JPH04317420A - マグネタイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、乾式電子複写機で静電
潜像を現像するために用いられる磁性トナーの原料とし
て好適なマグネタイトを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁性トナーの原料としてのマグネタイト
は、磁気的性質が優れたものであること、補助的な着色
剤の添加量を少なくするために黒さが強いものであるこ
と、他の素材、特に樹脂との相互作用に悪影響を及ぼす
陰イオンの含有量が低いものであることが望ましく、そ
の製造工程は、経済性が高いものであること、晶質のロ
ット間のばらつきが小さいこと、が必要である。

【０００３】磁性トナー用マグネタイトの磁気的性質は
一般に１０００ｏｅの磁場で測定した保磁力Ｈｃと磁化
σｍ　及び両者の積であるＢＨ積で評価する。保磁力で
１００ｏｅ以上、ＢＨ積で０．６×１０４　以上が望ま
しい値の目安と考えられる。

【０００４】マグネタイトの色は、マグネタイトの粉末
をアマニ油などの乾性油やセルロース系ラッカーなどの
バインダーとよく混練して塗料を作り、ガラス板や白色
の紙に塗布して原色を評価し、マグネタイトをチタン白
などの白色顔料で一定の比率で希釈して同様に塗料化、
塗布して着色力を評価する。マグネタイトなどの黒色顔
料には、青みをおびた黒、赤みをおびた黒、赤みをおび
た黒の区別があり、一般には青みをおびた黒が、又白色
顔料で希釈した時に着色力が大きいものが好まれる。

【０００５】マグネタイトの製造方法には、水酸化第一
鉄の懸濁液とヘマタイト、或いは水酸化第一鉄の懸濁液
とオキシ水酸化鉄をＦｅ２＋とＦｅ３＋とがおおよそ１
対２の比率になるように均一に混合し、加熱する方法、
ニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を還元して、ア
ニリン等の芳香族アミンを製造する際に、塩化第一鉄等
の存在で金属鉄と酸を用いてマグネタイトを副生させる
方法、マグネタイト、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト等の
鉄酸化物の微粒子を硫酸第一鉄等の電解質の水溶液に分
散懸濁させ、金属鉄の存在のもとに空気を送入する方法
、オキシ水酸化鉄、或いはヘマタイトを３００℃〜５０
０℃で水素、炭化水素等の還元性のガスで還元する方法
などがある。

【０００６】しかし、水酸化第一鉄の懸濁液とヘマタイ
ト、或いは水酸化第一鉄の懸濁液とオキシ水酸化鉄をＦ
ｅ２＋とＦｅ３＋とがおおよそ１対２の比率になるよう
に均一に混合し、加熱する方法は、ヘマタイト或いはオ
キシ水酸化鉄を生成させる工程と、更に水酸化第一鉄懸
濁液を生成させて上記ヘマタイト或いはオキシ水酸化鉄
と反応させる工程、の２段階の工程を必要とする。この
ように製造工程が２段階にわたると、制御すべき要因が
２倍前後に増える結果反応ロット毎の品質のばらつきを
生ずる機会が増加する。又２段階にわたる工程に使われ
る設備、装置のコストも２倍前後を必要とするので経済
的に不利である。

【０００７】ニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を
還元して、アニリン等の芳香族アミンを製造する際に、
塩化第一鉄の存在で金属鉄と酸を用いてマグネタイトを
副生させる方法は芳香族アミンを前記方法で製造してい
る企業以外には経済的に成り立たない。

【０００８】マグネタイト、オキシ水酸化鉄、ヘマタイ
ト等の鉄酸化物の微粒子を硫酸第一鉄等の電解質の水溶
液に分散懸濁させ、金属鉄の存在のもとに空気を送入す
る方法はマグネタイト、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト等
の微粒子を生成させる工程と、目的とするマグネタイト
を生成させる工程の、２　段階の工程を必要とするので
、経済性で不利であるしロット間のばらつきの機会が増
える。

【０００９】オキシ水酸化鉄、或いはヘマタイトを３０
０℃〜５００℃で水素、炭化水素等の還元性のガスで還
元する方法は、針状の粒子が得られるので主に磁気記録
用の酸化鉄の製造に広く使われている。トナー用でも針
状の粒子が望ましい場合にはこの方法によって製造され
たマグネタイトが使用されるが、オキシ水酸化鉄の製造
工程、ヘマタイト化の工程、還元の工程、と３段階の工
程と、高価な還元用のガスを必要とするためロット間の
ばらつきの点でも経済性の点でも不利である。

