JPH04318321A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複数の磁性層を有する
磁気記録媒体に関し、長波長から短波長の広い波長領域
にわたり再生出力が高くまた耐久性に優れ、ＤＯ増加が
少ない磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、磁気記録、再生には、Ｃｏ含有酸
化鉄、ＣｒＯ２　、などの針状結晶からなる強磁性粉末
をバインダー中に分散させた磁性塗液を非磁性支持体に
塗布した磁気記録媒体が広く用いられてきた。しかし、
最近、記録密度の向上が強く要望されており、従来のＣ
ｏ含有磁性酸化鉄においても、より微粒子化されてきて
いる。しかしながら、短波長の高周波領域での再生出力
やＣ／Ｎの周波数特性を良化させるには、まだ不充分で
あり、強磁性合金粉末を用いた磁性層では、かなり改善
されるものの、単に強磁性合金粉末を用いた磁性層のみ
では、走行耐久性が得にくいという難点がある。

【０００３】また最近、板状の六方晶フェライト系の強
磁性粉末が開発されているが、この強磁性粉末を用いた
磁気記録媒体では短波長の高周波の出力は高いが長波長
の低周波での出力が低いという欠点があった。そこでこ
れらの欠点を解消するため、強磁性合金粉末やバリウム
フェライト粉末のみを用いた一層型の磁気記録媒体では
なく、非磁性支持体上に強磁性合金粉末を含む下層（第
１）磁性層とその上に六方晶系バリウムフェライト系の
磁性体を含む上層（第２層）磁性層を設けた二層型の磁
気記録媒体（特開昭６０−２２２３０１８号公報）や下
層（第１層）が針状磁性層を含む磁性層で、その上に上
層（第２層）として、六方晶系バリウムフェライト系磁
性粉を含んだ磁気記録媒体（特開昭５８−１１９６１０
号公報、特開昭６２−２１２９２４号公報、特開昭５９
−１２９９３５号公報、特開昭６４０７９９３０号公報
、特開平１−１２８２２８号公報等が提案されている。

【０００４】具体的には特開昭６２−２１２９２４号公
報には非磁性支持体上に針状磁性粉を含む第１の塗布型
磁性層を設け、この第１の塗布型磁性層上に六方晶系フ
ェライト磁性粉を含む第２の塗布型磁性層を設けた磁気
記録媒体において、前記針状磁性粉の保磁力（抗磁力）
を約４５０〜７２０エルステッドに設定した磁気記録媒
体が提案され、従来の製品がリニアオーディオ特性が不
良であった点は六方晶フェライト磁性粉によるものであ
ることを突きとめ、第１の塗布型磁性層中の針状磁性粉
の保磁力Ｈｃを考慮することによってＭＯＬやＣ／Ｎの
改良を図っている。

【０００５】ところが、このような磁気記録媒体は、短
波長領域における特性向上はある程度改善されるものの
、走行耐久性が充分でなく改善の必要がある。また前記
の磁気記録媒体は上層にバリウムフェライト強磁性粉末
を使用しているがバリウムフェライト強磁性粉末は微粒
子で分散性が劣り、この為に表面性が劣化してＳ／Ｎが
悪化する。また分散性が悪い為に強磁性粉末どうしが凝
集しやすく、テープ走行時凝集物が削れやすくなり、こ
れが原因でＤＯ増加が多くなったり、ヘッドに目詰まり
を起こし、画面が出なくなってしまう欠点があり改良が
必要であった。また最近のＶＴＲでは映像のみならず音
声も同時重要な特性となってきており、従来公知の磁気
記録媒体では、上下層の最適なＨｃが得られていない事
により、長波長の音声特性（ＨｉＦｉ特性）が劣る事又
バリウムフェライトの分散性が劣り表面性が得られず短
波長記録でのビデオ特性が劣る欠点があり、短波長特性
と長波長特性との両立ができない。

【０００６】そこで本発明者らは、上記欠点を解消すべ
く、バリウムフェライト強磁性粉末と各種強磁性粉末と
の組合せを鋭意検討した結果、下層に用いる強磁性粉末
としてコバルト含有酸化鉄磁性粉を用い、最上層にバリ
ウムフェライト粉末を用い且つ最上層の磁性層に使用す
る結合剤をポリカーボネートポリウレタンに選定する事
により、全波長領域における特性向上と走行耐久性、Ｄ
Ｏ増加等の優れた耐久性を有する磁気記録媒体が得られ
る事を見いだし本発明に至った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、長波長の低周波側から短波長の高周波側までの広
い波長領域にわたって、再生出力の向上をはかり、且つ
音声信号特性も優れ、走行耐久性の良好な磁気記録媒体
を提供する事にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の上記
目的は非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤を分散して
なる複数の磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記
非磁性支持体に近い下層磁性層が前記強磁性粉末として
Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋のモル比が２０／１００〜５０／１
００で、抗磁力が７５０〜１５００Ｏｅであるコバルト
含有酸化鉄粉末を含有し、かつ最上層磁性層が前記強磁
性粉末として板状比４以下で、平均粒子径が０．１μｍ
以下、抗磁力が５００〜１５００Ｏｅの六角板状のバリ
ウムフェライトを含み、かつ前記最上層磁性層の結合剤
がポリカーボネートポリウレタン樹脂を含むことを特徴
とする磁気記録媒体によって達成できる。

