JPH0432017A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は磁気記録媒体に関し、さらに詳しくは、磁性
粉末の分散性が良好で電気的特性に優れた磁気記録媒体
に関する。

〔従来の技術〕

磁気記録媒体は、通常、磁性粉末、結合剤成分、有機溶
剤およびその他の必要成分からなる磁性塗料をポリエス
テルフィルムなどの基体上に塗布、乾燥してつくられ、
記録の高密度化に伴って、出力やＳ／Ｎ比などの電磁変
換特性のより一層の向上が求められている。

このため、磁性粉末として、磁気特性およびＳ／Ｎ比に
優れた超微粒子金属磁性粉末を使用することが行われて
いるが、金属磁性粉末は微粒子化されるほど凝集しやす
くなり、磁性粉末の分散性が低下して、結果的にはＳ／
Ｎ比などの電磁変換特性が低下してしまう。

そこで、この微粒子化された金属磁性粉末の分散性を改
善するため、極性基を持った結合剤樹脂を使用すること
が行われており、たとえば、ポリウレタン樹脂の主鎖中
にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、３級アミ
ノ基等の極性基を導入したものを使用することが行われ
ている。（特開昭５５−３８６９３号、特開昭５７−９
２４２２号、特開昭５９−３０２３５号） （発明が解決しようとする課題〕 ところが、主鎖中に種々の極性基を導入したポリウレタ
ン樹脂では、微粒子化された金属磁性粉末を未だ充分に
分散させることができず、特に、ｐＨが７以下の超微粒
子金属磁性粉末を使用する場合は、ポリウレタン樹脂の
主鎖中に含有された極性基の種類によって、かえって磁
性粉末の分散性に悪影響を及ぼす場合があり、電磁変換
特性をいまひとつ充分に向上させることができない。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、かかる現状に鑑み種々検討を行った結果な
されたもので、アミノ基含有アクリル樹脂をウレタン結
合およびウレア結合のいずれかまたは両方の結合により
結合したアミン基含有くし型アクリル樹脂を、ｐＨが７
以下の金属磁性粉末と併用することによって、特に、ｐ
Ｈが７以下の超微粒子金属磁性粉末の分散性を充分に向
上させ、電磁変換特性を一段と向上させたものである。

この発明において、結合剤成分として使用するアミノ基
含有アクリル樹脂をウレタン結合およびウレア結合のい
ずれかまたは両方の結合により結合したアミノ基含有く
し型アクリル樹脂は、アミノ基含有アクリル鎖がくし状
になっているため、極性基が主鎖中にあるポリウレタン
樹脂に比し、アミノ基近傍の自由度が高くなり、ｐＨが
７以下の金属磁性粉末との親和性が一段と向上されて、
磁性粉末表面に極めて良好に吸着する。特に、極性基が
アミノ基であるため、ｐＨが７以下の酸性の金属磁性粉
末と併用すると、粒子表面との親和性が増し、金属磁性
粉末表面への吸着量が増加して、ｐＨが７以下の金属磁
性粉末の分散性が一段と向上される。従って、この種の
アミノ基含有くし型アクリル樹脂を、ｐＨが７以下の金
属磁性粉末と併用すると、ｐＨが７以下の金属磁性粉末
の分散性が充分に改善され、電磁変換特性が充分に向上
される。

このようなアミノ基含有アクリル樹脂をウレタン結合お
よびウレア結合のいずれかまたは両方の結合により結合
したアミノ基含有くし型アクリル樹脂は、いかなる方法
により製造されたものでも使用できるが、たとえば、 （ａ）片末端ジオールアミノ基含有アクリル樹脂 （ｂ）有機ジイソシアネート （ｃ）鎖延長剤 （ｄ）ポリエステル、ポリエーテル等の両末端に水酸基
を有するポリオール のうち少なくとも（ａ）および（ｂ）を反応させ、必要
に応じてさらに（ｃ）や（ｄ）を反応させて得られるも
のなどが好適なものとして使用される。ここで、各成分
（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の比率は必要に応じて調節さ
れ、これらの各成分としては、たとえば、下記のものが
好適なものとして使用される。

