JPH04314899A - 廃物浴から重金属を電解採取する方法及び装置 - Google Patents
廃物浴から重金属を電解採取する方法及び装置Info
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- JPH04314899A JPH04314899A JP3352562A JP35256291A JPH04314899A JP H04314899 A JPH04314899 A JP H04314899A JP 3352562 A JP3352562 A JP 3352562A JP 35256291 A JP35256291 A JP 35256291A JP H04314899 A JPH04314899 A JP H04314899A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
- C25C1/08—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/46—Regeneration of etching compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な電解槽並びに重
金属を含む浴からこの金属を電解採取するのにそれを用
いる方法に関し、そして塩化物に基づくアンモニア性銅
エッチング液浴の直接再生法を含む。
金属を含む浴からこの金属を電解採取するのにそれを用
いる方法に関し、そして塩化物に基づくアンモニア性銅
エッチング液浴の直接再生法を含む。
【０００２】
【従来の技術】可溶性の形の重金属例えば銅、ニッケル
、コバルトなどを含む浴は、メッキ、エッチング及び他
のプロセスで工業的に広く用いられている。環境的に安
全なやり方でこれら浴からの廃物の処置は、問題を生じ
ている。多くの処置の方法の第一の工程は、一般に、少
なくとも多くの部分の重金属分を電解的に沈積し、次に
残った浴の液体を処理して他の成分を除くことを含む。 このやり方で電解沈積により廃物浴から重金属を除去す
ることは、以下に金属の電解採取と呼ぶ。
、コバルトなどを含む浴は、メッキ、エッチング及び他
のプロセスで工業的に広く用いられている。環境的に安
全なやり方でこれら浴からの廃物の処置は、問題を生じ
ている。多くの処置の方法の第一の工程は、一般に、少
なくとも多くの部分の重金属分を電解的に沈積し、次に
残った浴の液体を処理して他の成分を除くことを含む。 このやり方で電解沈積により廃物浴から重金属を除去す
ることは、以下に金属の電解採取と呼ぶ。
【０００３】銅を含むエッチング浴の処理は、多くの場
合、これらの浴が、それから銅分の一部を電解採取する
ことによりエッチング液としてさらに用いられるように
再生できるので、この電解採取法の特別な例を形成する
。銅のエッチングは、種々の製造方法で行われる工程で
ある。特にその例は、回路ボードの製造に見出され、そ
れは、一般に、銅ホイルの層により一面又は両面上に
積層されたフェノール又はガラス補強エポキシシート
のような非導電性基体から始まる。所望の回路パターン
の形状のエッチングレジストイメージは、銅ホイルに適
用され、そしてそのようにイメージされたホイルは、エ
ッチングレジストによりカバーされない銅を除くために
、噴霧又は浸漬により、エッチング液の作用にかけられ
る。レジストによりカバーされた銅回路パターンは、そ
れによりバーティカル・レリーフに抵抗せしめられる。
合、これらの浴が、それから銅分の一部を電解採取する
ことによりエッチング液としてさらに用いられるように
再生できるので、この電解採取法の特別な例を形成する
。銅のエッチングは、種々の製造方法で行われる工程で
ある。特にその例は、回路ボードの製造に見出され、そ
れは、一般に、銅ホイルの層により一面又は両面上に
積層されたフェノール又はガラス補強エポキシシート
のような非導電性基体から始まる。所望の回路パターン
の形状のエッチングレジストイメージは、銅ホイルに適
用され、そしてそのようにイメージされたホイルは、エ
ッチングレジストによりカバーされない銅を除くために
、噴霧又は浸漬により、エッチング液の作用にかけられ
る。レジストによりカバーされた銅回路パターンは、そ
れによりバーティカル・レリーフに抵抗せしめられる。
【０００４】工業的に広く最も用いられているエッチン
グ液は、それらが早いエッチング速度をもたらすために
、塩化第二銅アルカリ性アンモニア性溶液である。この
タイプのエッチング液の主な欠点は、それからの廃物の
処理及び処置の困難さにある。これらの浴を直接的に循
環又は再生する電解の試みは、エッチング液の腐食性及
び発生する多量の塩素ガスにより、今までかなり成功し
なかった。
グ液は、それらが早いエッチング速度をもたらすために
、塩化第二銅アルカリ性アンモニア性溶液である。この
タイプのエッチング液の主な欠点は、それからの廃物の
処理及び処置の困難さにある。これらの浴を直接的に循
環又は再生する電解の試みは、エッチング液の腐食性及
び発生する多量の塩素ガスにより、今までかなり成功し
なかった。
【０００５】硫酸第二銅アルカリ性アンモニア性エッチ
ング液は、塩素ガスを発生することなく、電解手段によ
り再生できるので、該液を用いる努力がなされている。 しかし、これらの硫酸塩に基づく浴は、遅いエッチング
速度という欠点を有する。Ｃｏｒｄａｎｉらの米国特許
第４７８４７８５号は、これらの浴のエッチング速度を
早める従来の試みを検討し、エッチング速度を加速する
ために有機チオ化合物の使用を記載している。しかし、
そのようにして達成された加速速度は、塩化物に基づく
エッチング液のそれよりもさらに顕著に遅い。
ング液は、塩素ガスを発生することなく、電解手段によ