【００１０】そこで、第一鉄塩と、アルカリとの混合比
（中和率）を調整することによって、球状に近い形状を
持つマグネタイトや、６面体或いは８面体の形状を持つ
マグネタイトを作り分けることができ、マグネタイトを
生成させるために必要な工程が一段階ですむ硫酸第一鉄
、塩化第一鉄等の第一鉄塩の水溶液と、苛性ソーダ等の
アルカリの水溶液とを混合中和して生成する沈澱の懸濁
液を加熱して所定温度まで昇温した後、温度を一定に保
ちながら空気等で酸化する方法が、現在最も広く用いら
れている。

【００１１】この方法ではマグネタイトの生成条件を変
えると保磁力の値は大きく変化するが磁化の値の変化は
比較的小さい。そのためＢＨ積の値を大きくするには磁
化の値を大きくするよりも保磁力の値を大きくする方が
効率が良い。一般に、マグネタイトの保磁力は粒子径を
小さくすると大きくなり、粒子径を大きくすると小さく
なる。マグネタイトの色は粒子径を大きくすると青みを
おびる方向に、小さくすると赤みをおびる方向に移る傾
向がある。

【００１２】空気等の酸化剤で酸化反応を行う際の温度
を高く保つと粒子径は大きくなり、低く保つと小さくな
る。第一鉄塩に対するアルカリの中和率、（当量を１０
０％とする）を１００％近辺にすると粒子径は小さくな
り、中和率を１００％より大きくしても小さくしても粒
子径は大きくなる。第一鉄塩の水溶液やアルカリの水溶
液或いは混合中和して得た沈澱の懸濁液に、けい酸塩、
りん酸塩、第二鉄塩、アルミニウム塩などを添加すると
粒子径は小さくなる。

【００１３】第一鉄塩の水溶液とアルカリの水溶液とを
混合中和する時に、第一鉄塩或いはアルカリの水溶液が
水酸化第一鉄などのゲル状の沈澱の皮膜に包みこまれた
小さな塊が多数生成する。この塊は内部と表面との組成
が大きく異なるため、酸化反応を始める前に塊を解砕分
散してスラリーの組成を均一にしておく必要がある。中
和してから酸化反応を始めるまでの時間（熟成時間）を
短くとると粒子径は小さくなり、熟成時間を長くとると
大きくなる。

【００１４】しかしながら、この方法にも、蒸気などの
加熱エネルギーの消費形態が短時間集中型で経済性が悪
く、昇温時間が有効に利用されず、酸化反応を行う温度
範囲が狭いという問題がある。

【００１５】例えば、経済性を追求する時、反応時間を
短くすることが重要であるが、この方法では昇温時間の
取り扱いが問題になる。前述のように熟成時間、即ち第
一鉄塩の水溶液とアルカリの水溶液とを混合中和して生
成した沈澱の懸濁液の組成が均一になるように攪はんす
るとともに、一定の温度まで昇温して酸化反応を始める
まで要する時間は、マグネタイトの粒子径を大きくする
効果がある。この効果は温度が高いほど大きくなるため
、マグネタイトの粒子径を小さくしたい場合は、懸濁液
の組成が均一になるように攪はんする際の温度を低く保
つとともに昇温時間を短く、しかもロット間のばらつき
を小さくするために再現性のあるパターンで昇温する必
要がある。

【００１６】ところが始めから終わりまで一定の温度に
保ちながら酸化反応を行う方法では昇温時間を短くする
と経済性が損なわれる。これは、酸化反応の工程が発熱
反応であるため昇温の工程に比較して加熱エネルギー、
例えば上記の使用量が極めて少なく、短い昇温時間にの
み集中して大きい加熱エネルギーが必要となり、過大で
稼働率の低いボイラー等の熱エネルギー供給源を放置し
なければならず、また、昇温時間には反応が行われない
からである。

