JPH03128992A - 潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フロンを冷媒として使用する圧縮機用潤滑油
に関するものであり、特に、フロンのうちでも塩素を含
まないハイドロフルオロカーボン、ＲＦＣ−１３４ａ　
（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）ＲＦ　Ｃ−
１３４（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、Ｒ
ＦＣ−１５２ａ　（１，１−ジフルオロエタン）などの
水素含有フロン冷媒を圧縮する際に用いるのに好適な潤
滑油に関するものである。

（従来の技術） 従来、冷凍機、空調機、冷蔵庫等には冷媒としてフッ素
と塩素を構成元素とするフロン、例えばクロロフルオロ
カーボン（ＣＦ　Ｃ）であるＲ−１１（トリクロロモノ
フルオロメタン）、Ｒ−１２（ジクロロジフルオロメタ
ン）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）で
あるＲ−２２（モノクロロジフルオロメタン）等のフロ
ンか使用されているが、最近のオゾン層破壊問題に関連
し、これへの影響が無い新しいタイプの冷媒としてＲＦ
Ｃ−１３４ａなどの新しい水素含有フロン冷媒が出現し
始めている。

一方冷凍機用潤滑油に関しては、従来、鉱油系や合成油
系のものか多数知られているか、これらは前記新しいＲ
Ｆ　Ｃ−１３４ａに対しては、相溶性か全く悪く使用で
きないことか分かった。従って、今日この対策か重要な
課題となってきた。また、この他にも冷凍機油に必要な
性能には、潤滑性、電気絶縁性、省エネルギー性、耐摩
耗性、密封性、耐熱性、スラッジ析出防止性か挙げられ
、これらの点についても考慮か必要である。

因みに、従来知られている合成油の例としてポリエーテ
ル系合成潤滑油があり、これについては油化学誌、第２
９巻、第９号、第３３６〜３４３頁（１９８０）および
ベトロチツク誌、第８巻、第６号、第５６２〜５６６頁
（１９８５）に紹介かある。また、特開昭６１２８１１
９９号公報には次式、 Ｒ＋　（０（Ｒ２０：）ｍ−Ｒ、）。

て表わされるポリグリコールとアルキルベンゼン等の混
合物、特開昭５７−６３３９５号公報にはポリエーテル
、例えば付加モル数か１官能あたり５３のように高分子
量のポリオキシプロピレンモノブチルエーテルにエポキ
シシクロアルキル系化合物を混合した油、また特開昭５
９−１１７５９０号公報にはポリエーテル系化合物とパ
ラフィン系又はナフテン系鉱油の高粘度混合油か夫々紹
介されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしなから、」二連の既知の合成油系の潤滑油はいず
れも相溶性等の問題からＲＦ　Ｃ−１３４ａを冷媒とす
る冷凍機用の潤滑油にはなり得なかった。

そのような中で、米国特許第４．７５５．３１６号には
、ＲＦＣ−１３４ａ用冷凍機油として両末端か水酸基（
−〇Ｈ）であるポリオキシアルキレングリコル（以下Ｐ
ＡＧと略す）か紹介されており、このＰＡＧは末端か水
酸基とアルキル基とより成る一般的なＰＡＧと比較する
とＲＦ　Ｃ−１３４ａとの相溶性においてより広い温度
範囲で溶けあい、冷凍システムてのコンプレッサへの油
戻りが改善され、また高温時コンプレッサが起動した時
の焼付きか防止されるとある。そのＲＦ　Ｃ−１３４ａ
との相溶温度範囲は一４０°Ｃ〜＋５０°Ｃと紹介され
ている。