り再生できるので、該液を用いる努力がなされている。 しかし、これらの硫酸塩に基づく浴は、遅いエッチング
速度という欠点を有する。Ｃｏｒｄａｎｉらの米国特許
第４７８４７８５号は、これらの浴のエッチング速度を
早める従来の試みを検討し、エッチング速度を加速する
ために有機チオ化合物の使用を記載している。しかし、
そのようにして達成された加速速度は、塩化物に基づく
エッチング液のそれよりもさらに顕著に遅い。
【０００６】塩素ガスを発生しない方法を用いる塩化物
に基づくエッチング液を再生する試みは、Ｌｅｅの米国
特許第４９１５７７６号で検討され、その教示はここに
参考文献として引用される。これらの種々の試みは、間
接的な技法による銅分の電解回収を含む。この特許は、
又廃棄エッチング液を処理する方法に関する。方法は、
水酸化カルシウムとの反応により水酸化銅スラッジとし
て銅を沈殿することを含む。反応で又発生するアンモニ
アガスは、次に塩化カルシウム水溶液（沈殿後残る）及
び二酸化炭素ガスと反応して、水酸化アンモニウム及び
塩化アンモニウムの水溶液並びに炭酸カルシウムの沈殿
を発生する。後者の分離後、残った溶液は、新しいエッ
チング液浴を処方するのに用いられる。この方法は、複
雑な装置に大きな最初の投資を要し、さらに水酸化物沈
殿から金属状銅を回収する後続の処理を要する。
に基づくエッチング液を再生する試みは、Ｌｅｅの米国
特許第４９１５７７６号で検討され、その教示はここに
参考文献として引用される。これらの種々の試みは、間
接的な技法による銅分の電解回収を含む。この特許は、
又廃棄エッチング液を処理する方法に関する。方法は、
水酸化カルシウムとの反応により水酸化銅スラッジとし
て銅を沈殿することを含む。反応で又発生するアンモニ
アガスは、次に塩化カルシウム水溶液（沈殿後残る）及
び二酸化炭素ガスと反応して、水酸化アンモニウム及び
塩化アンモニウムの水溶液並びに炭酸カルシウムの沈殿
を発生する。後者の分離後、残った溶液は、新しいエッ
チング液浴を処方するのに用いられる。この方法は、複
雑な装置に大きな最初の投資を要し、さらに水酸化物沈
殿から金属状銅を回収する後続の処理を要する。
【０００７】Ｆｕｒｓｔらの米国特許第４５６４４２８
号は、少量の塩化アンモニウムの存在下電解手段により
硫酸塩に基づくアンモニア性銅エッチング液浴を再生す
る方法を記載している。陽極で発生する酸素は、塩素ガ
スの発生を妨げるといわれる。
号は、少量の塩化アンモニウムの存在下電解手段により
硫酸塩に基づくアンモニア性銅エッチング液浴を再生す
る方法を記載している。陽極で発生する酸素は、塩素ガ
スの発生を妨げるといわれる。
【０００８】重金属は、以下に詳しく記述されるように
、顕著に改良された能率を有する新規な双極電解槽を用
いて電解採取することにより、重金属を含む浴から回収
することが見出された。さらに、問題の新規な電解槽が
、それが、顕著な量の塩素ガスの発生なしに、直接電解
手段により塩化物に基づくアンモニア性銅エッチング液
浴を再生するのに用いることができるという追加の利点
を有することが、見出された。銅は、陰極から剥がされ
る延性のシートの形でエッチング液浴から回収される。
、顕著に改良された能率を有する新規な双極電解槽を用
いて電解採取することにより、重金属を含む浴から回収
することが見出された。さらに、問題の新規な電解槽が
、それが、顕著な量の塩素ガスの発生なしに、直接電解
手段により塩化物に基づくアンモニア性銅エッチング液
浴を再生するのに用いることができるという追加の利点
を有することが、見出された。銅は、陰極から剥がされ
る延性のシートの形でエッチング液浴から回収される。
【０００９】重金属を含む浴から重金属を電解採取する
ために、新規な電解槽を提供するのが本発明の目的であ
る。さらに、重金属を含む廃物浴から重金属を電解採取
する改良された方法を提供するのが本発明の目的である
。その上、塩素ガスの発生なしに、直接電解手段により
塩化物に基づくアンモニア性銅エッチング液浴を再生す
るのが本発明の他の目的である。塩化物に基づくアンモ
ニア性銅エッチング液浴から延性のシートの形で銅を回
収するのが、本発明の他の目的である。塩化物に基づく
アンモニア性銅エッチング液浴から液体を連続的に取り
除き、そのように取り除いた液体を直接電解再生にかけ
、そして再生された浴の液体を連続的に主な浴に戻すこ
とにより、長期間、操作条件に該浴を維持する閉じたル
ープ系を提供するのも本発明の他の目的である。
ために、新規な電解槽を提供するのが本発明の目的であ
る。さらに、重金属を含む廃物浴から重金属を電解採取
する改良された方法を提供するのが本発明の目的である
。その上、塩素ガスの発生なしに、直接電解手段により
塩化物に基づくアンモニア性銅エッチング液浴を再生す
るのが本発明の他の目的である。塩化物に基づくアンモ
ニア性銅エッチング液浴から延性のシートの形で銅を回
収するのが、本発明の他の目的である。塩化物に基づく
アンモニア性銅エッチング液浴から液体を連続的に取り
除き、そのように取り除いた液体を直接電解再生にかけ
、そして再生された浴の液体を連続的に主な浴に戻すこ
とにより、長期間、操作条件に該浴を維持する閉じたル
ープ系を提供するのも本発明の他の目的である。
【００１０】これらの目的並びに以下の記述から明らか
になる他の目的は、本発明の装置及び記載により達成さ
れる。その一つの態様における後者は、双極電解槽より
なり、それは、（ａ）該浴を保持するように適合され、
そしてエッチングレジスト金属のシートよりなる陰極、
並びに炭素及び導電性貴金属酸化物の層によりその少な
くとも一部を任意に被覆されたエッチングレジスト金属
のシートよりなる群から選ばれる陽極をその中に設けた