【０００９】又本発明の上記目的は非磁性支持体上に強
磁性粉末と結合剤を分散してなる複数の磁性層を設けた
磁気記録媒体において、前記非磁性支持体に近い下層磁
性層が前記強磁性粉末としてＦｅ２＋／Ｆｅ３＋のモル
比が２０／１００〜５０／１００であるコバルト含有酸
化鉄粉末を含み、前記下層磁性層の上に設けた厚さが２
μｍ以下の非磁性中間層がカーボンブラックを含み、更
に前記非磁性中間層の上に設けた最上層磁性層が前記強
磁性粉末として六角板状のバリウムフェライトを含み、
かつ前記最上層磁性層の結合剤がポリカーボネートポリ
ウレタン樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体によ
って達成できる。

【００１０】すなわち本発明は下層磁性層の強磁性粉末
としてＦｅ２＋／Ｆｅ３＋のモル比が２０／１００〜５
０／１００のコバルト含有酸化鉄粉末を用いることによ
り飽和磁化（σｓ）が向上し、テープのＢｍが上がり、
出力の向上とリニアオーディオ特性が向上する。又、下
層磁性層の強磁性粉末の抗磁力を７５０〜１５００Ｏｅ
とすることによりＨｉＦｉ特性とリニアオーディオ特性
を改良したものである。また上層磁性層に板状比４以下
、粒子径が１．０μｍ以下で、抗磁力が５００〜１５０
０Ｏｅのバリウムフェライトとポリカーボネートポリウ
レタンを組合せて用いることにより、分散性が顕著に改
良でき、ノイズの低下も図れる。バリウムフェライト同
士の凝集も防止できるため表面性が向上し、短波長域で
の電磁変換特性が改良できると共にノイズの低減効果は
短波長になるほどその傾向が顕著である。又本発明は最
上層磁性層と下層磁性層の間にカーボンブラックを含む
非磁性中間層を設け、最上層磁性層よりカーボンブラッ
クを抜くことにより、最上層磁性層の充填度を向上でき
る。 一方、必要な帯電防止特性が得られ、更に電磁変換特性
や走行耐久性が改善できる。

【００１１】本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上
に強磁性粉末と結合剤を主体として含有する磁性層を少
なくとも２層有する。磁性層は２層構成であっても、ま
た３層以上の構成であってもよい。即ち、本発明の磁気
記録媒体では、このような複数構成の磁性層のうち、支
持体から最も遠い磁性層（以下、「最上層の磁性層」も
しくは「上層の磁性層」または「上層」という）及び該
最上層に接し且つ該最上層の磁性層よりも支持体に近い
磁性層（以下、「下層の磁性層」もしくは「下層」とい
う）の２層が必要であり、所望により、該下層の磁性層
と支持体と支持体との間に更に別の磁性層があってもよ
い。本発明において最下層の磁性層は、強磁性粉末とし
て、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋モル比が２０／１００〜５０／
１００、好ましくは２５／１００〜３５／１００のコバ
ルト含有酸化鉄粉末を含有する。Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋モ
ル比が２０／１００未満では強磁性粉末の飽和磁化（δ
ｓ）が低下し、テープのＢｍが低下し、出力も低下し且
つリニアオーディオ特性も劣化して好ましくない。また
、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋のモル比が５０／１００を越える
と転写特性が大きく劣化して好ましくない。

【００１２】尚、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋モル比が５０／１
００を越えると化学量論外となり合成が不可である。（
Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋モル比が５０／１００に於いて、マ
グネタイトＦｅ２　Ｏ３　＝ＦｅＯ・Ｆｅ２　Ｏ３　）
また、下層の磁性層に用いるコバルト含有酸化鉄粉末の
抗磁力は７５０〜１５００Ｏｅであり、好ましくは７５
０〜９５０Ｏｅである。抗磁力が７５０未満ではＨｉＦ
ｉ特性が劣る。又抗磁力が１５００Ｏｅを越えるとリニ
アオーディオ特性が大きく劣化してしまう。本発明の磁
気記録媒体をビデオ用磁気記録媒体（例えば、ＶＨＳ等
のシステムを用いる磁気記録媒体）として用いた場合、
上層の磁性層が主にビデオ特性を左右するが、Ｆｅ２＋
／Ｆｅ３＋モル比が２０／１００〜５０／１００で抗磁
力が７５０〜１５００Ｏｅのコバルト含有酸化鉄を下層
に用いることにより、クロマ再生出力、ＨｉＦｉ特性、
リニアオーディオ特性が改良される。

【００１３】また、本発明の上層の磁性層は、強磁性粉
末として、板状比が４以下であり、粒子径が１．０μ以
下で抗磁力が５００〜１５００Ｏｅであるバリウムフェ
ライト粉末を含有する。バリウムフェライト粉末の板状
比（直径／厚さ）が４を越えると、分散性が急激に悪化
して、粒子同士が凝集して表面性が悪化して短波長領域
での電磁変換特性が劣る。また粒径も１．０μ以上のも
のではノイズが大きくなり、特に短波長になるほどその
傾向が顕著に現れる。抗磁力は５００〜１０００Ｏｅが
好ましく、より好ましくは５５０〜１０００Ｏｅである
。抗磁力が５００Ｏｅ以下では高域の出力が低下してし
まう。又１５００Ｏｅを越えると低域の出力が顕著に低
下する。

