JPH04316542A - エステル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なエステル誘導体に
関するものであり、詳しくは液晶組成物の成分として有
用な光学活性エステル誘導体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶化合物が電気光学表示装置に利用さ
れて以来、数多くの液晶化合物が合成され、ネマチック
液晶又はネマチック−コレステリック液晶が、ねじれネ
マチックモード表示素子、コレステリック−ネマチック
相転移現象利用表示素子又はゲスト・ホスト効果利用表
示素子等に広く利用されている。

【０００３】しかし、これらの表示素子の応答速度は最
高でも数ｍｓｅｃのオーダーであり、この点が液晶表示
素子の応用範囲をせばめる一因となっている。

【０００４】これに対して、強誘電性を示す液晶即ち強
誘電性液晶を用いると、μｓｅｃオーダーの高速で応答
が得られるということが最近になって確認された。

【０００５】従来知られている強誘電性液晶の例として
は、１９７５年にＲ．Ｂ．Ｍｅｙｅｒらにより合成され
た４−（４’−ｎ−デシルオキシベンジリデンアミノ）
ケイ皮酸−２−メチルブチルエステル（以下、「ＤＯＢ
ＡＭＢＣ」と記す。）が挙げられる。ＤＯＢＡＭＢＣは
、そのカイラルスメクチック相（以下「ＳｍＣ＊」と記
す。）において強誘電性を示すことを特徴としている（
Ｊ．Ｐｈｙｓｉｑｕｅ．３６　　Ｌ−６９（１９７５）
）。

【０００６】そして、１９８０年にＮ．Ａ．Ｃｌａｒｋ
らがＤＯＢＡＭＢＣを使用した薄膜セルにおいてμｓｅ
ｃオーダーの高速応答が得られることを見出して以来（
Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３６　　８９（１９８
０））、多くの強誘電性液晶の合成研究がなされて来た
。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在に
おいて ■　　室温で液晶状態であるのは勿論のこと、低温から
高温までのできるだけ広い範囲で強誘電性液晶状態を示
す。 ■　　水分、空気、光、熱等に対して安定である。 ■　　自発分極が大きく低粘性である。 ■　　応答速度が速い。 ■　　駆動電圧が低い。 等の要求特性の全てを単一化合物で満たす強誘電性液晶
化合物はなく、何種類かの液晶化合物同士を又は液晶化
合物と非液晶化合物とを混合した液晶組成物として強誘
電性液晶表示素子に使用することによって目的を達して
いるのが現状である。

【０００８】本発明は上記従来の問題点を解決する強誘
電性液晶表示素子の材料として好適な、新規光学活性エ
ステル誘導体を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式［Ｉ］
で表わされるエステル誘導体を要旨とするものである。

【００１０】

【化２】

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明のエステル誘導体は、前記一般式［
Ｉ］で表わされ、［Ｉ］式中、Ｒ１としては炭素数２〜
１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルコキシ基が
挙げられ、好ましくは炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖
状アルキル基或いは炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖状
アルコキシ基が挙げられる。Ｒ１　の代表的なものとし
ては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基
、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、
ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−
ドデシル基等の直鎖状アルキル基；２−メチルブチル基
、３−メチルブチル基、２−メチルオクチル基等の不斉
炭素を有していても良い分岐鎖状アルキル基；ｎ−プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ
−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オク
チルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ
基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、
等の直鎖状アルコキシ基；１−メチルブトキシ基、２−
メチルブトキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、１−
メチルヘプチルオキシ基、２−メチルオクチルオキシ基
、１−メチルウンデシルオキシ基等の不斉炭素を有して
いても良い分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。

【００１３】Ｒ２　としては炭素数１〜１８のアルキル
基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜１２の直鎖又は分
岐鎖状アルキル基が挙げられる。Ｒ２　の代表的なもの
としては、エチル基、及び上記Ｒ１　で挙げたアルキル
基が挙げられる。

【００１４】Ｒ３　としては直鎖又は分岐鎖状の炭素数
１〜１５のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル
基等の炭素数１〜１５のアルキル基が挙げられる。