タンク、（ｂ）タンタル又は導電性貴金属酸化物の層に
よりその一面を被覆されたエッチングレジスト金属から
構成され、しかも該タンクに吊り下げられているが該陰
極又は該陽極に電気的に接続している少なくとも１枚の
双極プレート、そして（ｃ）該陽極及び陰極の間に電圧
をかけるように適合される直流の電流の源に該陽極及び
陰極をカップリングする手段、を組合せてなる。
になる他の目的は、本発明の装置及び記載により達成さ
れる。その一つの態様における後者は、双極電解槽より
なり、それは、（ａ）該浴を保持するように適合され、
そしてエッチングレジスト金属のシートよりなる陰極、
並びに炭素及び導電性貴金属酸化物の層によりその少な
くとも一部を任意に被覆されたエッチングレジスト金属
のシートよりなる群から選ばれる陽極をその中に設けた
タンク、（ｂ）タンタル又は導電性貴金属酸化物の層に
よりその一面を被覆されたエッチングレジスト金属から
構成され、しかも該タンクに吊り下げられているが該陰
極又は該陽極に電気的に接続している少なくとも１枚の
双極プレート、そして（ｃ）該陽極及び陰極の間に電圧
をかけるように適合される直流の電流の源に該陽極及び
陰極をカップリングする手段、を組合せてなる。
【００１１】本発明は、本発明の双極電解槽を用いて、
重金属を含む液体の浴から重金属を電解採取する方法を
含む。
重金属を含む液体の浴から重金属を電解採取する方法を
含む。
【００１２】特別な態様において、本発明は、又本発明
の双極電解槽を用いて、浴から銅の一部を電解採取する
ことにより、ガス状塩素を実質的に発生することなく、
塩化物に基づくアンモニア性銅エッチング液浴を直接電
解再生する方法よりなる。銅は、剥ぎとられうる延性の
シートの形で陰極並びに少なくとも１枚の双極プレート
上に沈積される。関連のある態様では、本発明は、又連
続又は半連続的に浴から液体を常に取出し、取り出した
液体を上記の方法を用いて電解再生にかけ、そして再生
された液体をエッチング浴に戻して後者を一定の容量及
び銅イオン含量に保つことにより、操作可能な状態に塩
化物に基づくアンモニア性銅エッチング液浴を維持する
閉じたループ系よりなる。
の双極電解槽を用いて、浴から銅の一部を電解採取する
ことにより、ガス状塩素を実質的に発生することなく、
塩化物に基づくアンモニア性銅エッチング液浴を直接電
解再生する方法よりなる。銅は、剥ぎとられうる延性の
シートの形で陰極並びに少なくとも１枚の双極プレート
上に沈積される。関連のある態様では、本発明は、又連
続又は半連続的に浴から液体を常に取出し、取り出した
液体を上記の方法を用いて電解再生にかけ、そして再生
された液体をエッチング浴に戻して後者を一定の容量及
び銅イオン含量に保つことにより、操作可能な状態に塩
化物に基づくアンモニア性銅エッチング液浴を維持する
閉じたループ系よりなる。
【００１３】図１は、本発明による代表的な双極電解槽
を概略的な形で示す。
を概略的な形で示す。
【００１４】図２は、本発明による電解槽に用いられる
陽極の別の形を断面で示す。
陽極の別の形を断面で示す。
【００１５】図３は、本発明による電解槽のコンポーネ
ントの特別な形を断面で示す。
ントの特別な形を断面で示す。
【００１６】図４は、本発明による方法を用いる閉じた
ループ系を概略的な形で示す。
ループ系を概略的な形で示す。
【００１７】重金属を含む代表的な浴は、銅、ニッケル
及びニッケル／コバルト合金の電解又は無電解沈積用の
浴、並びに銅及び同様な重金属をエッチングするエッチ
ング液浴を含む。これらの浴が、それらの寿命の終わり
に達した又は近付いたとき、環境的に許容可能なやり方
でその内容を処置するか、又は或る場合、特にエッチン
グ液浴の場合には、その重金属の量を減少させることに
よりそれを再生する必要がある。電解採取によりこれら
浴の重金属の全て又は顕著な部分を除くことは、廃物処
置法及び／又は再生法における普通に使用される工程で
ある。本発明の新規な双極電解槽の使用は、電解採取を
して、必要なエネルギー並びに所望の結果を達成するの
に必要な操作時間の減少の両者におけるより大きな能率
により特徴付けられるやり方で行わしめる。
及びニッケル／コバルト合金の電解又は無電解沈積用の
浴、並びに銅及び同様な重金属をエッチングするエッチ
ング液浴を含む。これらの浴が、それらの寿命の終わり
に達した又は近付いたとき、環境的に許容可能なやり方
でその内容を処置するか、又は或る場合、特にエッチン
グ液浴の場合には、その重金属の量を減少させることに
よりそれを再生する必要がある。電解採取によりこれら
浴の重金属の全て又は顕著な部分を除くことは、廃物処
置法及び／又は再生法における普通に使用される工程で
ある。本発明の新規な双極電解槽の使用は、電解採取を
して、必要なエネルギー並びに所望の結果を達成するの
に必要な操作時間の減少の両者におけるより大きな能率
により特徴付けられるやり方で行わしめる。
【００１８】図１は、本発明による、（１）として全体
を示す代表的な双極電解槽の配置を概略的な形で示す。 電解採取にかけられるべき液体浴（４）は、陽極（１０
）及び陰極（８）を設けたタンク（６）に保持される。 陰極（８）は、エッチングレジスト金属例えば白金、パ
ラジウム、チタン、タンタル、ニオビウムなどから、有
利であるが必ずしも必要ではないシートの形で構成され
る。陽極（１０）は、炭素又は陰極（８）で用いられた
のと同じ又は異なるエッチングレジスト金属から、当業
者により従来用いられている棒、シート又は他の構造上
の形で構成される。陽極（１０）は、又その一面の上が
貴金属の導電性酸化物の層（１６）であるエッチングレ
ジスト金属（１４）のシートの、図２の断面で（１０’
）として示される形を取る。用語「貴金属」は、イリジ