【００１７】酸化反応を一定の温度で行う方法では磁気
トナー用のマグネタイトを生成する際の温度は７０℃か
ら１００℃の狭い温度範囲が用いられている。その理由
は７０℃以下の温度では針状の粒子形を持ち磁性を示さ
ないオキシ水酸化鉄が生成して来る恐れがあることと生
成物の色が赤みをおびる度合いが大きくなること、にあ
ると考えられる。又前に述べたように酸化反応は発熱反
応であることから酸化反応の温度を下げると、反応装置
の器壁や排気を通して系外に出て行く熱量よりも発熱反
応によって系に供給蓄積される熱量の方が多くなって冷
却を行わなければ一定の温度を保つことが出来なくなる
傾向が表れる。反応熱は酸化反応の期間全般にわたって
平均して発生するものではなく、急増してピークに達し
、その後漸減して行く形をとる。従って生産用の大きな
反応槽で冷却によって酸化反応の温度を均一に保つため
には発熱のピークに合わせた大型の冷却装置と、電力な
どのエネルギーを必要とするのでそのような条件でのマ
グネタイトの製造は経済性を損なうことになる。このよ
うな温度制御の困難さ或いは経済性の悪さも酸化反応の
温度範囲を狭くしている理由の一つと考えられる。

【００１８】酸化反応の温度を７０℃或いはそれ以下に
下げることによって色は赤みをおびる度合いが大きくな
るが保磁力、ＢＨ積は更に増加することが期待出来る。 一方酸化反応の温度を上げて行くと保磁力、ＢＨ積は低
下するが磁化の値が上がり、色は青みの度合いが大きく
なる。従ってマイナス面を減少させプラス面を引き出す
ように酸化反応の温度範囲を拡げる方法を開発すること
が望ましい。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、蒸気等の加
熱エネルギーの供給形態を短時間集中型から長時間分散
型に変えてボイラーなどの熱エネルギー供給源を小型化
し稼働率を上げて使用出来るようにし、昇温時間を有効
に利用し、酸化反応を行う温度範囲を拡げることによっ
て、マグネタイトの製造工程の経済性、マグネタイトの
磁気的性質と色の質とを向上させることのできるマグネ
タイトの製造方法を提供することを目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、第一鉄塩の水
溶液と、その酸根の当量に対して１００％以上に相当す
る量の水溶液アルカリの水溶液とを混合中和して水酸化
第一鉄の沈澱を析出させ、その懸濁液を加熱し、空気等
の酸素を含有するガスを送入してマグネタイトを生成さ
せる工程において、水酸化第一鉄の酸化反応を低温側の
開始温度から高温側の終結温度まで、所定の昇温速度で
昇温しながら行うことにより上記課題を解決している。

【００２１】酸化反応の開始温度を下げるにつれて、マ
グネタイトの粒子径が小さくなるが、下げ過ぎると反応
終結温度まで昇温しないうちに水酸化第一鉄或いはそれ
から生成する錯体などのマグネタイトの原料供給源が消
費され尽くして酸化反応が終わってしまい、磁気特性、
色の質ともに不満足な生成物が得られることから酸化開
始温度は３０℃以上とし、酸化反応の終結温度は高い方
が磁化の値と色の質が高まるが、９５℃を超えると無駄
に逃げる蒸気の量が増える割に磁化の上がり方は小さい
ので９５℃以下とすることが望ましい。また、昇温速度
が大き過ぎると反応終結温度に早く到達してしまい保磁
力とＢＨ積が低下してくる。このような理由から酸化反
応を行うときの昇温時間を１℃／分以下とすることが望
ましい。

【００２２】昇温速度を小さくするにつれてマグネタイ
トの粒子径は小さくなるが、昇温速度を小さくし過ぎる
と酸化開始温度を下げ過ぎた場合と同じように予め設定
しておいた反応終結温度に達しないうちに前に述べたマ
グネタイトの原料供給源が消費され尽くしてしまうため
生成するマグネタイトの磁気的性質、色の質は不満足な
ものとなる。

【００２３】昇温速度は、攪はん機、空気吹き込み装置
を含めた反応槽の構造に基づく酸化効率によって異なる
べきであるから、先ず酸化開始温度と反応終結温度を決
定し、その差を従来法での反応所要時間で割った値を参
考にして決めることができる。但し、酸化反応の発熱に
よる昇温速度よりは大きいことが必要である。

【００２４】昇温速度は酸化開始温度から反応終結温度
まで一定である必要はなく、低温側に重点を置くか高温
側に重点を置くかマグネタイトに期待する特性を考慮し
て昇温プログラムを決める事ができる。