（ａ）片末端ジオールアミノ基含有アクリル樹脂として
は、いかなる方法により製造されたものも使用でき、た
とえば、アクリルモノマーを連鎖移動剤とともにラジカ
ル重合させるなどの代表的な製造方法で製造したものが
用いられる。そして、このとき得られるアクリル樹脂中
にアミノ基が導入されるように、アクリルモノマー中に
アミノ基含有アクリルモノマーが加えられる。

ここで、アクリルモノマーとしては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が
挙げられ、単独あるいは２種以上用いられる。また、ア
クリルモノマー中に加えられるアミノ基含有アクリルモ
ノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート
等が挙げられ、さらにグリシジルメタクリレート等反応
性官能基を有するモノマーを共重合し、これらの反応性
官能基に他の化合物を反応させて、新たなアミノ基を導
入することも可能である。開始剤としては、α、α′−
アゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化ベンゾイル等
が用いられ、連鎖移動剤としては、千オグリセリン等が
挙げられる。

（ｂ）有機ジイソシアネートとしては、トリレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメタンジイソシアネート等が好適に使用さ
れる。

（Ｃ）Ｓｌｉｔ延長剤としては、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール等のジオール、エチレンジアミ
ン、トリレンジアミン等のジアミン、水等の極性基を持
たないもの、２，２−ジメチロールプロピオン酸、ビス
（４−ヒドロキシブチル）５−スルホイソフタル酸ナト
リウム、β−グリセロリン酸ナトリウム、Ｎ−メチルジ
ェタノールアミン、２，３−ジヒドロキシ−１−プロパ
ンスルホン酸カリウム等の極性基をもつものなどが使用
される。

（ｄ）ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等のポリエーテルジオール、
ポリブチレンアジペート、ポリフチレンフタレート等の
ポリエステルジオール、ポリε−カプロラクトン等のポ
リラクトンジオール、ポリ１，６−ヘキサンカーボネー
ト等のポリカーボネートジオールなどが好ましく使用さ
れる。

このような各成分を反応させて得られるアミノ基含有く
し型アクリル樹脂は、アクリル樹脂の含有量が１０重量
％より少ないと、アクリル樹脂の性質が発現できず、９
０重量％より多くすると樹脂が脆くなり、耐久性が低下
するため、１０〜９０重量％の範囲内にするのが好まし
く、２０〜８０重量％の範囲内にするのがより好ましい
。また、数平均分子量が１０００より小さいと機械的特
性が低下し、１ｏｏｏｏｏより大きくなると有機溶剤等
に溶解したときの粘度が高く、磁性塗料化が困難になる
ため、数平均分子量１０００〜１０００００のものが好
ましく使用され、数平均分子量１００００〜６００００
のものがより好ましく使用される。なお、ウレタン結合
やウレア結合によってくし型に結合する前のアミノ基含
有アクリル樹脂は、数平均分子量が５００より小さいも
のものではアクリル樹脂の性質が発現できず、３０００
０より大きくなるとアクリル樹脂の自由度が低下し、磁
性塗料化した場合の磁性粉末の分散性が低下するため、
数平均分子量５００〜３００００のものが好ましく使用
され、数平均分子量１０００〜１００００のものがより
好ましく使用される。

さらに、アミノ基含有くし型アクリル樹脂に導入するア
ミノ基の導入量は、０．０５ミリモル／ｇより少ないと
ｐＨが７以下の金属磁性粉末の分散性を充分に向上する
ことができず、１０ミリモル／ｇより多くするとアミノ
基同士の凝集により、有機溶剤等に溶解したときの粘度
が高くなり、磁性塗料化が困難になるため０．０５〜１
０ミリモル／ｇの範囲内にするのが好ましく、０．２〜
５ミリモル／ｇの範囲内にするのがより好ましい。