【００１５】本発明のエステル誘導体は例えば、次の反
応手順により合成することができる。

【００１６】

【化３】

【００１７】上記反応中、［Ａ］の反応は例えば、ＴＨ
Ｆ（テトラヒドロフラン）−水の混合溶媒中、過酸化水
素水、水酸化リチウムの存在下で氷冷下にて反応させる
ことにより実施することができる。 ［Ｂ］の反応は、例えば、塩化チオニル、オキサリルク
ロライド、五塩化リン等の塩素化剤の存在下で２０〜１
３０℃の温度で反応させることにより実施することがで
きる。 ［Ｃ］の反応は、例えば、ピリジン中或いはジオキサン
、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒又はベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒中、ピリジ
ン、キノリン、トリエチルアミン等のアミン系脱酸剤又
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム
等の無機系脱酸剤の存在下で、１０〜１５０℃の温度で
反応させることにより実施することができる。 なお、上記反応において出発原料となる［ＩＩ］式で表
わされる化合物は、例えば特願平２−２２８９５１号、
日本化学会第６０秋季年会講演予稿集Ｉ第２６頁（１９
９０年１０月２日〜５日広島大学、予稿集発行日９月１
２日）に記載の方法に準じて合成することができる。

【００１８】本発明のエステル誘導体の具体例として、
例えば、表１〜４に示す置換基及び構成部分を有するも
のを挙げることができる。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】このような本発明のエステル誘導体は、単
独であっても、それらの混合物であっても液晶組成物用
成分として用いることができる。本発明のエステル誘導
体を公知の液晶化合物と組み合せて液晶組成物とする場
合、液晶化合物としては、エステル系、ジエステル系、
アゾキシ系、アゾ系、シッフ系、ピリミジン系、ビフェ
ニル系、フェニルシクロヘキサン系、シクロヘキシルシ
クロヘキサン系、ビシクロオクタン系、ジオキサン系、
或いは、ベンゼン環、シクロヘキサン環より成る多環化
合物系等が挙げられる。更に、本発明のエステル誘導体
により液晶組成物を形成する場合、公知の二色性色素、
光安定化剤或いは減粘剤等の添加剤を併用することもで
きる。

【００２４】

【作用】前記一般式［Ｉ］で表わされるエステル誘導体
によれば、強誘電性液晶の要求特性を十分に満足する組
成物が提供される。

【００２５】

【実施例】次に、合成例及び実施例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない
限り、以下の実施例に限定されるものではない。合成例
１

【００２６】

【化４】

【００２７】窒素置換した３０ｍｌの二ッ口フラスコに
無水ＴＨＦ５ｍｌ及びジイソプロピルアミン０．３４ｍ
ｌ（２．４ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃でｎ−ブチルリ
チウム０．９６ｍｌ（２．５Ｍ，２．４ｍｍｏｌ）を滴
下し、その温度で１５分間撹拌してリチウムジイソプロ
ピルアミドを調整した。これに下記化合物（Ａ）を０．
４４５ｇ含むＴＨＦ溶液（２ｍｌ）を−７８℃でゆっく
りと滴下し、更に３０分撹拌した後、下記化合物（Ｂ）
を０．３３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）ゆっくり滴下する。 この温度で１時間半撹拌し、１Ｎ塩酸８ｍｌを加えてか
ら室温に戻し、反応を停止させた。この反応液からＴＨ
Ｆを減圧留去後、反応混合物をジエチルエーテル（１０
ｍｌ×３回）で抽出し、更に有機層を飽和食塩水（２０
ｍｌ）で洗浄した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥
させ、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにより
目的とする表記化合物（０．６１７ｇ（１．７５ｍｍｏ
ｌ）収率８７％）を得た。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】実施例１ 前記表１のＮｏ．１のエステル誘導体の合成■　　合成
例１で製造した化合物２．８３ｇをＴＨＦ６０ｍｌと水
２０ｍｌの混合溶媒に溶解し、０℃にて３５％過酸化水
素水２．８ｍｌと水酸化リチウム一水和物０．６７ｇを
加えた。これを０℃にて２５分間撹拌後、亜硫酸ナトリ
ウム８．８７ｇの水溶液２４ｍｌと飽和重曹水８０ｍｌ
を加えた。次いでＴＨＦを留去後、塩化メチレンと水を
加え、分離した水層を３Ｎ塩酸にて酸性とし、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を留去して目的の下記式で表わされるハーフエステル
体（Ｃ）１．９５ｇを得た。