【００２５】

【作用】本発明のマグネタイトの生成プロセスは、次の
様に推測される。低温側で生成するごく小さい水酸化第
一鉄は、比表面積が大きく溶解速度も大きいからその懸
濁液に空気などの酸素を含むガスを吹き込むと粒子径が
極めて小さい結晶核が多数生成する。この段階で粒子径
が小さく保磁力が大きいマグネタイトの原形が生成する
。

【００２６】所定の昇温速度に従って昇温すると、マグ
ネタイト粒子が成長すると共に水酸化第一鉄の粒子も成
長し、その比表面積が小さくなってくるため錯体の供給
速度は次第に低くなり、マグネタイトの成長は遅くなる
。また結晶核の生成が抑制されて粒度分布がシャープに
なる。

【００２７】高温側まで昇温すると成長速度は更に遅く
なるゆっくりした結晶成長が進み、磁化の値が大きく赤
みの度合いが小さいマグネタイトが生成する。

【００２８】水酸化アルカリの使用量を、第一鉄塩の酸
根の当量以上用いることによって塩基性塩の生成が抑制
される結果マグネタイトに含まれる陰イオンは少なくな
る。

【００２９】

【実施例】 実施例−１ 酸化チタンを製造する過程で副生する硫酸第一鉄の水溶
液に水酸化ナトリウムの水溶液を加えて、ＰＨを５．０
〜５．５に調整して残留しているチタン分を沈澱除去し
て得た脱チタン硫酸第一鉄溶液を使用した。水酸化ナト
リウム（苛性ソーダ）は４８％の苛性ソーダ液を希釈し
て使用した。

【００３０】マグネタイトの粒子径を小さくするために
第二鉄塩としてポリ硫酸鉄〔Ｆｅ２　（ＯＨ）ｎ　（Ｓ
Ｏ４　）３−ｎ／３　〕ｍ　を脱チタン硫酸第一鉄溶液
に、反応スラリーの粘性を下げると共に粒子径を小さく
するために３号けい酸ソーダを苛性ソーダ溶液に、それ
ぞれ添加した。第二鉄は全鉄の２．０％、けい酸塩はＳ
ｉＯ２　換算で全鉄の１．０ａｔｍ％を添加した。反応
槽に脱チタン硫酸第一鉄溶液とポリ硫酸鉄液をＦｅとし
て７６．５ｋｇ相当になるように装入して１．２ｍ３に
調整した。これを１２５ｒｐｍで攪はんしながら計算量
の苛性ソーダ溶液を０．８ｍ３に調整して急速に加え中
和した。中和熱による昇温を見込んで中和スラリーの温
度が４０°Ｃ　弱になるように脱チタン硫酸鉄液と苛性
ソーダ液の温度を予め調整しておいた。中和後３０分間
の熟成時間を置き、この間にスラリーの温度を４０℃に
微調整した。空気を毎分０．７ｍ３の割合で送入すると
ともにスラリーの温度を毎分０．４℃の割合で９０℃ま
で昇温した。

【００３１】酸化反応の終点は、スラリー中の２価の鉄
が全てマグネタイト中に組み込まれて、フェリシアン化
カリウムの硫酸酸性水溶液に反応スラリーを滴加した時
に青色〜緑色の呈色を示さなくなった時とした。中和率
を１００％から１２０％まで４％刻みで変えた。その結
果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】このように中和率を１００％以上に上げて
も粒子径の粗大化は起こらず優れた磁気特性を示した。

【００３４】中和率１００％の生成物は比表面積の値が
大きいことから予測されるように赤みをおびた色調を示
したが１０４％以上の生成物は黒さ、着色力とも優れた
ものであった。

【００３５】実施例−２ 全鉄量を実施例−１の４／３倍に増やして１０２ｋｇと
した。添加物も同じ割合で増やし添加率を合わせた。中
和率を１０８％とした他は液量、攪はん機の回転数、酸
化温度範囲、空気送入量、昇温速度は実施例−１に合わ
せた。その結果は表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】このように反応スラリーの濃度を上げても
反応所要時間の大幅な伸びをもたらすことなく優れた磁
気特性と色の質とを備えたマグネタイトが得られる。

【００３８】実施例−３ 中和率を１１０％に固定し、昇温時間を０．４℃／分，
０．６℃／分，１．０℃／分の３点に変えた他は実施例
−１と全く同じ仕様で反応を行った。結果は表３に示す
。