【００１４】又本発明では最上層に微粒子で且つ板状の
バリウムフェライトを用いているが、板状のバリウムフ
ェライトは、従来一般的に使用されている針状の強磁性
粉末と異なり、分散性や走行耐久性が劣り改良が必要で
あった。この為バリウムフェライトに最も敵した結合剤
を鋭意検討した結果、結合剤として、ポリカーボネート
ポリウレタンを含有する結合剤を用いることにより、分
散性が向上し且つ走行耐久性が向上できる事がわかった
。

【００１５】本発明の磁気記録媒体の磁性層の結合剤は
、ポリカーボネートポリウレタンを好ましくは３０〜９
０重量％含有する結合剤である。該ポリカーボネートポ
リウレタンは、■ポリオールと■ポリイソシアネートと
、更に必要に応じ■鎖延長剤とを縮合させて得られた重
合物である。上記■ポリオールは、例えば、一般式（１
）〔化１〕を有する多価アルコールと、ホスゲン、クロ
ルギ酸エステル、ジアルキルカーボネートまたはジアリ
ルカーボネートとの縮合又はエステル交換により合成さ
れる、分子量３００〜２０万、水酸基価２０〜１０００
のポリカーボネートポリオール、或いは、該ポリカーボ
ネートポリオールと一般式（２） ＨＯＯＣ−Ｒ１　−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　　　
（２）〔式中、Ｒ１　は、炭素原子数３〜６個のアルキ
レン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。 〕を有する二価カルボン酸との縮合により得られる、分
子量４００〜２０万、水酸基価５〜１，０００のポリカ
ーボネートポリエステルポリオールである。

【００１６】

【化１】

【００１７】上記ポリオールに、その他のポリオール、
例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテル
ポリオールや、ポリエステルを、上記ポリオールの９０
重量％まで配合し併用してもよい。上記■ポリイソシア
ネートとしては、特に制限はなく通常使用されているも
のを用いることができる。例えば、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリジンジイソイシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート
、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレ
ンジイソシアネートなどを挙げることができる。

【００１８】上記■鎖延長剤としては、それ自体公知の
物質、例えば、前記の多価アルコール、脂肪族ポリアミ
ン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等を使用する
ことができる。上記■と■、場合により■とから得られ
たポリカーボネートポリウレタンは、数平均分子量が１
０，０００〜２５０，０００の範囲のものであることが
好ましい。分子量が上記範囲よりも小さいポリカーボネ
ートポリウレタンを使用した場合にはテープの走行耐久
性が劣り、また、分子量が上記範囲よりも大きいと結合
剤の溶解性が低下したり、分散性が不良となるなど工業
的見地から好ましくない。

【００１９】また、ポリカーボネートポリウレタンは、
−ＳＯ３　Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ２　、−ＳＨ、−Ｏ
Ｈ、リン酸基、及びリン酸エステル基からなる群から選
ばれた少なくとも一種の官能基（但し、Ｍは水素原子又
はアルカリ金属原子を示す）を有するものであってもよ
い。 このような官能基を有するポリカーボネートポリウレタ
ンは、それ自体公知の方法によって製造することができ
る。上記ポリカーボネートポリウレタンは、例えば大日
精化工業（株）のポリカーボネートポリウレタン９００
０シリーズ、同７０００シリーズ、同５０００シリーズ
、グッドリッチ社の　Ｅｓｔａｎｅ　５７００シリーズ
等として容易に入手することができる。

【００２０】本発明の磁気記録媒体の上層磁性層中の結
合剤は、３０〜９０重量％、好ましくは３５〜６０重量
％の上記ポリカーボネートポリウレタンと残余のその他
の結合剤との混合物である。該磁性層中の上記ポリカー
ボネートポリウレタンの含有量が、上記範囲より多いと
、磁気記録媒体の再生出力が低下し、スチル再生、及び
全長走行目詰まりが劣る。又、上記ポリカーボネートポ
リウレタンの含有量が、上記範囲より少ないと、磁気記
録媒体の耐候性及び走行耐久性が劣る。上記ポリカーボ
ネートポリウレタンと混合して使用するその他の結合剤
としては特に制限はない。

【００２１】本発明の磁性層厚みは、上層は０．１〜１
．５μｍ以下が好ましくより好ましくは、０．１〜０．
５μｍであることがより望ましい。また、下層の磁性層
の膜厚は２．０〜６．０μｍであることが望ましく、よ
り望ましくは２．５〜５．０μｍである。特に、下層の
膜厚を２．０μｍ以上、望ましくは２．５μｍ以上とす
ることによって、転写特性が改良され望ましい。 本発明においては、ビデオ再生出力を向上させる為に、
上層にバリウムフェライトを用いているが、バリウムフ
ェライトは垂直成分の抗磁力が針状粒子より大きく、こ
の為記録済みの磁気テープを巻いて保存しているうちに
重なりあったテープ間で磁性層の漏れ磁界より他の磁性
層に記録した信号が重なってしまう（一般的に転写）現
象が出てしまう。転写が大きいと再生した時に転写され
た信号はノイズの発生となって再生信号の質を悪化させ
る。この為転写改良方法を検討した結果、下層の磁性層
の厚みを２．０μｍ以上にすると問題ないレベル迄改善
できる事がわかった。これは、磁気テープを巻いて重な
りあったテープ間で２つの上層磁性層の間に２．０μｍ
以上と層厚の厚い下層が入る事により２つの上層磁性層
間の距離が大きくなるためと推定している。