【００３１】

【化７】

【００３２】■　　４’−ｎ−オクチルオキシ−４−ビ
フェニルカルボン酸０．８２ｇを塩化チオニル１０ｍｌ
と共に４時間半加熱還流した後、未反応の塩化チオニル
を留去して酸塩化物を得た。ハイドロキノン０．２８ｇ
を塩化メチレン６ｍｌとピリジン６ｍｌに溶解し、撹拌
しながら０℃で上記塩化物の全量を塩化メチレン６ｍｌ
に溶解した溶液を滴下した。室温にて３時間撹拌した後
、水５０ｍｌを加えて、クロロホルム１５０ｍｌにて抽
出した。分離した有機層を３Ｎ塩酸、飽和塩化ナトリウ
ム水溶液で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマト
にて精製することにより、目的の下記式で表わされるア
ルコール体（Ｄ）０．５８ｇを得た。

【００３３】

【化８】

【００３４】■　　前記■で得られたハーフエステル体
（Ｃ）０．２７ｇを塩化チオニル５ｍｌと共に５時間加
熱還流した後、未反応の塩化チオニルを留去して酸塩化
物を得た。前記■で得られたアルコール体（Ｄ）０．４
２ｇを塩化メチレン３ｍｌとピリジン３ｍｌに溶解し、
撹拌しながら０℃で上記塩化物の全量を塩化メチレン３
ｍｌに溶解した溶液を滴下し、４−ジメチルアミノピリ
ジン０．０１ｇを加えた。室温にて一昼夜撹拌した後、
水５０ｍｌを加えて、クロロホルム１００ｍｌにて抽出
した。有機層を３Ｎ塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で
中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトにて精製す
ることにより、目的の下記式で表わされるエステル誘導
体（Ｎｏ．１）０．１０ｇを得た。

【００３５】

【化９】

【００３６】このエステル誘導体の分析結果は下記の通
りであった。 ＭＳ（ｍ／ｅ）：６４２（Ｍ＋　），５９７　　ＩＲ（
ｋＢｒ）：ν２９５０，２８６０，１７７０，１７４０
，１６１０，１５４０，１５１０，１４８０，１４００
，１３８０，１２９０，１２８０，１２７０，１２５０
，１２４０，１１８０，１１４０，１０８０，１０７０
，１０２０，１０００，９６０ｃｍ−１また、このエス
テル誘導体は以下のような相転移を示した。但し、Ｃｒ
ｙは結晶相、ＳＣ＊はカイラルスメクチックＣ相、ＳＡ
はスメクチックＡ相、Ｉｓｏは等方性液体を示す。

【００３７】

【化１０】

【００３８】実施例２ 前記表２のＮｏ．１９のエステル誘導体の合成■　　実
施例１の■において、４’−ｎ−オクチルオキシ−４−
ビフェニルカルボン酸０．８２ｇの代わりに４−ｎ−オ
クチルオキシ安息香酸０．６３ｇを使用し、ハイドロキ
ノン０．２８ｇのかわりにＰ，Ｐ’−ビフェノール０．
４７ｇを使用し、他は同様に合成することにより、目的
の下記式で表わされるアルコール体（Ｅ）０．４１ｇを
得た。

【００３９】

【化１１】

【００４０】■　　実施例１の■で得られたハーフエス
テル体（Ｃ）０．２６ｇを使用し、実施例１の■と同様
に合成して酸塩化物を得た。上記■で得られたアルコー
ル体（Ｅ）０．４１ｇを使用し実施例１の■と同様に合
成して目的の下記式で表わされるエステル誘導体（Ｎｏ
．１９）０．４４ｇを得た。