このようなアミノ基含有くし型アクリル樹脂は、他の結
合剤樹脂と併用してもよく、たとえば、ポリウレタン系
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、繊維素系樹
脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂
、フェノール系樹脂、ポリイソシアネートなどの一般に
使用される結合剤樹脂と、相溶性よく併用される。

このようなアミノ基含有くし型アクリル樹脂を用いる結
合剤成分は、ｐＨが７以下の金属磁性粉末の分散性を充
分に向上させるため、金属磁性粉末に対して１０〜３５
重量％の範囲内で使用することが好ましく、１５〜３０
重量％の範囲内で使用するのがより好ましい。

この発明の磁気記録媒体を製造するには常法に準じて行
えばよく、たとえば、前記のアミノ基含有くし型アクリ
ル樹脂を、他の結合剤樹脂と併用するかあるいはしない
で、磁性粉末、有機溶剤およびその他の添加剤とともに
混合分散して磁性塗料を調製し、この磁性塗料を基体上
に、吹付けもしくはロール塗りなどの任意の手段で塗布
し、乾燥すればよい。この際、磁性層を基体の表面に設
けるとともに、反対面にバックコート層を設けてもよく
、また基体の両面に磁性層を設けてもよい。このように
バックコート層を設ける場合、このアミノ基含有くし型
アクリル樹脂は、バックコート層の結合剤樹脂としても
好適に使用される。

ここで、使用される磁性粉末としては、たとえば、いず
れもｐＨが７以下のＦｅ粉末、ＣＯ粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−
Ｃｒ合金粉末など、従来公知の各種金属磁性粉末が広く
包含される。

また、有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、酢酸
エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミドなど、一般に磁気記録媒体に使用されるもの
が単独もしくは二種以上混合して使用される。

さらに、基体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド
等の各種の合成樹脂フィルム、およびアルミ箔、ステン
レス箔などの金属箔なと、一般に基体として使用されて
いるものが、いずれも好適に使用される。

なお、磁性塗料中には、ミリスチン酸、ステアリン酸、
ステアリン酸エステル、シリコンオイル、パラフィン等
の潤滑剤、アルミナ、０ｒ２０．ｌ、ベンガラ等の研磨
剤、カーボンブラック、あるいはレシチン等の分散剤な
ど、一般に磁性塗料中に添加されるものを、必要に応じ
て添加使用してもよい。

［実施例〕 次に、この発明の実施例について説明する。

実施例１ メチルメタクリレート　　　　　　９０重量部ジエチル
アミノエチルメタクリ　　２１〃レート α、α′−アゾビスイソブチロ　　１．５〃ニトリル チオグリセリン　　　　　　　　　３．２ノ・テトラヒ
ドロフラン　　　　　　１００〃この組成物を冷却器を
取りつけたフラスコ内に入れ、充分に窒素置換した後、
撹拌しながら６０°Ｃで２時間反応させた。

次いで、得られた反応物を石油エーテルおよび水に再沈
澱させて精製し、６０°Ｃで４８時間減圧乾燥させてア
クリル樹脂を得た。

このようにして得られたアクリル樹脂は、分子量が蒸気
圧浸透法で５．０Ｘ１０’であった。

次に、このようにして得られたアクリル樹脂を使用し、 アクリル樹脂　　　　　　　　　１５０重量部１．４−
ブタンジオール　　　　　　４．８〃ポリＬ６−ヘキサ
ンカーボネー　６５〃トジオール（数平均分子量 ４．４′−ジフェニルメタンシイ　３３〃ソシアネート オクチル酸スズ　　　　　　　　　０．０５ｓテトラヒ
ドロフラン　　　　　　１００〃トルエン　　　　　　
　　　　　１００〃の組成物を、窒素雰囲気下にて８０
°Ｃで１０時間反応させ、反応後、テトラヒドロフラン
で２０重量％に希釈し、アミノ基含有くし型アクリル樹
脂溶液を得た。