【００２２】又本発明では、下層の充填度を更に向上さ
せる為にカーボンブラックを含まない事を特徴としてい
る。特開昭６２−２１２９２４で開示されているもので
は、バリウムフェライト自体の光透過率が非常に高くカ
ーボンブラック等を上層か下層に入れる必要があり、非
磁性粉体を入れることより強磁性粉末の充填度が低下し
、電磁変換特性が劣化してしまう欠点がある。本発明で
は下層の強磁性粉末としてＦｅ２＋／Ｆｅ３＋モル比が
２０／１００〜５０／１００の強磁性粉末を使用してい
る事によりカーボンブラックを入れる必要がなく、強磁
性粉末の充填度を向上でき、電磁変換特性特にクロマ感
度が向上できる。

【００２３】本発明は最上層の磁性層と下層の磁性層の
間に非磁性中間層を設けることが好ましい。非磁性中間
層の役割は最上層の磁性層の電磁変換特性向上の為であ
る。最上層の磁性層から非磁性物を抜き、高充填度化を
図ることが必要である。最上層の磁性層はカーボンブラ
ックを抜くことにより、より高充填になるが一方導電性
が低下する。これを補うために中間に非磁性のカーボン
ブラックを含む導電性層を設けることにより更に改良を
図ったものである。導電性物質としてはカーボンブラッ
ク、酸化錫等が使用できる。用いる結合剤は磁性層に用
いるものと同じものが使用できる。

【００２４】本発明の下層の磁性層で用いられるＦｅ２
＋／Ｆｅ３＋モル比が上記範囲にあるコバルト含有酸化
鉄粉末の製造方法はすでに公知であるが、例えば以下の
ようにして行われる。まず、γ−Ｆｅ２　Ｏ３　を水に
分散させ、ＣｏＳＯ４　及びＦｅＳＯ４　を加え、さら
にＮａＯＨを加えて、アルカリ性にして加熱する。そし
て、得られた表面処理γ−Ｆｅ２　Ｏ３　を水洗し、窒
素ガス中にて加熱・乾燥することによりＣｏおよびＦｅ
変成されたγ−Ｆｅ２　Ｏ３　を得る。上記工程中、Ｆ
ｅ２＋／Ｆｅ３＋モル比は上記ＣｏＳＯ４　およびＦｅ
ＳＯ４　との比および量を変更することによって行うこ
とができる。本発明の磁気記録媒体は、例えば、以下の
ようにして製造される。

【００２５】本発明に使用される比磁性支持体は、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチ
レンナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン
等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セ
ルロースジアセテート等のセルロース誘導体、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミ
ドなどの合成樹脂からなるフィルムもしくはシート：ア
ルミニウム、銅等の非磁性金属箔：ステンレス箔等の金
属箔：紙、セラミックシート等から選ばれる。また、非
磁性支持体の厚さにも特に制限はないが、一般には２．
５〜１００μｍ、好ましくは３〜８０μｍである。

【００２６】本発明の磁気記録媒体における下層磁性層
は強磁性粉末が結合剤樹脂（バインダー樹脂）中に分散
されてなる層である。本発明に使用される強磁性粉末は
コバルト含有酸化鉄粉末であるが、所望により他の強磁
性粉末を併用してもよい。他の強磁性粉末の例としては
、γ−Ｆｅ２　Ｏ３　、Ｆｅ３　Ｏ４　、Ｃｏ含有のＦ
ｅ３　Ｏ４　、ＣｒＯ２　、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｆｅ
−Ｃｏ−Ｎｉ合金、等の公知の強磁性粉末を挙げること
ができる。

【００２７】本発明で使用される下層の磁性塗料を製造
するためのバインダー溶液は、樹脂成分と溶剤、そして
さらに所望により潤滑剤や研磨剤を含有するバインダー
溶液である。樹脂成分は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、放射性硬化性樹脂、または反応型樹脂やこ
れらの混合物が使用される。樹脂成分の例としては、塩
化ビニル系共重合体（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
−アクリロニトリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、−ＳＯ３　Ｎａまたは−ＯＳＯ２　Ｎａ、−Ｐ
Ｏ３　Ｎａ２　、−ＯＰＯ３　Ｎａ２　等の極性基およ
びエポキシ基が導入された塩化ビニル系共重合体）、ニ
トロセルロース樹脂等のセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン系
樹脂（例えば、ポリエステルポリウレタン樹脂、−ＳＯ
３　Ｎａまたは−ＳＯ２　Ｎａ等の極性基が導入された
ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂）を挙げることができる。

【００２８】また、硬化剤を使用する場合、通常は、ポ
リイソシアネート化合物が用いられる。ポリイソシアネ
ート化合物は、通常ポリウレタン系樹脂等の硬化剤成分
として使用されているもののなかから選択される。また
、電子線照射による硬化処理を行う場合には、反応性二
重結合を有する化合物（例えば、ウレタンアクリレート
）を使用することができる。

【００２９】磁性塗料の製造に用いられる溶媒の例とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル類；エ
ーテル、グリコルジメチルエーテル、ジオキサン等のグ
リコルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロ
ライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒ
ドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素等を挙げ
ることができる。これらの溶媒は単独または混合して用
いることができる。特に好ましくは、ケトン類などの極
性溶媒もしくは極性溶媒を含む溶媒である。