ウム、ルテニウム、金、白金、パラジウムなどを含む。 （１０’）の代わりの形で、導電性酸化物の層は、金属
シート（１４）の両面に存在する。陽極（１０）及び陰
極（８）は、例えば、適切な源から電解槽に直流か供給
できるバスバーから吊り下げられている紐手段による従
来の手段（図示せず）により、タンク（６）に吊り下げ
られる。
を示す代表的な双極電解槽の配置を概略的な形で示す。 電解採取にかけられるべき液体浴（４）は、陽極（１０
）及び陰極（８）を設けたタンク（６）に保持される。 陰極（８）は、エッチングレジスト金属例えば白金、パ
ラジウム、チタン、タンタル、ニオビウムなどから、有
利であるが必ずしも必要ではないシートの形で構成され
る。陽極（１０）は、炭素又は陰極（８）で用いられた
のと同じ又は異なるエッチングレジスト金属から、当業
者により従来用いられている棒、シート又は他の構造上
の形で構成される。陽極（１０）は、又その一面の上が
貴金属の導電性酸化物の層（１６）であるエッチングレ
ジスト金属（１４）のシートの、図２の断面で（１０’
）として示される形を取る。用語「貴金属」は、イリジ
ウム、ルテニウム、金、白金、パラジウムなどを含む。 （１０’）の代わりの形で、導電性酸化物の層は、金属
シート（１４）の両面に存在する。陽極（１０）及び陰
極（８）は、例えば、適切な源から電解槽に直流か供給
できるバスバーから吊り下げられている紐手段による従
来の手段（図示せず）により、タンク（６）に吊り下げ
られる。
【００１９】又タンク（６）に吊り下げられているのは
、双極プレート（１２）であって、それらは、タンタル
金属のみから構成されるか、又は図３で断面で（１２’
）として示される別の態様において、その一面のみが上
記で例示されたような貴金属の導電性酸化物の層（２０
）であるタンタル又は他のエッチングレジスト金属（上
記で例示されたような）のシートから構成される。双極
プレートの別の形（１２’）が用いられるとき、プレー
トは、層（２０）が陰極（８）に最も近い面にあるよう
にタンク（６）に設けられる。本発明による全ての電解
槽で用いられる双極プレートは、全て形（１２）又は形
（１２’）又は任意の割合で用いられる二つのタイプの
混合物である。双極プレート（１２）又は（１２’）は
、従来の手段（図示せず）例えばバスバーから吊り下げ
られている紐などによりタンク（６）に吊り下げられる
。しかし、双極プレートは、互いに、又は陰極（８）又
は陽極（１０）の何れかに、又は電流の全ての外部の源
に電気的に接続されない。
、双極プレート（１２）であって、それらは、タンタル
金属のみから構成されるか、又は図３で断面で（１２’
）として示される別の態様において、その一面のみが上
記で例示されたような貴金属の導電性酸化物の層（２０
）であるタンタル又は他のエッチングレジスト金属（上
記で例示されたような）のシートから構成される。双極
プレートの別の形（１２’）が用いられるとき、プレー
トは、層（２０）が陰極（８）に最も近い面にあるよう
にタンク（６）に設けられる。本発明による全ての電解
槽で用いられる双極プレートは、全て形（１２）又は形
（１２’）又は任意の割合で用いられる二つのタイプの
混合物である。双極プレート（１２）又は（１２’）は
、従来の手段（図示せず）例えばバスバーから吊り下げ
られている紐などによりタンク（６）に吊り下げられる
。しかし、双極プレートは、互いに、又は陰極（８）又
は陽極（１０）の何れかに、又は電流の全ての外部の源
に電気的に接続されない。
【００２０】電圧が電解槽（１）に加えられたとき、図
１に示されるように、正の電荷が、陰極（８）に向う双
極プレート（１２）の面のそれぞれに誘発され、そして
負の電荷が、陽極（１０）に向う面のそれぞれに誘発さ
れる。前記のように向うとき被覆された双極プレート（
１２’）を使用する場合、正の電荷が、被覆された面に
誘発され、そして負の電荷が、露出された金属の面に誘
発される。それ故、重金属を含む浴から重金属を電解採
取するとき、金属の沈積は、陰極（８）ばかりでなく、
双極プレート（１２）又は（１２’）の負に電荷した面
に生ずる。従って、金属の沈積即ち電解採取が生ずる速
度は、当業者により従来用いられている電解槽を使用し
て達成される速度と比較して、顕著に早まる。さらに、
速度の増加は、電解槽に加えられる電流密度を顕著に増
大することなく、達成される。従って、電解槽の使用は
、操作時間の短縮ばかりでなく、操作の能率の顕著な増
大を導く。
１に示されるように、正の電荷が、陰極（８）に向う双
極プレート（１２）の面のそれぞれに誘発され、そして
負の電荷が、陽極（１０）に向う面のそれぞれに誘発さ
れる。前記のように向うとき被覆された双極プレート（
１２’）を使用する場合、正の電荷が、被覆された面に
誘発され、そして負の電荷が、露出された金属の面に誘
発される。それ故、重金属を含む浴から重金属を電解採
取するとき、金属の沈積は、陰極（８）ばかりでなく、
双極プレート（１２）又は（１２’）の負に電荷した面
に生ずる。従って、金属の沈積即ち電解採取が生ずる速
度は、当業者により従来用いられている電解槽を使用し
て達成される速度と比較して、顕著に早まる。さらに、
速度の増加は、電解槽に加えられる電流密度を顕著に増
大することなく、達成される。従って、電解槽の使用は
、操作時間の短縮ばかりでなく、操作の能率の顕著な増
大を導く。
【００２１】図１に示された双極プレート（１２）の数
は５枚であるが、この数は、説明のためのみに選ばれた
ことを理解すべきである。実際の操業では、１枚でもよ
く、そして任意の所定の例で用いられる電解槽（６）の
サイズに依存して設けられうるほど多くてもよい。使用
される実際の数は、厳密を要することがなく、任意の所
定の例で用いられる適切な数は、トライアル・アンド・