このようにして得られたくし型アクリル樹脂は、アクリ
ル樹脂の含有量が５９重量％、アミノ基の含有量が１ミ
リモル／ｇで、数平均分子量はＧＰＣ測定によるポリス
チレン換算で３０．ＯＸ　１０　’であった。

このようにして得られたアミノ基含有くし型アクリル樹
脂を使用し、 ｔｘ−Ｆｅ磁性粉末（ｐＨ６，５、１００重量部保磁力
１５００エルステツド、飽 相位化１２０　ｅｍｕ／ｇ） アミノ基含有くし型アクリル樹　１２〃脂 ポリウレタン樹脂　　　　　　　　１０〃多官能イソシ
アネート　　　　　　３　〃カーボンブラック　　　　
　　　　３　〃α−ＡＩＺＯ３粉末　　　　　　　１　
〃ミリスチン酸　　　　　　　　　　２　〃ステアリン
酸ｎ−ブチル　　　　　２．５〃シクロへキサノン　　
　　　　　　１３０〃トルエン　　　　　　　　　　　
１３０〃の組成物をボールミル中で７２時間混合分散し
て磁性塗料を調整した。この磁性塗料を厚さ２０μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚さ
が５μｍとなるように塗布、乾燥して磁性層を形成し、
カレンダー処理後、１／２インチ幅に裁断して磁気テー
プを作製した。

実施例２ 実施例１におけるアクリル樹脂の合成において、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレートの使用量を２１重量部か
ら１５．５重量部に変更し、α　α゛−アゾビスイソブ
チロニトリル使用量を１．５重量部から１．６重量部に
変更し、チオグリセリンの使用量を３．２重量部から８
．６重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、
分子量が蒸気圧浸透法で２．０Ｘ１０’のアミノ基含有
アクリル樹脂を得た。

次いで、実施例１におけるアミノ基含有くし型アクリル
樹脂の合成において、実施例１で得られたアクリル樹脂
に代えて、実施例２で得られたアクリル樹脂を同量使用
した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂の含有
量が５９重量％、アミノ基の含有量が０．３ミリモル／
ｇで、数平均分子量がＧＰＣ測定によるポリスチレン換
算で４０．０×１０３のアミノ基含有くし型アクリル樹
脂を得た。

このようにして得られたアミノ基含有くし型アクリル樹
脂を、実施例１における磁性塗料の組成において使用し
たアミノ基含有くし型アクリル樹脂に代えて同量使用し
た以外は、実施例１と同様にして磁気テープを作製した
。

実施例３ 実施例１におけるアミノ基含有くし型アクリル樹脂の合
成において、１，４−ブタンジオールに代えてエチレン
ジアミンを３．９重量部使用した以外は実施例１と同様
にして、アクリル樹脂の含有量が６０重量％、アミノ基
の含有量が１ミリモル／ｇで、数平均分子量がＧＰＣ測
定によるポリスチレン換算で３０．ＯＸ　１０　”のア
ミノ基含有くし型アクリル樹脂を得た。

このようにして得られたアミノ基含有くし型アクリル樹
脂を、実施例１における磁性塗料の組成において使用し
たアミノ基含有くし型アクリル樹脂に代えて同量使用し
た以外は、実施例１と同様にして磁気テープを作製した
。

実施例４ 実施例１における磁性塗料の組成において、ポリウレタ
ン樹脂を省き、アミン基含有くし型アクリル樹脂の使用
量を１２重量部から６５重量部に変更した以外は、実施
例１と同様にして磁気テープを作製した。