【００３０】強磁性粉末をバインダー溶液と共に均一に
混練・分散する。この混練・分散は、二本ロールミル、
三本ロールミル、オープンニーダー、加圧ニーダー、連
続ニーダー、二軸型連続混練混合機等を用いて前分散し
、次いでサンドグラインダー、ボールミル等で後分散す
る方法が一般に利用される。

【００３１】本発明に使用される磁性塗料は、高い残留
磁束密度を得る必要から、コバルト含有酸化鉄を混練す
るのに用いる装置としては上記の中で特に二軸型連続混
練混合機が好ましい。これを用いることにより、高い剪
断力を与えつつ上記強磁性粉末を混練（前分散）するこ
とができる。さらに、この混練物を希釈する際は、微分
散処理を行ってから、上記分散処理を行うことが好まし
い。磁性塗料中には、公知技術に従って、研磨剤、潤滑
剤、分散剤、帯電防止剤などの各種の添加剤のうち任意
のものを目的に応じて添加してもよいことは勿論である
。

【００３２】次に、本発明の磁気記録媒体の製造方法に
ついて述べる。磁性層の塗設は、以上の材料を用い、上
記混練分散方法により調整して得た磁性塗料を、非磁性
支持体上に下記の方法にて塗布する。先ず、下層の磁性
層用の樹脂成分および強磁性粉末として上記特定のコバ
ルト含有酸化鉄粉末並びに所望により配合される硬化剤
などの磁性層形成成分を溶媒と共に上記のように混練分
散して下層の磁性層用塗布液（第１磁性層用塗布液）を
調整する。そして、最上層の磁性層についても上記と同
様にして最上層の磁性層用塗布液（第２磁性層用塗布液
）を調整する。

【００３３】本発明の磁気記録媒体の製造方法は、走行
下にある非磁性支持体の表面に下層の磁性層用塗布液を
塗布し、その塗布層が湿潤状態の内に、その塗布層上に
連続して最上層の磁性層用塗布液を最上層の磁性層の乾
燥後の層厚が０．１〜１．５μｍの範囲内になるように
塗布する方法が好ましい。この下層と最上層の２層を連
続塗布する方法は、例えば塗布機としてリバースローラ
を用いた場合、走行下にある非磁性支持体を挟むように
してリバースローラを連続して二基設置して塗布しても
よいし、また下層の磁性層が湿潤状態（すなわち塗布層
がまだ溶剤を含んで粘着性を示す状態）を保持できる範
囲内で間隔を設けて二基設置して塗布してもよい。

【００３４】磁性塗料を塗布する方法としては、リバー
スローラ以外に、エアードクターコート、ブレードコー
ト、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、
スクイズコート、含浸コート、トランスファーロールコ
ート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、
スプレイコートおよびスピンコート等の方法が利用でき
る。

【００３５】上記磁性塗料の塗布層は、得られた磁気記
録媒体の全磁性層の乾燥厚さ（最上層の磁性層と下層の
磁性層、更に別の磁性層が有る場合はその磁性層をも含
めた、全磁性層の合計の乾燥膜厚）が通常２．１〜１０
μｍの範囲内となるように塗布される。本発明で用いる
非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバック
層（バッキング層）が設けられていてもよい。通常バッ
ク層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面
に、研磨剤、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とが有
機溶剤に分散してなるバック層形成塗料を塗布して設け
られた層である。尚、非磁性支持体の磁性塗料およびバ
ック層形成塗料の塗設面に接着剤層が付設されていても
よい。

【００３６】通常、塗布された磁性塗料の塗布層は、磁
性塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末を配向させる処
理、すなわち磁場配向処理を施した後、乾燥される。

【００３７】このようにして乾燥された後、磁性塗布層
に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えば
スーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑
化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって
生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向
上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得るこ
とができる。上記のようにして表面平滑化処理した後、
適宜放射線照射処理または熱処理を施し、硬化処理され
る。このようにして硬化処理された積層体を次に所望の
形状に裁断する。裁断はスリッター等の通常の裁断機な
どを使用して通常の条件で行うことができる。

【００３８】

【実施例】次に、実施例をもって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 尚、実施例中の「部」との表示は「重量部」を示すもの
とする。

【００３９】実施例１ 上層の磁性層用塗布液（Ａ液） 　　バリウムフェライト磁材　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００部　　　　（板状比、抗磁力、粒子径は表
−１に記載）　　塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０部　　　　（スルホン酸基０．２５
重量％含有）　　ポリカーボネートポリウレタン（大日
精化工業（株）製９０００）　　　　　　５部　　ポリ
イソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネート
Ｌ）　　　　　　　　６部　　ステアリン酸（工業用）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部　　ブチ
ルステアレート（工業用）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１部　　α−アルミナ（平均粒径：０．１μｍ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０部　　カーボンブラック（平均粒径：７０ｎｍ）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１部　　溶媒（メチルエチルケトン／シクロヘキサ
ノン＝７／３重量比）　　　　１００部

【００４０】 下層用の磁性層用塗布液（Ｂ液） 　　Ｃｏ−γ−ＦｅＯｘ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００部　　　　（ｘはＦｅ２＋／Ｆｅ３
＋モル比により決定される。Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋モル比
、抗　　　　　　磁力は表−１に記載） 　　塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１１部　　　　（スルホン酸基０．２５重量％含有）
　　ポリエステルウレタン（スルホン酸基０．１重量％
含有）　　　　　　　　　　　　　　４部　　ポリイソ
シアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）
　　　　　　　　６部　　ステアリン酸（工業用）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１部　　ブチルス
テアレート（工業用）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　　α−アルミナ（平均粒径：０．１μｍ）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
部　　溶媒（メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝
７／３重量比）　　　　１００部

