JPH04314793A - エステル系の冷凍機油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエステル系の冷凍機油に
関し、詳しくは加水分解安定性に優れ、フロン冷媒に対
し充分な相溶性を有するエステル系の冷凍機油に関する
。

【０００２】

【従来の技術】近年の冷凍機の小型大容量化に伴って、
冷凍機の使用温度は益々高くなってきている。従来、冷
凍機油としてはナフテン系鉱油やパラフィン系鉱油など
が用いられてきたが、これらの鉱油系の冷凍機油は高温
における酸化安定性が十分ではない。酸化安定性の優れ
ているエステル系の潤滑油を冷凍機油として、単独ある
いは配合して使用している（特開昭５６−１２５４９４
号公報、特開昭５９−１６４３９３号公報、特開昭６１
−１８１８９５号公報、特公昭６２−１２７８０号公報
）。

【０００３】現在、冷凍機にはＲ−１１（トリクロロモ
ノフルオロメタン）、Ｒ−１２（ジクロロジフルオロメ
タン）、Ｒ−２２（モノクロロジフルオロメタン）など
のフロンが冷媒として使用されているが、これらのフロ
ンはオゾン層を破壊するため、オゾン層への影響がない
フロンであるＲ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタン）などが冷凍機用の代替フロンとして検討
されている。しかし、Ｒ−１３４ａは従来から冷凍機油
として使用されている鉱油に溶けないという問題があり
、ポリアルキレングリコール系の冷凍機油が提案されて
いるが、ポリアルキレングリコール系の冷凍機油は潤滑
性、吸湿性、高温域でのフロンとの相溶性、電気絶縁性
などの点で必ずしも十分満足できるものではない。そこ
で、これに替わるものとしてエステル系の冷凍機油が検
討されている（上村茂弘、代替フロン冷媒の技術開発状
況、平成２年度石油製品討論会講演資料）。

【０００４】エステル系の冷凍機油は鉱油系の冷凍機油
にはない特性を持った優れた冷凍機油であるが、エステ
ルには加水分解しやすい欠点がある。加水分解によって
生じた遊離の脂肪酸は、冷凍機の金属部を腐蝕させるな
どの悪影響を及ぼす。電気冷蔵庫などの冷凍機油の場合
、高温で１０〜２０年の長期間にわたって使用されるの
で、エステルの加水分解しやすい欠点は特に問題である
。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】加水分解を防ぐ方法と
してはエステル中の水分濃度を極力低く保つ水分管理が
有力な方法であるが、極度の水分管理は作業性を悪化さ
せる。本発明は、加水分解安定性に優れ、かつフロン冷
媒との相溶性の良好なエステル系の冷凍機油を提供する
ことを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は全脂
肪酸中に占める三級脂肪酸と二級脂肪酸の合計割合が５
０モル％以上であり、かつ炭素数３〜１８の脂肪酸５０
〜１００モル％、炭素数４〜１０の二価カルボン酸０〜
５０モル％である混合酸と炭素数１５以下のネオペンチ
ルポリオールとのエステルを主成分とする冷凍機油であ
る。

【０００７】本発明に用いる炭素数３〜１８の三級脂肪
酸としては、２，２−ジメチルプロパン酸、２，２−ジ
メチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２
−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、
２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチル
ブタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２−エ
チル−２，３，３−トリメチルブタン酸、２，２，３，
３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラ
メチルペンタン酸、２−エチル−２，３，３，５，５−
ペンタメチルペンタン酸、２，４，４−トリメチル−２
−ｔｅｒｔ−ペンチルペンタン酸、２−イソペンチル−
２，４，４−トリメチルペンタン酸、２−イソプロピル
−２，３，５，５−テトラメチルヘキサン酸、２，２−
ジメチルヘキサデカン酸、２，２−ジブチルデカン酸な
どが挙げられ、単独で使用しても良いし、二種以上を混
合使用しても良い。

【０００８】本発明に用いる炭素数３〜１８の二級脂肪
酸としては、２−メチル酪酸、２−メチルペンタン酸、
２−メチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、
２−エチル酪酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘ
キサン酸、２−プロピルペンタン酸、２−ペンチルノナ
ン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ノニルノナン酸など
が挙げられ、単独で使用しても良いし、二種以上を混合
使用しても良い。