実施例５ 実施例１における磁性塗料の組成において、ポリウレタ
ン樹脂に代えて塩化ビニル−酢酸ビニルビニルアルコー
ル共重合体を１２重量部使用し、アミノ基含有くし型ア
クリル樹脂の使用量を１２重量部から１０重量部に変更
した以外は、実施例１と同様にして磁気テープを作製し
た。

比較例１ 実施例１におけるアミノ基含有くし型アクリル樹脂の合
成において、アクリル樹脂を省き、１．４−ブタンジオ
ールに代えて、エチレンジアミンを５．７重量部使用し
、ボ丁月、６−ヘキサンカーボネートジオールの使用量
を６５重量部から１００重量部に変更し、４．４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートの使用量を３３重量部
から４７．４重量部に変更した以外は、実施例１と同様
にして、数平均分子量がＧＰＣ測定によるポリスチレン
換算で３０、ＯＸ　１０３のアミノ基含有ポリウレタン
樹脂を得た。

このようにして得られたアミノ基含有ポリウレタン樹脂
を、実施例１における磁性塗料の組成において使用した
アミノ基含有くし型アクリル樹脂に代えて同量使用した
以外は、実施例１と同様にして磁気テープを作製した。

比較例２ 実施例１における磁性塗料の組成において、アミノ基含
有くし型アクリル樹脂に°代えて、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−ビニルアルコール共重合体を同量使用した以外は
、実施例１と同様にして磁気テープを作製した。

各実施例および比較例で得られた磁気テープについて、
クロマＳ／Ｎ比、Ｃ／ＮＰｃおよびＲＦ比出力下記の方
法で測定した。

〈クロマＳ／Ｎ比〉 ＶＨ３方式のＶＴＲを用いて、得られた各磁気テープに
３．５８ＭＨｚのクロマ信号を０．７１４　Ｖ　ｐ−Ｐ
にして、輝度変調信号にのせて録画し、クロマノイズ測
定機によりその再生信号のノイズ部分を測定してクロマ
Ｓ／Ｎ比を求めた。なお、クロマＳ／Ｎ比は比較例２の
磁気テープを基準（ＯｄＢ）とした相対値で示した。

＜Ｃ／Ｎ比〉 ＶＨ３方式のＶＴＲを用いて、得られた磁気テープに５
ＭＨｚの信号を記録し、この信号を再生したときの５±
ＩＭＨｚの範囲内に発生するノイズを測定し、このノイ
ズに対する再生信号の比を松下電器産業社製；ＮＶ−８
７０ＨＤ型出力レベル測定機を用いて測定した。なお、
Ｃ／Ｎ比は比較例２の磁気テープを基準（ＯｄＢ）とし
た相対値で示した。

＜ＲＦ比出力 ＲＦ出力測定用ＶＴＲを用い、得られた磁気テープに４
ＭＨｚの信号を一定レベルで記録した後、再生したとき
の出力を測定し、比較例２の磁気テープを基準（ＯｄＢ
）とした相対値で示した。

下記第１表はその結果である。

第１表 、ｐＨが７以下の金属磁性粉末の分散性が良好で、電磁
変換特性が一段と向上されていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アミノ基含有アクリル樹脂をウレタン結合およびウ
   レア結合のいずれかまたは両方の結合により結合したア
   ミノ基含有くし型アクリル樹脂を、ｐＨが７以下の金属
   磁性粉末とともに含んでなる磁性層を有する磁気記録媒
   体 ２、アミノ基含有アクリル樹脂が、数平均分子量５００
   〜３００００のアミノ基含有アクリル樹脂である請求項
   １記載の磁気記録媒体 ３、アミノ基含有くし型アクリル樹脂が、数平均分子量
   １０００〜１０００００のアミノ基含有くし型アクリル
   樹脂である請求項１記載の磁気記録媒体 ４、アミノ基含有くし型アクリル樹脂が、アミノ基を０
   ．０５〜１０ミリモル／ｇ含有するアミノ基含有くし型
   アクリル樹脂である請求項１および３記載の磁気記録媒
   体