【００４１】上記の各
組成物を混練機で混練分散して、Ａ液及びＢ液の各塗布
液を得た。得られた塗布液を、乾燥後の厚さが上層（Ａ
液）が０．５μｍ、下層（Ｂ液）が３．５μｍになるよ
うに、厚さ１４μｍのポリエチレンテレフタレート支持
体の表面に重層塗布し、引続き、磁場配向処理、乾燥、
及びスーパーカレンダー処理を行って、試料Ｎｏ．　１
〜１７を作成した。

【００４２】比較例 上層の磁性層用塗布液（Ｃ液） 　　バリウムフェライト磁材　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００部　　　　（板状比、抗磁力、粒子径は表
−１に記載）　　塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０部　　　　（スルホン酸基０．２５
重量％含有）　　ポリエステルウレタン（スルホン酸基
０．１重量％含有）　　　　　　　　　　　　　　４部
　　ポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コ
ロネートＬ）　　　　　　　　６部　　ステアリン酸（
工業用）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　　ブチルステアレート（工業用）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１部　　α−アルミナ（平均粒径：０．１μｍ
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０部　　カーボンブラック（平均粒径：７０
ｎｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１部　　溶媒（メチルエチルケトン／シク
ロヘキサノン＝７／３重量比）　　　　１００部上記上
層液「Ｃ」を用い下層「Ｂ」との組合せで実施例１と同
じように試料を作成した。試料Ｎｏ．　１８とする。 このようにして得た磁気記録媒体をスリットして、以下
の性能評価を実施した。

【００４３】実施例２ 実施例１の上層磁性層液及び下層磁性層液を用い下記に
示す中間非磁性層を上層及び下層の中間に塗布したテー
プを作成した。（サンプルＮｏ．　１９）　　塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部　　
　　（スルホン酸基０．２５重量％含有）　　ポリウレ
タン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５部　　ポリイソシアネート（日本ポリウレタン
（株）製コロネートＬ）　　　　　　４０部　　ステア
リン酸（工業用）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２部　　カーボンブラック（平均粒径：２０ｎｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２５部　　溶媒（メチルエチルケトン）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３００部尚中間層の塗布厚は１．０μ厚で塗
布した。このようにして得た磁気記録媒体をスリットし
て以下の性能評価を実施した。

【００４４】 　　　　　　　　　　表１ 　　　　　　　　　　　　上層磁材　　上層磁材　　上
層磁材　　下層磁材　　下層磁材　　上層ポリ　　　　
試料Ｎｏ．　　　抗磁力　　　　板状比　　　　　　粒
径　　　　抗磁力　　　　Ｆｅ２／Ｆｅ３　　　ウレタ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　モル比　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１　　　　　　　４５０　　　　　　　　　３　
　　　　　０．０５　　　　　　　８００　　　　　３
０／１００　　　　　Ａ　　　　　　　　　　　　２　
　　　　　１７００　　　　　　　　　３　　　　　　
０．０５　　　　　　　８００　　　　　３０／１００
　　　　　Ａ　　　　　　　　　　　　３　＊　　　　
　９００　　　　　　　　　３　　　　　　０．０５　
　　　　　　８００　　　　　３０／１００　　　　　
Ａ　　　　　　　　　　　　４　＊　　　　　６００　
　　　　　　　　３　　　　　　０．０５　　　　　　
　８００　　　　　３０／１００　　　　　Ａ　　　　
　　　　　　　　５　＊　　　　１４００　　　　　　
　　　３　　　　　　０．０５　　　　　　　８００　
　　　　３０／１００　　　　　Ａ　　　　　　　　　
　　　６　　　　　　　９００　　　　　　　　　３　
　　　　　０．０５　　　　　　　８００　　　　　３
０／１００　　　　　Ａ　　　　　　　　　　　　７　
　　　　　　９００　　　　　　　　　３　　　　　　
０．０５　　　　　　　８００　　　　　３０／１００
　　　　　Ａ　　　　　　　　　　　　８　＊　　　　
　９００　　　　　　　　　３　　　　　　０．１０　
　　　　　　８００　　　　　３０／１００　　　　　
Ａ　　　　　　　　　　　　９　　　　　　　９００　
　　　　　　　　３　　　　　　０．１５　　　　　　
　８００　　　　　３０／１００　　　　　Ａ　　　　
　　　　　　１０　　　　　　　９００　　　　　　　
　　３　　　　　　０．０５　　　　　　　７２０　　
　　　３０／１００　　　　　Ａ　　　　　　　　　　
１１　　　　　　　９００　　　　　　　　　３　　　
　　　０．０５　　　　　　　６００　　　　　３０／
１００　　　　　Ａ　　　　　　　　　　１２　　　　
　　　９００　　　　　　　　　３　　　　　　０．０
５　　　　　　１７００　　　　　３０／１００　　　
　　Ａ　　　　　　　　　　１３　　　　　　　９００
　　　　　　　　　３　　　　　　０．０５　　　　　
　　８００　　　　　１０／１００　　　　　Ａ　　　
　　　　　　　１４　＊　　　　　９００　　　　　　
　　　３　　　　　　０．０５　　　　　　　８００　
　　　　２０／１００　　　　　Ａ　　　　　　　　　
　１５　＊　　　　　９００　　　　　　　　　３　　
　　　　０．０５　　　　　　　８００　　　　　４０
／１００　　　　　Ａ　　　　　　　　　　１６　＊　
　　　　９００　　　　　　　　　３　　　　　　０．
０５　　　　　　　８００　　　　　５０／１００　　
　　　Ａ　　　　　　　　　　１７　　　　　　　９０
０　　　　　　　　　３　　　　　　０．０５　　　　
　　　８００　　　　　６０／１００　　　　　Ａ　　
　　　　　　　　１８　　　　　　　９００　　　　　
　　　　３　　　　　　０．０５　　　　　　　８００
　　　　　３０／１００　　　　　Ｂ　　　　　　　　
　　１９　＊　　　　　９００　　　　　　　　　３　
　　　　　０．０５　　　　　　　８００　　　　　３
０／１００　　　　　Ａ　　　　　　　　　　　　　　
　　　＊本発明の実施例　　　　　　　　　　Ａ：ポリ
カーボネートポリウレタン　　　　　　　　　　Ｂ：ポ
リエステルポリウレタン