エラーのやり方により容易に決められる。
は５枚であるが、この数は、説明のためのみに選ばれた
ことを理解すべきである。実際の操業では、１枚でもよ
く、そして任意の所定の例で用いられる電解槽（６）の
サイズに依存して設けられうるほど多くてもよい。使用
される実際の数は、厳密を要することがなく、任意の所
定の例で用いられる適切な数は、トライアル・アンド・
エラーのやり方により容易に決められる。
【００２２】特別な適用では、本発明の電解槽及び方法
は、塩化物に基づくアンモニア性銅エッチング液浴の直
接電解再生で用いられる。これらの浴は、一般に主な成
分として、銅塩化アンモニウム錯体及び水酸化アンモニ
ウムを含む水溶液よりなる。エッチング工程が進むにつ
れ、銅塩化アンモニウムは、次第に濃度を上げる。銅イ
オンの濃度が、一般に約１５０ｇ／Ｌのオーダーの或る
量に達したとき、さらにエッチングが生ずる速度は、顕
著に低下するようになる。この点に達したとき、新しい
エッチング液浴を作りそして以前のものを処置するか、
又は好ましくは、その以前のレベルに浴のエッチング速
度を保つかの何れかが必要となる。後者の結果を達成す
るために、浴の他のコンポーネントの性質及び／又は濃
度を顕著に変えることなく、上記のレベル以下のそして
有利には約１００ｇ／Ｌ以下のレベルに銅の含量を低下
させることにより浴を再生する必要がある。この望まし
い結果は、本発明の方法により達成される。
は、塩化物に基づくアンモニア性銅エッチング液浴の直
接電解再生で用いられる。これらの浴は、一般に主な成
分として、銅塩化アンモニウム錯体及び水酸化アンモニ
ウムを含む水溶液よりなる。エッチング工程が進むにつ
れ、銅塩化アンモニウムは、次第に濃度を上げる。銅イ
オンの濃度が、一般に約１５０ｇ／Ｌのオーダーの或る
量に達したとき、さらにエッチングが生ずる速度は、顕
著に低下するようになる。この点に達したとき、新しい
エッチング液浴を作りそして以前のものを処置するか、
又は好ましくは、その以前のレベルに浴のエッチング速
度を保つかの何れかが必要となる。後者の結果を達成す
るために、浴の他のコンポーネントの性質及び／又は濃
度を顕著に変えることなく、上記のレベル以下のそして
有利には約１００ｇ／Ｌ以下のレベルに銅の含量を低下
させることにより浴を再生する必要がある。この望まし
い結果は、本発明の方法により達成される。
【００２３】従って、再生されるべき銅エッチング液浴
は、前記の図１に関して論じたように、本発明に従って
電解槽の直接電解にかけられる。浴の温度は、有利には
約７０Ｆ−約１７０Ｆの範囲、そして好ましくは約７０
Ｆ−約９０Ｆの範囲に保たれる。浴の液体のｐＨは、有
利には、約７．８−約９．５の範囲、そして好ましくは
約８．０−約８．２の範囲である。用いられる電流密度
は、有利には約１０−約３００ａｍｐ／ｆｔ２（ＡＳＦ
）の範囲、そして好ましくは約７０−約１５０ＡＳＦの
範囲にある。電解が進むにつれ、銅は、陰極（８）及び
双極プレート（１２）のそれぞれの陰極面にシートの形
で沈積される。浴の液体中の銅の量が、一般に約６０ｇ
／Ｌのオーダーの所望の量に下がるまで、電解を続ける
。このとき、電解槽に残るエッチング液は、再使用でき
る。陰極（８）及びプレート（１２）の陰極面上に沈積
される銅のシートは、延性のシートの形で剥がすことに
より容易に除かれる。電解槽中に残る浴は、次にエッチ
ング液浴として再使用されるか、又は他の操作している
浴に添加するのに使用される。
は、前記の図１に関して論じたように、本発明に従って
電解槽の直接電解にかけられる。浴の温度は、有利には
約７０Ｆ−約１７０Ｆの範囲、そして好ましくは約７０
Ｆ−約９０Ｆの範囲に保たれる。浴の液体のｐＨは、有
利には、約７．８−約９．５の範囲、そして好ましくは
約８．０−約８．２の範囲である。用いられる電流密度
は、有利には約１０−約３００ａｍｐ／ｆｔ２（ＡＳＦ
）の範囲、そして好ましくは約７０−約１５０ＡＳＦの
範囲にある。電解が進むにつれ、銅は、陰極（８）及び
双極プレート（１２）のそれぞれの陰極面にシートの形
で沈積される。浴の液体中の銅の量が、一般に約６０ｇ
／Ｌのオーダーの所望の量に下がるまで、電解を続ける
。このとき、電解槽に残るエッチング液は、再使用でき
る。陰極（８）及びプレート（１２）の陰極面上に沈積
される銅のシートは、延性のシートの形で剥がすことに
より容易に除かれる。電解槽中に残る浴は、次にエッチ
ング液浴として再使用されるか、又は他の操作している
浴に添加するのに使用される。
【００２４】塩化物に基づくアンモニア性銅エッチング
液浴の直接電解再生の上記の方法は、上記のタイプの操
作しているエッチング液浴に存在する銅の量を実質的に
一定のレベルに維持する閉じたループ系中に組み入れら
れる。図４は、概略的なやり方でこの閉じたループ系を
示す。示された系で、液体は、連続的又は半連続的に、
操作しているエッチング液浴（２２）から取り出され、
そして第一の保持タンク（２４）に移される。タンク（
２４）中の液体は、電解槽の容量に応じて分割して電解
槽（２６）中で再生される。電解槽（２６）は、図１に
示される態様に関して前述されたように本発明に従って
操作される。各部分の電解は、液体中の銅の濃度が、予
定されたレベル代表的には浴（２２）中の銅の濃度の約
半分のオーダーに下がるまで、続けられる。この点に達
したとき、再生されたエッチング液は、第二の保持タン
ク（２８）に移されて、そこでそれは既に処理した部分
とともに貯蔵される。再生されたエッチング液は、必要
に応じ、連続又は半連続的に操作しているエッチング液
浴（２２）に移される。所定の時間で浴（２２）に戻さ
れる再生された液体の量は、同じ時間で再生のために取
り出される量に等しい。