【０００９】本発明では三級脂肪酸および二級脂肪酸と
併用して一級脂肪酸が５０モル％未満まで使用されるが
、一級脂肪酸としては、プロピオン酸、吉草酸、カプロ
ン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリ
ン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、３，３−ジメチ
ルペンタン酸、４−メチルヘキサン酸、３，５−ジメチ
ルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、３，５，
５−トリメチルヘキサン酸などが挙げられ、単独で使用
しても良いし、二種以上を混合使用しても良い。

【００１０】炭素数が２以下であるとエステルの粘度が
低くなり実用的でなく、また金属が腐蝕され易い。炭素
数が１９以上であるとエステルのフロン冷媒への相溶性
が悪くなり、また低温で濁りを生じるために好ましくな
い。三級脂肪酸と二級脂肪酸の合計割合は５０モル％以
上であるが、５０モル％未満となると、加水分解安定性
が悪くなる。

【００１１】本発明に用いる炭素数４〜１０の二価のカ
ルボン酸としては、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸
、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタ
ル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２，５−トリ
メチルアジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸などが挙げられ、単独で使用しても良いし、二種以
上を混合使用しても良い。炭素数が１１以上であるとエ
ステルのフロン冷媒への相溶性が悪くなり、また低温で
濁りを生じるため好ましくない。本発明で用いる二価の
カルボン酸の割合は、０〜５０モル％であるが、５０モ
ル％を超えるとエステルの粘度が高くなるので実用的で
ない。

【００１２】本発明に用いる炭素数１５以下のネオペン
チルポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、２
，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−
ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールノナン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、
トリペンタエリスリトールなどが挙げられ、炭素数が１
６以上になると低温で濁りが生じるので好ましくない。

【００１３】本発明のエステルは、通常のエステル化反
応によって得ることができ、また脂肪酸クロリドを用い
たエステル化反応、さらには各々の誘導体のエステル交
換反応によっても得ることができる。通常のエステル化
反応、または脂肪酸クロリドを用いたエステル化反応を
行なう場合、ネオペンチルポリオールの水酸基と、脂肪
酸または脂肪酸クロリドのアシル基の反応当量比につい
てとくに限定はないが、得られるエステルの水酸基価が
高いと、発泡し易い、粘度指数が低くなる、吸湿し易く
なるなどの欠点が生じるため、水酸基１当量に対して、
アシル基　０．９当量以上となるようにするのが好まし
い。

【００１４】本発明の冷凍機油に用いられるエステルは
エステル化反応ののちに、アルカリ水洗、水洗、蒸留、
吸着処理などの精製工程によって精製することができる
。酸化安定性と加水分解安定性の点から、精製したのち
のエステルの酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は
４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするのが望ましい。また、脂
肪酸クロリドを用いてエステル化した場合は、生成した
塩素が多量に残存すると腐蝕の原因となるので、精製に
より塩素濃度を１０ｐｐｍ以下とするのが望ましい。

【００１５】本発明の冷凍機油に用いられるエステルは
単独で冷凍機油として使用しても良いし、鉱油、ポリ−
α−オレフィン、ジエステル、ポリフェニレンエーテル
、ふっそ化炭化水素、シリコーン油、ポリアルキレング
リコールなどの他の油と混合して冷凍機油として使用し
ても良いが、その混合割合は１０重量％以下が好ましい
。

【００１６】また、本発明のエステル系の冷凍機油は、
通常用いられる酸化防止剤、金属不活性化剤、極圧剤、
油性向上剤、消泡剤、塩素補足剤、流動点降下剤、粘度
指数向上剤、防錆剤などの各種の添加剤を必要に応じて
配合することができる。