【００４５】 　　　　　　　　　　表２ 　　　　　　　　　　７ＭＨｚ　　ビデオ　　クロマ　
　ＨｉＦｉ　　リニアオー　　走行耐久性　　ＤＯ増加
　　　　試料Ｎｏ．　　　出力　　　Ｓ／Ｎ　　　　感
度　　　　特性　　ディオ特性　　（回数）　　（個数
／　　　　　　　　　　　　　　（ｄＢ）　　　（ｄＢ
）　　　　（ｄＢ）　　　（ｄＢ）　　　　　（ｄＢ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　１分）　　　　　
　　　１　　　　−２．０　　　　−２．５　　　　　
０．８　　−１．５　　　　　　　１．０　　　　　　
　　　３００　　　　　　　５０　　　　　　　　　２
　　　　　３．０　　　　　２．２　　　　−２．０　
　　２．０　　　　　　　１．０　　　　　　　　　３
００　　　　　　　３０　　　　　　　　　３　＊　　
　２．５　　　　　２．１　　　　　１．５　　　１．
５　　　　　　　２．０　　　　　　　　　３００　　
　　　　　２０　　　　　　　　　４　＊　　　２．７
　　　　　２．０　　　　　１．４　　　１．２　　　
　　　　１．６　　　　　　　　　３００　　　　　　
　２０　　　　　　　　　５　＊　　　２．５　　　　
　２．３　　　　　１．６　　　１．８　　　　　　　
２．０　　　　　　　　　３００　　　　　　　２０　
　　　　　　　　６　　　　　１．０　　　　　０．０
　　　　　１．０　　　１．８　　　　　　　２．０　
　　　　　　　　１５０　　　　　　１５０　　　　　
　　　　７　　　　　０．５　　　　−１．０　　　　
　１．７　　　１．３　　　　　　　２．０　　　　　
　　　　　５０　　　　　　２００　　　　　　　　　
８　＊　　　２．０　　　　　２．０　　　　　１．８
　　　１．５　　　　　　　２．０　　　　　　　　　
３００　　　　　　　３８　　　　　　　　　９　　　
　　１．０　　　　−０．９　　　　　１．５　　　１
．８　　　　　　　２．０　　　　　　　　　　７０　
　　　　　２００　　　　　　　１０　　　　　１．２
　　　　　０．９　　　　　１．５　　　０．３　　　
　　　　２．０　　　　　　　　　３００　　　　　　
　５０　　　　　　　１１　　　　　０．５　　　　　
０．５　　　　　１．８　　−０．２　　　　　　　２
．０　　　　　　　　　３００　　　　　　　５０　　
　　　　　１２　　　　　１．７　　　　　０．６　　
　　−０．２　　　２．２　　　　　　−０．５　　　
　　　　　　３００　　　　　　　５０　　　　　　　
１３　　　　　１．８　　　　　０．８　　　　−１．
７　　　１．８　　　　　　−０．９　　　　　　　　
　３００　　　　　　　５０　　　　　　　１４　＊　
　　１．０　　　　　１．９　　　　　１．８　　　１
．８　　　　　　　１．０　　　　　　　　　３００　
　　　　　　５０　　　　　　　１５　＊　　　１．８
　　　　　１．９　　　　　２．０　　　１．８　　　
　　　　１．８　　　　　　　　　３００　　　　　　
　５０　　　　　　　１６　＊　　　１．８　　　　　
１．９　　　　　２．２　　　１．８　　　　　　　１
．８　　　　　　　　　３００　　　　　　　５０　　
　　　　　１７　　　　　１．０　　　　　０．９　　
　　　０．５　　　０．２　　　　　　　０．１　　　
　　　　　　３００　　　　　　　５０　　　　　　　
１８　　　　　１．８　　　　　１．９　　　　　１．
８　　　１．８　　　　　　　１．８　　　　　　　　
　　５０　　　　　　３００　　　　　　　１９　＊　
　　３．０　　　　　２．７　　　　　２．５　　　１
．８　　　　　　　２．５　　　　　　　　　３００　
　　　　　　　５　　　　　　　　　　　　　　　　＊
本発明の実施例