液浴の直接電解再生の上記の方法は、上記のタイプの操
作しているエッチング液浴に存在する銅の量を実質的に
一定のレベルに維持する閉じたループ系中に組み入れら
れる。図４は、概略的なやり方でこの閉じたループ系を
示す。示された系で、液体は、連続的又は半連続的に、
操作しているエッチング液浴（２２）から取り出され、
そして第一の保持タンク（２４）に移される。タンク（
２４）中の液体は、電解槽の容量に応じて分割して電解
槽（２６）中で再生される。電解槽（２６）は、図１に
示される態様に関して前述されたように本発明に従って
操作される。各部分の電解は、液体中の銅の濃度が、予
定されたレベル代表的には浴（２２）中の銅の濃度の約
半分のオーダーに下がるまで、続けられる。この点に達
したとき、再生されたエッチング液は、第二の保持タン
ク（２８）に移されて、そこでそれは既に処理した部分
とともに貯蔵される。再生されたエッチング液は、必要
に応じ、連続又は半連続的に操作しているエッチング液
浴（２２）に移される。所定の時間で浴（２２）に戻さ
れる再生された液体の量は、同じ時間で再生のために取
り出される量に等しい。
【００２５】密度コントローラー（３０）は、常にエッ
チング液浴（２２）の密度をモニターする。浴の密度は
、銅イオン濃度に直接関係する。浴密度の変化が、銅イ
オン濃度が予定のレベルに上がったことを示すとき、コ
ントローラー（３０）は、適切なポンプ手段を作動させ
る信号を発し、それは、浴（２２）の一部を第一の保持
タンク（２４）に移させるようにし、さらに再生された
浴の液体の同じ部分を第二の保持タンク（２８）から浴
（２２）に移させるようにする。浴（２２）の銅イオン
含量は、それにより予定されたレベルに減少され、そし
てコントローラー（３０）が、再び密度の上昇を検出し
、再び上記のサイクルを作動するまで、エッチング液浴
の操作を続ける。このやり方で密度コントローラー（３
０）を用いることは、当業者に周知であり、従ってエレ
クトロニックスコンポーネント、回路の性質及びそこに
含まれる装置の較正の詳しい論議は、排除する。市販さ
れている密度コントローラーの例は、Ｗａｔｅｒｂｕｒ
ｙ、ＣＴのＭａｃＤｅｒ−ｍｉｄ Ｉｎｃ．により市
販されているＤＳＸ−２ ＤｅｎｓｉｔｙＣｏｎ−ｔ
ｒｏｌｌｅｒである。
チング液浴（２２）の密度をモニターする。浴の密度は
、銅イオン濃度に直接関係する。浴密度の変化が、銅イ
オン濃度が予定のレベルに上がったことを示すとき、コ
ントローラー（３０）は、適切なポンプ手段を作動させ
る信号を発し、それは、浴（２２）の一部を第一の保持
タンク（２４）に移させるようにし、さらに再生された
浴の液体の同じ部分を第二の保持タンク（２８）から浴
（２２）に移させるようにする。浴（２２）の銅イオン
含量は、それにより予定されたレベルに減少され、そし
てコントローラー（３０）が、再び密度の上昇を検出し
、再び上記のサイクルを作動するまで、エッチング液浴
の操作を続ける。このやり方で密度コントローラー（３
０）を用いることは、当業者に周知であり、従ってエレ
クトロニックスコンポーネント、回路の性質及びそこに
含まれる装置の較正の詳しい論議は、排除する。市販さ
れている密度コントローラーの例は、Ｗａｔｅｒｂｕｒ
ｙ、ＣＴのＭａｃＤｅｒ−ｍｉｄ Ｉｎｃ．により市
販されているＤＳＸ−２ ＤｅｎｓｉｔｙＣｏｎ−ｔ
ｒｏｌｌｅｒである。
【００２６】以下は、本発明による直接電解再生法の代
表的な例である。塩化物に基づくアンモニア性銅エッチ
ング液の代表的な浴４Ｌを、チタン陰極並びに陽極とし
て酸化イリジウム（Ｅｌｔｅｃ Ｉｎｃ．）の層を一
面に被覆したチタンシートを有し、さらに陽極に同じで
あるがそれ又は陰極に電気的に接続されていない２枚の
双極プレートをエッチング液に吊り下げた電解槽中で処
理した。エッチング液は、最初に１２０ｇ／Ｌの銅、１
７０ｇ／Ｌの塩化物イオン及び１８０ｇ／Ｌの水酸化ア
ンモニウムを含んだ。ｐＨは８．３であった。１００Ａ
ＳＦの電流密度を２６．７℃でエッチング液により加え
た。電解は、合計約２４０ｇの銅が陰極並びに陰極／陽
極プレートの陰極面に沈積するまで、続けられた。塩素
ガスは、電解中発生しなかった。合計３０９アンペア時
を要した。銅は、延性シートの形で回収され、それらは
陰極及び陽極／陰極プレートから容易に剥ぎとられた。 得られた銅のプレートは、純度９８．９％であることが
分かった。再生した液体は、操作しているエッチング液
浴を新しくするのに用いた。再生した液体の追加は、２
．５±０．１ミル／分に保たれた浴のエッチング比に影
響しなかった。
表的な例である。塩化物に基づくアンモニア性銅エッチ
ング液の代表的な浴４Ｌを、チタン陰極並びに陽極とし
て酸化イリジウム（Ｅｌｔｅｃ Ｉｎｃ．）の層を一
面に被覆したチタンシートを有し、さらに陽極に同じで
あるがそれ又は陰極に電気的に接続されていない２枚の
双極プレートをエッチング液に吊り下げた電解槽中で処
理した。エッチング液は、最初に１２０ｇ／Ｌの銅、１
７０ｇ／Ｌの塩化物イオン及び１８０ｇ／Ｌの水酸化ア
ンモニウムを含んだ。ｐＨは８．３であった。１００Ａ
ＳＦの電流密度を２６．７℃でエッチング液により加え
た。電解は、合計約２４０ｇの銅が陰極並びに陰極／陽
極プレートの陰極面に沈積するまで、続けられた。塩素
ガスは、電解中発生しなかった。合計３０９アンペア時
を要した。銅は、延性シートの形で回収され、それらは
陰極及び陽極／陰極プレートから容易に剥ぎとられた。 得られた銅のプレートは、純度９８．９％であることが
分かった。再生した液体は、操作しているエッチング液
浴を新しくするのに用いた。再生した液体の追加は、２
．５±０．１ミル／分に保たれた浴のエッチング比に影
響しなかった。
【００２７】本発明による塩化物に基づくアンモニア性
