JPS6372893A - 金属銅回収用陰極並びに塩酸及び塩化銅を含有する溶液から金属銅を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属銅回収用陰極、特に塩酸及び塩化銅を含有
する溶液から電解により金属銅を回収するに通した陰極
並びにこれを用いた金属銅の回収方法に関するものであ
る。

更に詳しくは、電解により金属銅を回収するに際し、陰
極の交換、抜き出し、電解の停止を行うことなく連続し
て金属銅の回収を行うことができる陰極及びこれを用い
た金属銅の回収方法に関するものであり、この陰極及び
回収方法は特にプリント配線基板製造工程で生成するよ
うな高濃度の塩酸を含む塩化銅廃液がら、銅を回収する
際に通したものである。

〔従来の技術〕

塩酸及び塩化銅を含有する溶液、特に銅廃液から金属銅
を回収する方法としては、下式のようなイオン化傾向の
差を利用した銅イオンと金属鉄の置換反応が利用されて
いる。

ＣｕＣ１２＋Ｆ　ｅ−ｅｃｕ　＋Ｆ　ｅ　Ｃ１２ここで
得られる副生成物である塩化第１鉄水溶液は、更に塩素
ガスにより塩素化され、塩化第２鉄水溶液（過鉄）とし
て再利用されている。

しかし近年、銅エツチング廃液等の銅廃液の量が多いた
め、過鉄及びこの原料である塩化第１鉄水溶液は、過剰
気味である。

このため銅廃液の処理方法として、副生物の塩化第１鉄
が生成せず、金属銅と塩素ガスが同時に回収できる電解
法が注目されている。

しかし、この場合、通常は生成物である金属銅は結晶状
で陰極上に析出するため、これを電解槽外へ抜き出すに
は気体や液体と異なり、人為的作業が必要であった。

例えば一定時間電解後、電解を停止して析出銅が付着し
た陰極を交換したり、或いは陰極上の析出銅を剥離させ
電解槽外へ取り出す等の作業を行わなければならず、時
間及び労力の点で好ましくなかった。

これらの欠点を補うため、陰極から容易に剥離すること
ができる微粒子状の金属銅を、電解により析出させ、固
−液温送流（金属微粒子を懸濁させた溶液の流れ）とし
て電解槽外へ取り出す方法が提案されている。

このプロセスで最も重要なことは陰極上で常に微粒子状
の金属銅が生成することである。

このような機能を有する陰極材質として、特開昭５６−
２９６８６にＴｉ或いはＴｉ合金からなる陰極が提案さ
れている。

この発明は銅を熔解した鉄液から、溶存する銅を電解析
出させる再に、チタンを陰極板として電解した場合に、
適切な条件下では、銅が極板に固着することがない、高
純度の、美麗な結晶相として析出する特別の効果がある
と述べている。

しかし、実際にはこの電極の機能は充分でなく、本発明
の比較例１に記載のように陰極表面に析出銅の強固な付
着が起こり、その剥離は困難であった。

又剥離しやすい銅微粒子を製造する電解方法として特開
昭５７−１９２２８３に陰極電流密度を陽極のそれの１
００〜５００倍として電解する方法が提案されている。

しかしこの方法は析出金属と同一の金冗板を可溶性陽極
として使用し金属微粒子を製造する方法に関するもので
あり、本発明のように陽極でガスの発生、陰極で金属銅
の回収を目的とするシステムに応用することは不可能に
近い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

塩酸及び塩化銅を含有する溶液から電解により金属銅を
回収しようとする場合、通常は陰極表面上に結晶性の金
属銅が析出するため、これを電解槽外へ取り出すための
時間及び労力が必要であった。

本発明は金属銅を微粒子状で析出させ、固−液温送流と
して電解槽外へ連続して抜き出すことを可能ならしめた
ものである。

（２）発明の構成 〔問題点を解決するためのための手段〕本発明は塩酸及
び塩化銅を含有する溶液から電解により金属銅を回収す
るに際し、フッ化水素酸でエツチング処理されたＴ　１
％　Ｚ　ｒ　−、Ｎ　ｂ或いはＴａからなる陰極を用い
るごとによって上記の問題を解決したものであり、これ
に加えて本発明者等は更に研究を重ねた結果、水素発生
による電流効率の損失を１５〜５０％に維持しつつ電解
を行うと、より剥離性の優れた微粒子状の金属銅を析出
させ得るとの予想外の知見を得て、本発明を完成させた
ものである。