一方、ＲＦ　Ｃ−１３４ａ等の水素含有フロン冷媒はＲ
−１２等ＣＦＣの代替冷媒候補であり、主にカー　− エアコン、冷蔵庫を対象とした新規冷媒として期待され
ている。冷蔵庫の場合、油と冷媒との相溶性か必要であ
るが、モータか冷媒システム内にあるタイプかほとんと
てあり、油自体に高い電気絶縁性が要求される。しかし
、従来、ＲＦＣ−１３４ａ用冷凍機油として検討されて
いるＰＡＧは米国特許第４．７５５．３１６号公報に開
示された化合物を含め電気絶縁性は従来の鉱油系冷凍機
油と較へると著るしく劣り、さらに吸湿性か高い。

そこで本発明の目的は、特に新しい冷媒であるＲＦＣ−
１３４ａ、　　ＲＦＣ−１３４、ＲＦＣ−１５２ａなと
の塩素を含まない水素含有フロン冷媒に対して広い温度
範囲て相溶性に優れ、かつ電気絶縁性か高く、さらに吸
湿性の低い冷凍機用潤滑油を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 市販エステルは極一部であるか、冷媒Ｒ−１２゜Ｒ−２
２なとのシステムに現在使用されているものの、これら
エステルは新しい冷媒であるＨＦＣ１３４ａとは全く相
溶しないか、あるいはその相溶範囲は極めて狭い。本発
明者らは、ＰＡＧと比較してのエステルの高い電気絶縁
性、低い吸湿性、良好な潤滑性、高い熱酸化安定性に着
目し、いかに分子設計をするとＲＦＣ−１３４ａ等の水
素含有フロン冷媒と広い範囲で相溶するか鋭意検討した
ところ、極限られた構造のエステルのみかＨＦＣ１３４
ａ等の冷媒システムに使用できることを見出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち本発明は、炭素数１５以下、３価以上の多価ア
ルコール１種類類」二と、炭素数２〜１８の直鎖又は分
枝の１価脂肪酸１種類以上、あるいは炭素数２〜１８の
直鎖又は分枝の１価脂肪酸１種類以上と炭素数４〜１４
の多塩基酸１種類以上とを原料として得たエステルを主
成分とする水素含有フロン冷媒用潤滑油に関するもので
ある。

本発明において原料として用いる３価以」二の多価アル
コールは、炭素数が１５以下のものを使用する。炭素数
が１６以上の多価アルコールは、アルコール自体の炭化
水素部分か大きくなりすぎて、合成されたエステルはや
はりＨＦＣ−１３４ａ等との相６− 溶性か悪くなり、冷凍機用潤滑油として好ましくない。

このような３価のアルコール例として、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、３−メ
チル−１，３，５−ペンタントリオール、１．　２．　
３−ブタントリオール、■、２゜３−ペンタントリオー
ル、２−メチル−１，２゜３−ブタントリオール、２，
３．４−ペンタントリオール、２，３．４−ヘキサント
リオール、５エチル−４，５，６−ブタントリオール、
１，２゜４−ブタントリオール、４価以上のアルコール
例として、ペンタエリストール、グリセリンの縮合物、
ペンタエリスリトールの縮合物、エリトリ・ノド、アラ
ビトール、ソルビトール、アラビトール、ソルビタンな
どが挙げられる。尚、ペンタエリスリトール及びグリセ
リンの縮合物については、合成後のエステルの必要粘度
に応して重合度を決定することができる。

また、１価脂肪酸の炭素数を２〜１８に制限するのは、
炭素数か１９以上になると、ＲＦ　Ｃ−１３４ａと一 合成後のエステルとの相溶性が極端に悪くなるためであ
り、１価脂肪酸として好ましいものは炭素数３〜１０の
直鎖または分枝のものである。例示すると、１価脂肪酸
として酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン
酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、イソへブタン酸、オクタン酸、２
−エチルへキサン酸、ノナン酸、３．　５．　５−）リ
メチルヘキサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトオレイ酸、
ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸およびリルン酸なとかある。

本発明においては、これら１価脂肪酸の１種類以上を適
宜混合して、特定の多価アルコールとの間でエステル反
応を生せしめ、各種冷凍機の要求する望ましい物理特性
を満足するエステルを得るものである。