銅エッチング液の直接電解再生は、顕著な数の利点を有
する。双極電解槽の配置は、コンパクトであり、経済的
であり、そして能率的である。実質的に有害な塩素ガス
は、塩化物に基づくアンモニア性銅エッチング液を再生
するのに今までなされた試みとまさに対照的に、陽極で
発生しない。その上、処置を必要とする廃物は、工程で
回収される銅のシート及び再生したエッチング液の両者
が循環できるので、生じない。電解によりエッチング液
から銅を回収するのに用いられる他のシステムは、分離
及び取り扱いが非常に困難な粉末の形で銅を一般に沈積
している。前記で論じたように、本発明の方法は、長期
間にわたって一定のエッチング速度に操作しているエッ
チング液浴を維持せしめる閉じたループエッチング液系
にそれを組み入れることができるという利点をさらに有
する。その上、本発明の方法は、約７．８−８．６の低
いレベルにエッチング液のｐＨ値を用いて行うことがで
きる。これは、エッチング液を、高いｐＨに敏感な有機
エッチングレジストを利用するエッチング内層での使用
を可能にする。
銅エッチング液の直接電解再生は、顕著な数の利点を有
する。双極電解槽の配置は、コンパクトであり、経済的
であり、そして能率的である。実質的に有害な塩素ガス
は、塩化物に基づくアンモニア性銅エッチング液を再生
するのに今までなされた試みとまさに対照的に、陽極で
発生しない。その上、処置を必要とする廃物は、工程で
回収される銅のシート及び再生したエッチング液の両者
が循環できるので、生じない。電解によりエッチング液
から銅を回収するのに用いられる他のシステムは、分離
及び取り扱いが非常に困難な粉末の形で銅を一般に沈積
している。前記で論じたように、本発明の方法は、長期
間にわたって一定のエッチング速度に操作しているエッ
チング液浴を維持せしめる閉じたループエッチング液系
にそれを組み入れることができるという利点をさらに有
する。その上、本発明の方法は、約７．８−８．６の低
いレベルにエッチング液のｐＨ値を用いて行うことがで
きる。これは、エッチング液を、高いｐＨに敏感な有機
エッチングレジストを利用するエッチング内層での使用
を可能にする。
【００２８】上記で示されしかも論じられた本発明の種
々の態様は、説明のためのみに記載され、制限するもの
と考えてはならないことは理解されるべきである。本発
明の範囲から離れることなく方法及び系になされる種々
の変化は、当業者に容易に明らかであろう。
々の態様は、説明のためのみに記載され、制限するもの
と考えてはならないことは理解されるべきである。本発
明の範囲から離れることなく方法及び系になされる種々
の変化は、当業者に容易に明らかであろう。
【図１】本発明による代表的な双極電解槽を概略的な形
で示す。
で示す。
【図２】本発明による電解槽に用いられる陽極の別の形
を断面で示す。
を断面で示す。
【図３】本発明による電解槽のコンポーネントの特別な
形を断面で示す。
形を断面で示す。
【図４】本発明による方法を用いる閉じたループ系を概
略的な形で示す。
略的な形で示す。
１・・・・双極電解槽
４・・・・液体浴 ６・・・・タンク
８・・・・陰極１０・・・陽極
１０’・・陽極１２・・
・双極プレート １２’・
・双極プレート １４・・・金属シート
１６・・・貴金属酸化物の層 １８・・・金属シート
２０・・・貴金属酸化物の層 ２２・・・エッチング液浴 ２
４・・・第一保持タンク ２６・・・再生電解槽
２８・・・第二保持タンク ３０・・・密度コントローラー
４・・・・液体浴 ６・・・・タンク
８・・・・陰極１０・・・陽極
１０’・・陽極１２・・
・双極プレート １２’・
・双極プレート １４・・・金属シート
１６・・・貴金属酸化物の層 １８・・・金属シート
２０・・・貴金属酸化物の層 ２２・・・エッチング液浴 ２
４・・・第一保持タンク ２６・・・再生電解槽
２８・・・第二保持タンク ３０・・・密度コントローラー
Claims (20)
- 【請求項１】重金属を含む浴から重金属を電解採取する
方法において、該浴を、エッチングレジスト陰極、並び
に炭素、エッチングレジスト金属及び導電性貴金属酸化
物の層によりその少なくとも一部を被覆されたエッチン
グレジスト金属よりなる群から選ばれる陽極を用いる電
解にかけ、該浴は、タンタル並びに導電性金属酸化物の
層によりその一面を被覆されたエッチングレジスト金属
のシートよりなる群から選ばれる少なくとも１枚の双極
プレートをその中に吊り下げ、前記の少なくとも１枚の
双極プレートは、該陽極又は陰極に電気的に接続してい
ないことよりなる方法。 - 【請求項２】陰極はチタンから構成される請求項１の方
法。 - 【請求項３】前記の少なくとも１枚の双極プレートは、
イリジウム、ルテニウム、白金、パラジウム又は金の酸
化物の層によりその一面を被覆されたチタンのシートで
ある請求項１の方法。 - 【請求項４】該陰極及び前記の少なくとも１枚の双極プ
レートから、該電解により生じたその上の重金属の沈積
物を取り除く工程をさらに含む請求項１の方法。 - 【請求項５】該浴に吊り下げられた多数の該双極プレー
トが存在する請求項１の方法。 - 【請求項６】該双極プレートが該浴中に対称的に設けら
れ、そして導電性金属酸化物の層により一面上に被覆さ
れたエッチングレジスト金属よりなるプレートでは、そ
の被覆された面が該陰極に向って対面している請求項５
の方法。 - 【請求項７】該重金属は銅であり、該廃物浴は、再生さ
れるべき、塩化物に基づくアンモニア性銅エッチング液
浴である請求項１の方法。 - 【請求項８】ガス状塩化物を実質的に発生することなく
、塩化物に基づくアンモニア性銅エッチング液浴を直接
電解再生する方法において、該浴を、エッチングレジス
ト金属陰極、並びに炭素、タンタル及び導電性貴金属酸
