタンキレート化合物（Ｂ）の使用量は、成分（
Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部である。

使用量が０，５重量部未満では、硬化速度が遅く実用性
が失われ、逆に５０重量部を超えると硬化皮膜の強靭性
が失われる。

本発明の組成物成分は、成分（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞ
れ別の容器に充填して、使用前に混合する２成分包装型
又は成分（Ａ）及び（Ｂ）をあらかじめ混合して容器に
充填する１成分包装型として使用される。

本発明の組成物は有機溶剤で適宜希釈して使用しても良
い、その　溶剤としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール（ＩＰＡ）のようなアルコール：酢酸エ
チル、酢酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブのようなアルコキシアル
コール：アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン
；ジエヂルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
のようなエーテル又は酸素を含も複素環式化合物、トル
エン、キシレン、ベンゼン等の芳ｆｌＪ化水素等が例示
される。

更に本発明の組成物には、各種着色剤、充填材、界面活
性剤、増粘剤、紫外線吸収剤等を用いることができる。

本発明の組成物の塗布方法は、スプレー塗装、ロール塗
装、フローコーター塗装及び浸漬塗装等であり、特に限
定されない。

本発明組成物を塗布する基材としては、金属、プラスチ
ック、石材、コンクリート等であり、特に限定されない
。

（発明の効果） 本発明の組成物は、耐候性、硬度及び強靭性が優れた皮
膜を常温ですみやかに形成することができ、金属、プラ
スチック、石材、コンクリート等各種基材に塗布して保
護皮膜を形成することができるため、建造物又は輸送機
械等の外装のように長期にわたる耐久・耐候性の要求さ
れる分野のコーテイング材として有用である。中でも、
補修塗装のような現場での塗布を必要とする場合、特に
有用である。

（実施例） 以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明する。な
お、実施例中の「部」は「重量部」を示す。

調製例１ メチルトリメトキシシラン１００部、ジメチルジメトキ
シシラン５部、テトラエトキシシラン２０部、ＩＰＡシ
リカゾル（Ｓ　ｉＯｖ含量３０％）１００部、ＩＰＡ１
００部、水４部及びＩＮ塩酸１部を加え、２５℃で１時
間撹拌して、ケイ素化合物の部分加水分解物溶液（Ｓ−
１）を調製した。

調製例２ メチルトリメトキシシラン１００部、ジメチルジメトキ
シシラン２０部、テトラエトキシシラン１０部、ＩＰＡ
シリカゾル（Ｓｉｎ、含量３０％）１２０部、ＩＰＡ１
００部、水４．５部及びＩＮ塩酸１部を加え、２５℃で
１時間撹拌して、ケイ素化合物の部分加水分解物溶液（
Ｓ−２）を調製した。

調製例３ コーテイング液（Ｓ−１）１００部に対して、酸化チタ
ン１０部及び煙露質シリカ１部を加え、サンドミルで分
散させて（Ｓ−３）を得た。

実施例１〜１１及び比較例１〜４ 調製例１〜３で得た（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）、表１に示
すケイ素化合物及びチタンキレート化合物を同配合量で
皮膜形成材組成物を調製した。なお、比較例１〜４は本
発明のチタンキレート化合物とは異なる加水分触触媒を
用いた。これら組成物をスプレーを用いてアルミナ板上
に約１０Ｐ厚になるように塗布した後、２５℃の雰囲気
における指触乾燥時間を測定した。更に、同雰囲気にて
７日間硬化させた後のエンピッ硬度と鏡面反射率を測定
し、次いでＩＰＡを浸した綿布にて、塗装面を強く５０
回こすった後再度鏡面反射率を測定した。また、試料塗
布後２５℃で７日間硬化させた塗装板の一部なデユーサ
イクルウェザ−メータにて、３０００時間照射を行った
後の６０°鏡面反射率を測定した。結果を表１に示す０
表１中のチタンキレート化合物１〜３は、下記のとおり
である。

チタンキレート化合物１： チタンキレート化合物２： チタンキレート化合物３：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに組成からなる皮膜形
   成材組成物。 （Ａ）（イ）一般式：Ｒ＾１Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿３（式
   中、Ｒ＾１は置換又は非置換の１価の炭化水素基、Ｒ＾
   ２は各々炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で示され
   るオルガノトリアルコキシシラン１００重量部、 （ロ）一般式：Ｒ＾１＿２Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿２（式中
   、各Ｒ＾１及びＲ＾２は前記と同じ）で示されるオルガ
   ノジアルコキシシラン５〜１００重量部、 （ハ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿４ （式中、各Ｒ＾２は前記と同じ）で示されるテトラアル
   コキシシラン及び／又はコロイド状シリカ１０〜２００
   重量部、 の混合物及び／又はその部分加水分解物 １００重量部 （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基、
   Ｒ＾４、Ｒ＾６及びＲ＾９は炭素数１〜８の１価の炭化
   水素基、Ｒ＾５及びＲ＾８は水素原子又は炭素数１〜８
   の１価の炭化水素基、Ｒ＾７は炭素数１〜８の炭化水素
   基、アミノ基又はエーテル若しくはポリエーテルの一部
   からなる基、ａは０〜２の数を表わす） で示されるチタンキレート化合物 ０．５〜５０重量部