【００４６】性能評価 ■７ＭＨｚ出力 ＶＨＳ型デッキ使用し、基準信号を記録し、７ＭＨｚに
於ける再生ＲＦ出力を測定した。基準テープは富士写真
フイルム（株）製スパーＸＧ（Ｔ−１２０）の再生出力
を０ｄＢとした。 ■走行耐久性 ４０℃８０％ＲＨの条件でＴ−１２０のビデオテープを
ＶＨＳ型ＶＴＲにかけ、全長走行の繰り返しテストを行
い、予め記録された信号がヘッドの目詰まりのためモニ
ターに現れなくなるまでの走行回数で示した。 ■ビデオＳ／Ｎ シバソク製ノイズメータ（９２５Ｃ）を使用し、基準テ
ープを富士写真フイルム（株）製スパーＸＧ（Ｔ−１２
０）にして、Ｓ／Ｎ比の差を求めた。ハイパスフィルタ
ー１０ＫＨｚ、ローパスフィルター４ＭＨｚのノイズを
測定した。使用ＶＴＲは松下ＮＶ８３００である。 ■クロマ感度 画像信号５０１ＲＥの映像信号を基準録画電流で記録し
た。これを再生し、５０ＫＨｚの高域の高域フィルター
を通して、再生出力信号を測定した。基準テープについ
て同様に測定して、得られた基準値と試料についての測
定値との差をｄＢで表した。 ■ＨｉＦｉ特性 基準録画電流を記録し、これを再生し１．７ＭＨｚでの
再生出力を測定した。基準テープについて同様に測定し
て、得られた基準値と試料についての測定値との差をｄ
Ｂで表した。 ■ＤＯ増加 Ｔ−１２０のテープを１００パス繰り返し走行後のドロ
ップアウト数を示した。ドロップアウトは、ドロップア
ウトカウンターで１５×１０−６ｓｅｃ以上の期間で、
再生出力１ベルを１６ｄＢ以上低下した個数／１分を表
示した。 ■リニアオーディオ周波数特性 規定入力レベルより１０ｄＢ低いレベルで１ＫＨｚおよ
び１０ＫＨｚの正弦波信号を規定バイアスで録音した。 これを再生し、１ＫＨｚと１０ＫＨｚの再生出力レベル
をレベル計で測定した。１ＫＨｚの再生出力レベルに対
する１０ＫＨｚの再生出力レベルの偏差を求め、基準テ
ープ（試料Ｎｏ．　３６）に対するＳ／ＮをｄＢで表示
した。

【００４７】表１の結果より本発明の範囲に入る試料Ｎ
ｏ．　３、４、５、８、１４、１５、１６、１９は７Ｍ
Ｈｚの出力、ビデオＳ／Ｎ、クロマ感度、ＨｉＦｉ特性
、リニアオーディオ特性の電磁変換特性が優れているだ
けでなく走行耐久性、ＤＯ増加も顕著に改良されること
がわかる。一方比較例である試料Ｎｏ．　１、２、６、
７、９、１０、１１、１２、１３、１７、１８はいずれ
かの特性が劣化し本発明の効果を発揮しなかった。

【００４８】

【発明の効果】本発明は複数の磁性層を設けた磁気記録
媒体で下層の磁性層がＦｅ２＋／Ｆｅ３＋と抗磁力を一
定の値にしたコバルト含有酸化鉄を含み、最上層に板状
比が４以下で平均粒子径と抗磁力を規定したバリウムフ
ェライトとポリカーボネートポリウレタンを組合せて用
いることにより７ＭＨｚの出力、ビデオＳ／Ｎ、クロマ
感度、ＨｉＦｉ特性、リニアオーディオ特性等の電磁変
換特性と走行耐久性、ＤＯ増加が顕著に改良される。ま
た最上層の磁性層よりカーボンブラックを使用せず、中
間層にカーボンブラックを含むことにより更にその改良
が図れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤
   を分散してなる複数の磁性層を設けた磁気記録媒体にお
   いて、前記非磁性支持体に近い下層磁性層が前記強磁性
   粉末としてＦｅ２＋／Ｆｅ３＋のモル比が２０／１００
   〜５０／１００で、抗磁力が７５０〜１５００Ｏｅであ
   るコバルト含有酸化鉄粉末を含有し、かつ最上層磁性層
   が前記強磁性粉末として板状比４以下で、平均粒子径が
   ０．１μｍ以下、抗磁力が５００〜１５００Ｏｅの六角
   板状のバリウムフェライトを含み、かつ前記最上層磁性
   層の結合剤がポリカーボネートポリウレタン樹脂を含む
   ことを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】　　非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤
   を分散して成る複数の磁性層を設けた磁気記録媒体にお
   いて、前記非磁性支持体に近い下層磁性層が前記強磁性
   粉末としてＦｅ２＋／Ｆｅ３＋のモル比が２０／１００
   〜５０／１００であるコバルト含有酸化鉄粉末を含み、
   前記下層磁性層の上に設けた厚さが２μｍ以下の非磁性
   中間層がカーボンブラックを含み、更に前記非磁性中間
   層の上に設けた最上層磁性層が前記強磁性粉末として六
   角板状のバリウムフェライトを含み、かつ前記最上層磁
   性層の結合剤がポリカーボネートポリウレタン樹脂を含
   むことを特徴とする磁気記録媒体。