【００４１】

【化１２】

【００４２】このエステル誘導体の分析結果は下記の通
りであった。 ＭＳ（ｍ／ｅ）：６４２（Ｍ＋　），５９７　　ＩＲ（
ｋＢｒ）：ν２９４０，２８５０，１７６０，１７４０
，１６２０，１５２０，１５００，１４８０，１４３０
，１４００，１３９０，１３２０，１２８０，１２６０
，１２１０，１１８０，１１５０，１１３０，１０８０
，１０３０，１０１０ｃｍ−１また、このエステル誘導
体は以下のような相転移を示した。但し、Ｃｒｙは結晶
相、ＳＣ＊はカイラルスメクチックＣ相、ＳＡはスメク
チックＡ相、Ｃｈはコレステリック相、Ｉｓｏは等方性
液体を示す。

【００４３】

【化１３】

【００４４】実施例３ 前記表１のＮｏ．１１のエステル誘導体の合成■　　実
施例１の■で得られたハーフエステル体（Ｃ）０．６１
ｇを塩化チオニル１０ｍｌと共に５時間加熱還流した後
、未反応の塩化チオニルを留去して酸塩化物を得た。４
−ヒドロキシベンズアルデヒド０．３１ｇをピリジン５
ｍｌに溶解して撹拌しながら、０℃にて上記酸塩化物の
全量を塩化メチレン５ｍｌとピリジン５ｍｌに溶解した
溶液を滴下した。室温にて一昼夜撹拌した後、水５０ｍ
ｌ中に注加し、クロロホルム１００ｍｌにて抽出した。 有機層を２Ｎ塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で中性に
なるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒
を留去後、シリカゲルカラムクロマトにて精製すること
により、目的の下記式で表わされるアルデヒド体（Ｆ）
０．４８ｇを得た。

【００４５】

【化１４】

【００４６】■　　上記■で得られたアルデヒド体（Ｆ
）０．４８ｇをアセトン２５ｍｌに溶解し、過マンガン
酸カリウム０．２２ｇを加えた。室温で一昼夜撹拌した
後水６ｍｌに溶解した亜硫酸水素ナトリウム０．２９ｇ
と１Ｎ塩酸を加えて透明溶液とした。濾過して固体を濾
別した後、減圧濃縮してアセトンを留去し、水５０ｍｌ
とクロロホルム１５０ｍｌにて抽出した有機層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して目的の下記式で
表わされるカルボン酸誘導体（Ｇ）０．４８ｇを得た。

【００４７】

【化１５】

【００４８】■　　上記■で得られたカルボン酸誘導体
（Ｇ）０．４８ｇを塩化チオニル１０ｍｌと共に５時間
加熱還流した後、未反応塩化チオニルを留去して酸塩化
物を得た。４’−ｎ−オクチルオキシ−４−ビフェノー
ル０．３９ｇを塩化メチレン３ｍｌとピリジン３ｍｌに
溶解し、撹拌しながら０℃で上記酸塩化物の全量を塩化
メチレン３ｍｌに溶解した溶液を滴下した。室温にて一
昼夜撹拌した後、水５０ｍｌを加えて、クロロホルム１
００ｍｌにて抽出した。分離した有機層を２Ｎ塩酸、飽
和塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲル
カラムクロマト、更にクロロホルム−メタノールより再
沈澱させて精製することにより、目的の下記式で表わさ
れるエステル誘導体（Ｎｏ．１１）０．３０ｇを得た。

【００４９】

【化１６】

【００５０】このエステル誘導体の分析結果は下記の通
りであった。 ＭＳ（ｍ／ｅ）：６４２（Ｍ＋　　），３４５　　ＩＲ
（ｋＢｒ）：ν２９５０，２８７０，１７７０，１７４
０，１６１０，１５１０，１４８０，１３８０，１３２
０，１２８０，１２１０，１１７０，１１４０，１０８
０，１０６０，１０２０，１０００ｃｍ−１また、この
エステル誘導体は以下のような相転移を示した。但し、
Ｃｒｙは結晶相、ＳＣ＊はカイラルスメクチックＣ相、
Ｃｈはコレステリック相、Ｉｓｏは等方性液体を示す。

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【発明の効果】本発明で提供されるエステル誘導体は、
液晶テレビ等のディスプレイ、光プリンターヘッド、光
フーリエ変換素子、ライトバルブ等に使用する強誘電性
液晶組成物用成分として極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式［Ｉ］で表わされるエステル誘
   導体。 【化１】