【００３９】

【表３】

【００４０】この例から昇温時間を１℃／分以上に上げ
ると保磁力が１００ｏｅ以下に低下して来るため好まし
くないこと、この例の範囲では昇温時間が小さいほど保
磁力が高くＢＨ積の値が大きく又反応所要時間が短くな
ることなどがわかる。実施例−１及び３の反応条件では
昇温速度を０．４℃／分以下に下げると反応温度が９０
℃達する以前に酸化反応が終結してしまう、従って昇温
時間を０．４℃／分以下に下げることを望む場合は反応
条件のいくつかを変えること、たとえば攪はん機の回転
数を下げる、空気送入量を下げる、或いは実施例−２の
ように反応スラリーの濃度を上げる、などの処置が必要
となる。

【００４１】実施例−４ 中和率を１１６％に、添加物を第二鉄１．５％、けい酸
（ＳＩＯ２　換算０．７５％）に固定し、中和後の熟成
時間を５、２０、８０分の３点に変えた他は実施例−１
と同じ仕様で反応を行った。結果は表４に示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】このように熟成時間とともに粒子径は大き
くなり磁化の値も少しづつ高くなって行くが保磁力は極
大値を示した後低下する傾向が認められる。

【００４４】比較例 全鉄量、添加物の種類と量、液量、攪はん機の回転数は
実施例−１にあわせた。酸化反応温度を一定に保つ従来
法でマグネタイトを生成させた。中和率は☆、★印以外
は１０２％に固定した。

【００４５】反応温度を７０℃、８０℃、９０℃の３点
に採り、この温度まで２．５℃／分で昇温し、この温度
を維持しながら、０．３５ｍ３／分の空気を送入して酸
化反応を行った。結果を表５に示す。

【００４６】

【表５】

【００４７】ＢＨ積は０．６０×１０４　を超えたが保
磁力は１００ｏｅに達しなかった。☆印は空気量を実施
例−１並に０．７０ｍ３／分に増した例、★印は空気量
を０．７０ｍ３／分に増した他中和率を実施例の中で保
磁力が最も高い値を示した１１６％に増した例であるが
効果は認められなかった。

【００４８】反応温度７０℃の場合は７０℃に達してか
ら空気送入を始めたところ、発熱による昇温が起こった
ため反応槽の外壁を水冷したが、冷却に遅れを生じ、温
度のプラス側へのふれが大きくなった。又比較例の範囲
では温度が低くなるにつれてマグネタイトの色に赤みが
強くなった。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、従来分
離されて別個に行われていた昇温工程と酸化反応工程と
を同時進行させることによって、蒸気などの加熱エネル
ギーの消費形態を短時間集中型から長時間分散型に変え
、ボイラーなどの熱エネルギー供給源を従来法の数分の
１に小型化するとともに稼働率を高くすることが出来る
。又酸化反応の工程で発熱反応による昇温がおこる温度
範囲に保持する必要がないため冷却設備が不要になる、
など設備装置面で経済的に有利になる。

【００５０】さらに、粒子径を小さく、保磁力を大きく
できる低温側で酸化反応を開始し、ゆっくりした成長が
行われ磁化の値を大きくでき、赤みの度合いが少なく青
みの度合いが多い黒色が得られる高温側で終結させるこ
とによって磁気的性質、色の質が優れ、粒度分布がシャ
ープな高い品質を備えたマグネタイトを得ることができ
る。

【００５１】このように単位容積当たりのマグネタイト
の生成量を低下させることなく粒子径を小さい方向にコ
ントロールできることは経済的にも有利である。

【００５２】しかも従来法のような急速な昇温を行わな
いため温度制御の精度が上がり、その結果再現性が向上
しロット間のばらつきを小さくできる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　第一鉄塩の水溶液と、その酸根の当量
   に対して１００％以上に相当する量の水酸化アルカリの
   水溶液とを混合中和して水酸化第一鉄を析出させ、その
   懸濁液を加熱し、酸素を含有するガスを送入して前記水
   酸化第一鉄を酸化しマグネタイトを生成させる工程にお
   いて、前記水酸化第一鉄の酸化反応を低温側の開始温度
   から高温側の終結温度まで、所定の昇温速度で昇温しな
   がら行うことを特徴とするマグネタイトの製造方法。
2. 【請求項２】　　開始温度が３０℃以上、終結温度が９
   ５℃以下、昇温速度が反応熱による昇温速度より大きく
   、毎分１℃以下であることを特徴とする請求項１記載の
   マグネタイトの製造方法。