水素含有フロン冷媒との相溶性を十分に満足させるには
、１価脂肪酸として炭素数３〜１１の直鎖のものと炭素
数３〜１４の分枝のものの混合系か好ましく、更に好ま
しくは炭素数５〜１０の直鎖のものと炭素数７〜９の分
枝のものの混合系を使用し、かつ原料として使用する１
価脂肪酸全体に対してこれら直鎖および分枝の１価脂肪
酸の配合割合を５０モル％以上とするのか好ましい。

また、多塩基酸については、炭素数３以下の多塩基酸は
特殊品であり、安価に入手するのか困難であり、かつ合
成後エステルの安定性に劣る。また、炭素数１５以上の
多塩基酸はＲＦ　Ｃ−１３４ａ等との相溶性か大幅に低
下するので、炭素数は４〜１４が好適であり、特に広い
範囲てＨＦ　Ｃ−１３４ａ等との相溶性を確保するため
炭素数４〜ｌＯのものが好ましい。多塩基酸としてはコ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、マレイン
酸およびトリメリド酸等が挙げられる。特に好ましくは
、１価脂肪酸が２−エチルヘキサン酸であり、かつ多塩
基酸がアジピン酸である。

なお、炭素数４〜１４の多塩基酸１種以上の割合は、原
料として用いた酸全体に対し８０モル％以下にすること
が好ましい。この理由は、８０モル％を超えると、場合
によりゲル化を起こし、望ましい物理特性を得ることが
困難となるためである。より好ましくは２５モル％以下
である。

本発明に係る化合物は前述の特定多価アルコールと特定
の脂肪酸との脱水反応によるエステル化反応、あるいは
脂肪酸の誘導体である酸無水物、酸クロライド等を経由
しての一般的なエステル化反応や各々や誘導体のエステ
ル交換反応によって得ることができる。

本発明に係るエステルは上述の方法で得ることができ、
残存する酸価および水酸価を特に規定するものではない
が、カルボキシル基が残存しないことが好ましい。具体
的には、酸価が３以上存在する場合には冷凍機内部に使
用されている金属との反応により金属石けんなどを生成
し、沈殿するなどの好ましくない現象も起こりつる。よ
って、酸価は３以下であることが好ましい。また、水酸
基価が５０を越える場合にはエステルが低温において白
濁するなどの好ましくない現象が起こりつる。

０ よって、水酸基価は５０未満であることが好ましい。

（作　用） 上述してきたエステルを主成分とする本発明の冷凍機用
潤滑油は、例えはＲＦＣ−１３４ａを冷媒とした冷凍機
に用いる潤滑油として、冷媒ＨＦＣ１３４ａと低温から
高温までの広い領域で相互に良好な溶解性を示してその
潤滑性及び熱安定性を大幅に向上させることかてきる。

さらに、一般にＲＦＣ−１３４ａ用冷凍機油として検討
されているＰＡＧに較へるとはるかに電気絶縁性か高く
かつ吸湿性も小さい。したかって、上記エステルを主成
分とする本発明の冷凍機用潤滑油は、従来技術の問題で
あるＲＦＣ−１３４ａ等の水素含有フロン冷媒に対する
相溶性の問題及び吸湿性の問題を解決でき、さらには該
冷媒を冷蔵庫用冷凍コンプレッサに使用する場合の大き
な問題である電気絶縁性を高め、この問題をも解決する
ことか可能となった。

なお、本発明に係る冷凍機油には、冷凍機油としての機
能を満足する範囲において、ＰＡＧや鉱１１ 油等の潤滑油を適宜混合できることはいうまでもなく、
また従来、冷凍機油に使用されている酸化防止剤、摩耗
防止剤、エポキシ化合物等の添加剤を適宜添加し得るこ
とも勿論のことである。