〔作用〕

本発明の陰極を用いた場合、微粒子状の金属銅が析出す
る理由は明確ではないが、走査型電子顕微鏡で調べると
、エツチング処理を施されたＴ　ｉ　ｓ　Ｚ　ｒ　％　
Ｎ　ｂ或いはＴａの表面は非常に平滑化されているのが
認められる。

このような平滑な電極表面に加え、発生した水素による
エロージョンの相乗効果、更に発生水素ガスの攪拌効果
に基づく銅イオン濃度の均−化等の効果により、剥離性
の優れた微粒子状の金属銅が析出するものと思われる。

これらに加え、陰極を構成している金属の結晶構造や、
溶解性の水素化物が生成するという物性も関連している
と思われるが、詳細は不明である。

〔エツチング処理〕

本発明における陰極を製造するために行うエツチング処
理の望ましい条件は、対象とする金属の耐蝕性により異
なる。

例えば、５％（重量％：以下同じ）フッ化水素酸を用い
る場合、ＴｉおよびＺｒでは室温で１〜３分間浸漬すれ
ば充分であるが、Ｎｂでは６０℃で１時間前後の浸漬を
、Ｔａでは６０℃で３〜５時間程度の浸漬を行うことが
望ましい。

又この浸漬時間は、フッ化水素酸の濃度及び温度により
ある程度コントロールすることができる。

実際には、金属の活性熔解に基づく水素発生が顕著にな
るまでエツチング処理を行う方法を取ればよい。

〔電極形状〕

本発明における電極は、Ｔｔ、Ｚｒ、ＮｂあるいはＴａ
からなるものであれば、形状は特に規定はなく、板状、
ラス網状、スダレ状等が使用可能であるが、エツチング
処理の簡便さ及び溶接部分の耐蝕性等の点から、板状が
好ましい形状である。

〔電解条件〕

本発明の電解による金属銅の回収法においては、副反応
である水素発生に基づ（電流効率の損失を１５〜５０％
に維持しつつ電解を行うことが好ましい。

具体的には通ｆｆ１ｆｆｌに対して５０〜８５％当量の
銅イオンを含む塩酸含有鋼溶液を電解槽に供給して、通
電量の１５〜５０％を強制的に水素発生で消費させる方
法が取られる。

通電量に対して水素発生の割合が１５％未満では剥離性
の優れた銅微粒子が生成しにくく、５０％を超えると銅
回収に要する電力原単位の悪化および設備の大型化に直
結し好ましくない。

最も好ましい水素発生に基づく電流効率の損失の割合は
２０〜４０％である。

〔塩酸及び塩化銅を含有する溶液〕

本発明の金属銅の回収方法に用いる塩酸及び塩化銅を含
有する溶液としては、特にｆ！ｉ類は問わないが、塩酸
含有銅廃液、特にプリント配線基板のエツチング等で生
じる塩酸含有銅廃液は、不純物が少なくかつ廃液の生産
量が多いので、技術的、経済的に最も好ましいものであ
る。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。

実施例１ １０　ｃｍＸ　２０　ｃｍのＴｉ板（ＪＩＳ規格１種品
）を５％フッ化水素酸水溶液に室温で２分間浸漬し、水
洗後１０ｃｗＸＩＯｃｍだけ電解液に接するようにテー
ピングした。

これをフルオロカーボン陽イオン交換１９ｉＮａｆｉｏ
ｎ−１１７（Ｄｕ　　Ｐｏｎｔ社製）を隔膜とする電解
槽の陰極とした。

陽極にはＲｕＯ２ＴｉＯ２型金属陽極を用い、銅の電解
試験を行った。

陽極室には２Ｎ−ＨＣｌを５００　ｃｃ／　ｌｌｒで供
給し、陰極室には銅廃液としてｌＩＣ１１２ｇ／ｌ、Ｃ
ｕＣｌ２３７　ｇ／ｌを含む液（産廃液の１０倍希釈’
ｅ、、＞を５００　ｃｃ／　Ｈｒで供給し、室温、電解
電流１０Ａで電解を行った。