【００１７】

【発明の効果】本発明のエステル系の冷凍機油は加水分
解安定性に優れ、フロン冷媒との相溶性も良好であるの
で、電気冷蔵庫、カークーラーなどの長期間にわたって
使用される冷凍機油として用いることができる。また、
電気絶縁油、コンプレッサー油、エンジン油、作動油、
グリース基油、熱媒体などにも使用することができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 脂肪酸クロリドの合成 １リットルの攪拌機付きガラス製四つ口フラスコに温度
計、冷却管および滴下漏斗を付け、脂肪酸（２，２−ジ
メチルブタン酸）を四つ口フラスコに入れ、三塩化リン
を４０℃で１時間にわたり均等に滴下し、同温度に３時
間保った。反応生成物を１時間静置したのち上層を分離
し、蒸留を行なって脂肪酸クロリドを得た。脂肪酸と三
塩化リンは、１．００：１．３５当量比で合計５００ｇ
を用いて合成を行なった。

【００１９】脂肪酸クロリドを使用するエステルの合成
１リットルの攪拌機付きガラス製四つ口フラスコに温度
計、冷却管および滴下漏斗を付け、ネオペンチルポリオ
ール（トリメチロールプロパン）を入れて７０℃で溶解
させ、脂肪酸クロリド（２，２−ジメチルブタン酸クロ
リド）を７０℃で１時間にわたり均等に滴下し、同温度
に３時間保った。得られた反応生成物を５％の水酸化カ
リウム水溶液で洗い、水洗をしたのち、９５℃、２０ｍ
ｍＨｇで１時間脱水をし、さらに瀘過を行なって実施例
１のエステルを得た。水酸基とアシル基の当量比は１．
０：１．３とし、合計５００ｇを用いて合成を行なった
。

【００２０】直接エステル化によるエステルの合成１リ
ットルの攪拌機付きガラス製四つ口フラスコに温度計、
窒素吹き込み管および冷却管を付けた懸垂管を付し、表
１，表２に示した組成の原料５００ｇとエステル化触媒
としてｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを入れて２００
℃で２０時間反応させた。得られた反応生成物を５％の
水酸化カリウム水溶液で洗い、水洗をしたのち、９５℃
、２０ｍｍＨｇで１時間脱水をし、さらに瀘過を行なっ
て実施例２〜１２、および比較例１〜６のエステルを得
た。水酸基とアシル基の当量比は、全て１．０：１．５
である。表１，表２に混合酸，ネオペンチルポリオール
の各々の組成をモル％で示した。

【表１】

【表２】

【００２１】加水分解安定性試験 試料の各エステルを温度４０℃、湿度９０％に保った恒
温恒湿槽内に静置して 、水分濃度を２０００ｐｐｍ以上にした。そののち、室
温で窒素バブリングして試料の溶存酸素の濃度を０．１
ｐｐｍ以下、水分濃度を１４００〜１６００ｐｐｍに調
整した。つぎに内容量１０ミリリットルのガラス製耐圧
アンプルに試料５ミリリットルを窒素雰囲気下で入れ、
アンプル内を減圧し、減圧状態を保ちながら封管した。 封管したアンプルを１８０℃で４００時間加熱したのち
酸価を測定した。試験前、試験後の酸価を表３に示した
。

【００２２】フロン冷媒との相溶性試験試料０．２ｇ、
フロン１．８ｇをガラスチューブに入れ、これを封管し
た。２０℃から１℃／分の割合で冷却および加熱し、二
層分離温度を求めた。結果を表３に示した。なお、試験
に用いたフロンＲ−２２とＲ−１３４ａはいずれもダイ
キン工業（株）製である。

【表３】

【００２３】表３から明らかなように、本発明のエステ
ル系の冷凍機油は加水分解安定性に優れ、フロン冷媒と
の相溶性が良好であることがわかる。また、本発明の範
囲外の比較例１〜６は、加水分解安定性あるいはフロン
冷媒との相溶性が悪いことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　全脂肪酸中に占める三級脂肪酸と二級
   脂肪酸の合計割合が５０モル％以上であり、かつ炭素数
   ３〜１８の脂肪酸５０〜１００モル％、炭素数４〜１０
   の二価カルボン酸０〜５０モル％である混合酸と炭素数
   １５以下のネオペンチルポリオールとのエステルを主成
   分とする冷凍機油。