（実施例） 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〜８．比較例１〜５ 本発明に係るエステルとして第１表に示すＡ１〜８の供
試油（いずれも市販品はなく試製部、多価アルコールと
してはトリメチロルーエタンとトリメチロールプロパン
を使用）を使用して冷媒ＲＦ　Ｃ−１３４ａ冷凍機用潤
滑油としての性能を評価した。比較例として第２表に示
す一般的なＰＡＧ（Ｂ−１〜３）ならびに市販のエステ
ル（Ｃ−１〜２）の評価も行なった。なお、ＰＡＧとし
ては地竜化＠）、エステルとしては日本油脂＠）の市販
品で、潤滑油としての用途が知られているものを用いた
。

なお、エステルは、次のように合成して得た。

実施例１の試製部の場合、第１表に示すモル％の割合で
混合した１価脂肪酸と多塩基酸の混合物（実施例１の場
合、多塩基酸を含んでおらず、２−エチルヘキサン酸の
みであるが）とトリメチロールエタンを、前記混合物中
のカルボキシル基とアルコールの水酸基の量が等量とな
る割合で、撹拌棒、窒素ガス吹き込み管、温度計及び冷
却器付き水分分離器を備えた四つロフラスコに仕込み、
窒素気流下２３０°Ｃて８時間、留出する水を系外に除
きながらエステル化反応を行い、さらにその後、減圧（
２〜３ｍｍＨｇ）にして同じ温度で２時間反応を行って
実施例１の試製部Ａ−１を得た。その他の実施例２〜８
、後述の実施例９〜１７及び１８〜２５についても同様
にエステル化反応を行い試製部Ａ−２〜Ａ−８、Ａ−９
〜Ａ−１７及びＡ−１８〜Ａ２５を得た。

第１表および第２表に示す供試油の冷凍機用潤滑油とし
ての性能として潤滑性、相溶性および熱安定性を下記に
示す条件の下で評価した。

潤滑性 ＡＳＴＭ　Ｄ−３２３３−７３に準拠し、ファレックス
（Ｆａｌｅｘ）１３ 焼付荷重をＲＦＣ−１３４ａの吹き込み制御雰囲気下（
７（Ｗ／ｍ１ｎ）、で測定した。

相溶性 供試油０．６ｇと冷媒（ＲＦ　Ｃ−１３４ａ）２．４　
ｇとをガラスチューブに封入した後、毎分１°Ｃでの冷
却及び昇温を行い、低温並びに高温において二層分離を
起こす温度、すなわち層相分離温度を測定した。

熱安定性 ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ　９７−１９８３に準じ、供試
油１ｇと冷媒（ＲＦＣ−１３４ａ及びＲ−１２）Ｉｇと
触媒（鉄、銅、アルミニウムの各線）をガラスチューブ
に封入した後、１７５°Ｃに加熱し、１０日後に供試油
の色相をＡＳＴＭ表示にて判定した。

電気絶縁性 ＪＩＳ　Ｃ２１０１の８０°Ｃての体積抵抗率試験によ
った。

吸湿性 温度２５°Ｃ１湿度７０％の雰囲気にて１００ｍＩ２ビ
ーカーにサンプル油６０ｇを入れ、開放３時間後の水分
濃度により比較、評価した。

４ −ＩＲ 上記評価結果は第３表に示すとおりである。

第３表に見られるとおり、本発明に係るエステルはＰＡ
Ｇ（Ｂ−１〜３）と比較すると、体積抵抗で示される電
気絶縁性が１０万倍以上も良く、高温における二層分離
も見られない。また、焼付荷重も優れており、吸湿性も
低い。熱安定性については、ＲＦ　Ｃ−１３４ａの系で
は同等であるが、Ｒ−１２の系では圧倒的に優れている
。このことは、冷媒かＲ−１２からＲＦ　Ｃ−１３４ａ
へ移行する段階でのＲＦ　Ｃ−１３４ａへのＲ−１２の
混合は避けられないことから、実用上極めて有利である
。