２４時間電解後に、陰極室流出液の流量、キレート滴定
法及びＫＭｎＯ４酸化還元滴定法の併用による同波中の
第１銅イオン及び第２銅イオンの濃度及び水素発生に基
づく電流効率の損失を測定した。この測定結果を表１に
示すが、陰極室流出液中に銅イオンは殆ど認められなか
った。

又析出銅の大部分は、電解液中にフロック状で浮遊し、
陰極に付着していた析出銅も電極に軽い振動を与えると
容易に脱落した。

実施例２ １０ｃ、ｍＸ２０ｃｍのＺｒ板（純度９９．９％）を用
いた以外は、実施例１と同じ条件でエツチングと電解試
験を行った。

この測定結果を表１に示すが、陰極室流出液中に銅イオ
ンは殆ど認められながった。

又析出銅の大部分は、電解液中にフロック状で浮遊し、
陰極に付着していた析出銅も電極に軽い振動を与えると
容易に脱落した。

実施例３ １０　ｃｍＸ　２０　ｃｍのＮｂ板（純度９９．９％）
を５％フッ化水素酸水溶液に６０’ｃで１時間浸漬し、
水洗後、実施例１と同じ条件で電解試験を行った。

この測定結果を表１に示すが、陰極室流出液中に銅イオ
ンは殆ど認められなかった。

又析出銅の大部分は、電解液中にフロック状で浮遊し、
陰極に付着していた析出鋼も電極に軽い振動を与えると
容易にｙ！Ａ落した。

実施例４ １０ｃｍＸ２０ｃｍのＴｉ板（ＪＩＳ規格品）を５％フ
ッ化水素酸水溶液に６０℃で５時間浸漬し、水洗後、実
施例１と同じ条件で電解試験を行った。

この測定結果を表１に示すが、陰極室流出液中に銅イオ
ンは殆ど認められなかった。

又析出銅の大部分は、電解液中にフロック状で浮遊し、
陰極に付着していた析出銅も電極に軽い振動を与えると
容易に脱落した。

比較例１ １０　ｃａＸ　２０　ｃｍのＴｉ板（ＪＩＳ規格１種品
）を１０ｃｍＸ１０ｃｍだけ電解液に接するようにテー
ピングし、陰極液の供給速度を６８０　ｃｃ／　Ｈｒと
した以外は、実施例１と同じ条件で電解試験を行った。

この測定結果を表１に示すが、水素発生による電流効率
の損失は１１％で、陰掻上に析出銅が強固に付着してい
た。

比較例２ 陰極液の供給速度を５００　ｃｃ／　ｌｌｒとした以外
は、比較例１と同じ条件で電解試験を行った。

この測定結果を表１に示す。

陰極室流出液中に銅イオンは殆ど認められなかったが、
陰極に析出銅が付着しており、電極に軽い撮動を与えて
も剥離はしなかった。

実施例５ 陰極液の供給速度を６８０　ｃｃ／　ｌｌｒとした以外
は、実施例１と同じ条件で電解試験を行った。

この測定結果を表１に示すが、水素発生による電流効率
の損失は１２％で、陰極表面に銅粉がフィルム状に付着
していた。

電極に軽い振動を与えても、この銅粉は剥離しなかった
。

表１ （３）発明の効果 塩酸及び塩化銅を含有する溶液から電解により金属銅を
回収するに際し、本発明の陰極を用い並びに本発明の金
Ｂ銅の回収方法を利用すれば、軽い振動を与えることに
よって容易にａ落する微粒子状の金属銅を析出させるこ
とができ、これを固−液温送流として、電解槽外へ抜き
出すことが可能となった。

このため従来析出金属銅回収のために行っていた陰極の
交換、抜き出し、電解の停止等が不要となり、連続して
金属銅を回収することができ、金属銅の電解回収の時間
および労力が大幅に削減できるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ化水素酸でエッチング処理されたＴｉ、Ｚｒ、
   Ｎｂ或いはＴａからなる金属銅回収用陰極。 ２、塩酸及び塩化銅を含有する溶液から電解により金属
   銅を回収する方法において、フッ化水素酸でエッチング
   処理されたＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ或いはＴａからなる陰極を
   使用することを特徴とする金属銅を回収する方法。 ３、水素発生による電流効率の損失を、１５〜５０％に
   維持しつつ電解を行うことを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の金属銅を回収する方法。