化物の層によりその少なくとも一部を被覆されたエッチ
ングレジスト金属よりなる群から選ばれる陽極を用いる
電解にかけ、該浴は、又タンタル並びに導電性金属酸化
物の層によりその一面を被覆されたエッチングレジスト
金属のシートよりなる群から選ばれる少なくとも１枚の
双極プレートをその中に吊り下げ、前記の少なくとも１
枚の双極プレートは、該陽極又は陰極に電気的に接続し
ていないことよりなる方法。 - 【請求項９】該浴に吊り下げられた多数の該双極プレー
トが存在する請求項８の方法。 - 【請求項１０】該双極プレートが該浴中に対称的に設け
られ、そして導電性金属酸化物の層により一面上に被覆
されたエッチングレジスト金属よりなるプレートでは、
その被覆された面が該陰極に向って対面している請求項
９の方法。 - 【請求項１１】陰極はチタンから構成される請求項８の
方法。 - 【請求項１２】前記の少なくとも１枚の双極プレートは
、イリジウム、ルテニウム、白金、パラジウム又は金の
酸化物の層によりその一面を被覆されたチタンのシート
である請求項８の方法。 - 【請求項１３】該電解再生は、該エッチング浴中の銅の
量が予定の量に減少するまで、続けられる請求項８の方
法。 - 【請求項１４】沈積された銅は、次に、該陰極から、そ
して延性のシートの形で前記の少なくとも１枚の双極プ
レートの陰極側から除去される請求項１３の方法。 - 【請求項１５】塩化物に基づくアンモニア性銅エッチン
グ液浴の連続操作中実質的に一定の予定された量に該浴
の銅含量を維持する方法において、工程は、（ａ）該浴
の一部を周期的に引き出す工程、（ｂ）銅含量が予定の
量に減少されるまで、そのように引き出された該部分を
請求項８の方法に従う電解再生にかける工程、そして（
ｃ）次に、該部分又は既に引き出されそして再生された
同様な部分を該浴に戻す工程よりなる方法。 - 【請求項１６】該浴からのエッチング液の引き出し及び
再生されたエッチング液の該浴への戻しは、連続的に行
われる請求項１５の方法。 - 【請求項１７】該浴から連続的に引き出されたエッチン
グ液は、第一の貯蔵手段に送られ、そして部分は、前記
の第一の貯蔵手段から、電解再生が行われる容器に供給
され、そのように再生されたエッチング液は、第二の貯
蔵手段に供給され、それから、エッチング液は、該浴か
ら引き出されて前記の第一の貯蔵手段に送られつつある
それに相当する速度で該浴から引き出され戻される請求
項１６の方法。 - 【請求項１８】重金属を含む浴から重金属を電解採取す
るのに用いられる双極電解槽において、該浴を保持する
ように適合され、そしてエッチングレジスト金属のシー
トよりなる陰極、並びに炭素及び導電性貴金属酸化物の
層によりその少なくとも一部を任意に被覆されたエッチ
ングレジスト金属のシートよりなる群から選ばれる陽極
をその中に設けたタンク、タンタル又は導電性貴金属酸
化物の層によりその一面を被覆されたエッチングレジス
ト金属から構成される少なくとも１枚の双極プレートで
あって、前記の少なくとも１枚の双極プレートは、該タ
ンクに吊り下げられているが該陰極又は該陽極に電気的
に接続しておらず、そして該陽極及び陰極の間に電圧を
かけるように適合される直流の電流の源に該陽極及び陰
極をカップリングする手段を組合せてなる電解槽。 - 【請求項１９】陰極のエッチングレジスト金属はチタン
である請求項１８の双極電解槽。 - 【請求項２０】前記の少なくとも１枚の双極プレートは
、イリジウム、ルテニウム、白金、パラジウム又は金の
酸化物の層によりその一面を被覆されたチタンのシート
よりなる請求項１８の双極電解槽。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/614,929 US5248398A (en) | 1990-11-16 | 1990-11-16 | Process for direct electrolytic regeneration of chloride-based ammoniacal copper etchant bath |
| US614929 | 2003-07-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04314899A true JPH04314899A (ja) | 1992-11-06 |
Family
ID=24463302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3352562A Pending JPH04314899A (ja) | 1990-11-16 | 1991-11-13 | 廃物浴から重金属を電解採取する方法及び装置 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5248398A (ja) |
| EP (1) | EP0486187B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04314899A (ja) |
| CA (1) | CA2052933C (ja) |
| DE (1) | DE69101621T2 (ja) |
| ES (1) | ES2055546T3 (ja) |
| NO (1) | NO914463L (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007270283A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 銅の析出回収方法及びその装置 |
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