また、本発明に係るエステルを市販エステル（Ｃ−１〜
２）と比較すると、二層分離温度できわだった差があり
、市販部はＲ−１３４ａとほとんど溶けあわない。この
点か分子設計された本発明に係るエステルの大きな特長
である。

これらのことから本発明は、比較例のものよりもはるか
に優れているといえる。

ＲＦ　Ｃ−１３４ａはＲ−１２に代る冷媒として期待さ
れ、カーエアコン、冷蔵庫に用いられる。特にカーエア
コンは主に夏場に使用し、高温でコンプレッサが起動す
るため高温での油と冷媒との相溶性が重要となる。上記
起動時にコンプレッサ内て油と冷媒か二層分離を起こし
ていると、比重の大きな冷媒か下層に留まり、冷媒のみ
がコンプレッサに供給されるため、潤滑不足からコンプ
レッサ焼付きの原因となる。

また冷蔵庫の場合は、モータとコンプレッサか一体化さ
れた内蔵タイプのものか多く、漏電が問題となるが、本
発明に係るエステルはＰＡＧより１０万倍以上高い体積
抵抗率を有することから、電気絶縁性に優れた冷凍機用
潤滑油であるといえる。

実施例９〜１７．１８〜２５ 本発明に係るエステルとして、ペンタエリスリトール系
の多価アルコールを用いた供試油を第４表にＡ、−９〜
１７として、またその他の３価以上のアルコールを用い
た供試油を第５表にＡ−１８〜２５として示す。それぞ
れのエステルのＲＦＣ−１３４ａ冷凍機用潤滑油として
の性能評価結果を第６表。

第７表に示す。なお評価方法は前述の方法を用いた。

８ 評価の結果、多価アルコールとして、ペンタエリスリト
ールやグリセリン等の３価以上のアルコールを原料とし
て用いた場合も、本発明に係るエステルとした場合、実
施例１〜８と同様にＲＦＣ−１３４ａとの相溶性、電気
絶縁性、潤滑性、熱安定性に優れ、吸温性もＰＡＧより
はるかに低く、冷媒ＲＦＣ−１３４ａに適した冷凍機用
潤滑油であるといえる。

（発明の効果） 昨今、全地球的規模で大きな問題となっているフロンに
よるオゾン層破壊に対応すへく、冷媒として広く使用さ
れているＲ−１２の代替として、オゾン層破壊のほとん
とないＲＦＣ−１３４ａかクローズアップされているが
、冷凍機油との相溶性か悪いという欠点かあり、代替シ
ステム開発の壁となっていた。しかし、本発明の冷凍機
用潤滑油は冷媒としてのフロンＲＦＣ−１３４ａ、　Ｒ
ＦＣ−１３４、ＲＦＣ−１５２ａ等の水素含有フロン冷
媒に対し充分な相溶性を維持しかつ高い電気絶縁性を有
し、総合性能にも優れていることから、特に従来のＲ−
１２やＲ−２２のフロンに代わりＲＦ　Ｃ−１３４ａを
用いても従来システムをそのまま使用することかできる
と いう効果が得られる。

特 許 出 願 人 株式会社共石製品技術研究所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数１５以下、３価以上の多価アルコール１種類
   以上と、炭素数２〜１８の直鎖又は分枝の１価脂肪酸１
   種類以上、あるいは炭素数２〜１８の直鎖又は分枝の１
   価脂肪酸１種類以上と炭素数４〜１４の多塩基酸１種類
   以上とを原料として得たエステルを主成分とする水素含
   有フロン冷媒用潤滑油。 ２、原料として用いた酸全体に対し、前記炭素数４〜１
   ４の多塩基酸１種類以上が８０モル％以下である請求項
   １記載の水素含有フロン冷媒用潤滑油。 ３、水素含有フロン冷媒が、１，１，１，２−テトラフ
   ルオロエタンである請求項１あるいは２記載の水素含有
   フロン冷媒用潤滑油。